刘畅¹, 马杰¹, 王龙², 陈雅丽¹, 翁莉萍¹, 李永涛^1,3
1. 农业农村部环境保护科研监测所, 农产品质量安全环境因子控制重点实验室, 天津 300191;
2. 河南农业大学资源与环境学院, 郑州 450002;
3. 华南农业大学资源环境学院, 广州 510642
收稿日期: 2021-01-04; 修回日期: 2021-02-01; 录用日期: 2021-02-01
基金项目: 国家自然科学基金（No.41701262）；国家重点研发计划（No.2017YFD0801003）；河南农业大学科技创新基金项目（No.KJCX2020A18）
作者简介: 刘畅(1997-), 男, E-mail: 1002572596@qq.com
通讯作者（责任作者）: 马杰, E-mail: majie@caas.cn

摘要：利用吸附实验，通过吸附等温模型，研究了磁铁矿、生物质炭和生物质炭-磁铁矿混合物对Cd的吸附能力；在此基础上，使用X射线光电子能谱（XPS）和BCR连续提取法对吸附介质上Cd的结合形态进行分析.Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型拟合结果表明，无论单一的磁铁矿和生物质炭或是二者的混合物对Cd的吸附均为单层吸附.磁铁矿和生物质炭对Cd单独吸附的吸附量分别为18.9、14.0 mg·kg^-1，而生物质炭-磁铁矿混合物对Cd的吸附量为12.0 mg·kg^-1，低于其单独吸附Cd的吸附能力.当加入胡敏酸（HA）时，磁铁矿和生物质炭对Cd的吸附量分别为23.0、14.7 mg·kg^-1，混合物对Cd的吸附量为13.3 mg·kg^-1，混合后材料对Cd的吸附能力均降低.粒径、孔隙度和形貌表征结果显示，生物质炭粒径（10~100 μm）远大于磁铁矿粒径（1~10 μm），混合后部分磁铁矿纳米颗粒堵塞生物质炭的微孔，使混合后材料孔隙度明显降低（88.5%~74.5%），从而导致混合材料吸附能力下降.XPS分析中，与磁铁矿混合或加入HA都对生物质炭表面C—O官能团含量有影响，从而影响吸附效果.从XPS结果还可以看出，吸附后的Cd全部以Cd²⁺形式存在，BCR连续提取也证明吸附剂上的Cd主要以可交换态存在.磁铁矿和生物质炭除去Cd主要依赖表面吸附、络合及共沉淀.吸附的Cd较不稳定，随着环境变化容易发生解吸作用，重新释放到环境中.
关键词：镉磁铁矿生物质炭吸附孔隙结合形态
The pore blocking effect decreases the cadmium adsorption onto biochar-magnetite complex
LIU Chang¹, MA Jie¹, WANG Long², CHEN Yali¹, WENG Liping¹, LI Yongtao^1,3
1. Key Laboratory for Environmental Factors Control of Agro-Product Quality Safety, Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tianjin 300191;
2. College of Resources and Environment, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002;
3. College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642
Received 4 January 2021; received in revised from 1 February 2021; accepted 1 February 2021
Abstract: The cadmium (Cd) adsorption onto magnetite, biochar, and biochar-magnetite mixtures were studied using adsorption isothermal models by adsorption experiments. Moreover, the fractions of adsorbed Cd on the adsorbing material were analyzed using the X ray photoelectron spectrum (XPS) and extracted by BCR sequential extraction. Langmuir and Freundlich adsorption isothermal model fitting results showed that the Cd adsorption onto magnetite, biochar, and their mixture were monolayer adsorption. The adsorption amount of Cd onto magnetite and biochar were 18.9 mg·kg^-1 and 14.0 mg·kg^-1, respectively, higher than that of biochar-magnetite (12.0 mg·kg^-1). In the presence of humic acid (HA), the adsorption amount of Cd onto magnetite, biochar, and biochar-magnetite were 23.0 mg·kg^-1, 14.7 mg·kg^-1, and 13.3 mg·kg^-1, respectively, showing that HA enhanced Cd adsorption. The particle size of biochar (10~100 μm) is much larger than that of magnetite (1~10 μm), thus, some magnetite nanoparticles blocked the micropores of biochar after mixing, which obviously reduced the porosity of the mixed material (88.5% to 74.5%), causing a decrease in the adsorption capacity of the mixture. The results of the XPS showed that mixing with magnetite or adding HA changed the content of C-O functional groups on biochar surface. After adsorption, the Cd was in the form of Cd²⁺, and the BCR results further indicated that the Cd was mainly existed as exchangeable fraction. Removal of Cd by magnetite and biochar mainly depended on surface adsorption, complexation, and co-precipitation, however, the adsorbed Cd was unstable and easy to be released back to the environment.
Keywords: cadmiummagnetitebiocharadsorptionporefraction
1 引言(Introduction)土壤是保障粮食与生态环境安全的重要物质基础, 但目前世界各国均面临严重的土壤重金属污染问题.据调查, 我国耕地点位超标率高达19.4%, 其中镉(Cd)污染最为突出, 点位超标率达7.0%.近年来, 相继发生的湖南浏阳、广西龙江等Cd污染事件以及湖南攸县、江西九江等“镉米污染”事件给农产品安全生产造成了严重的威胁.因此, 土壤重金属污染及其修复问题受到广泛关注.研究发现, 土壤中的金属(氢)氧化物、粘土矿物和天然有机质等微小颗粒通过静电吸附、专性吸附、螯合作用、表面沉淀、晶格固定等方式控制着重金属的环境行为.对于土壤中Cd污染的修复, 同样可利用以上原理进行钝化, 以降低Cd在土壤中的活性, 减少污染的危害(Wang et al., 2019a).
天然磁铁矿主要由FeO和Fe₂O₃组成, 表面富含水和羟基, 可通过表面沉积、离子交换、物理吸附和化学吸附等综合作用钝化包括Cd在内的重金属(Wang et al., 2019b).磁铁矿及其复合物对重金属同样具有较好的吸附能力(Zhao et al., 2018), 目前已被广泛用于重金属污染物处理.生物质炭是一种常见的与磁铁矿配合使用的钝化材料(Lu et al., 2017).研究发现, 单一的生物质炭具有较大的比表面积、孔隙率和天然赋予的多种含氮、氧、硫化学官能团结构(杨雪等, 2018), 对重金属离子具有良好的固定作用.生物质炭对Cd的吸附分为化学吸附和物理吸附(Yang et al., 2014), 其中, 物理吸附主要与生物质炭表面孔隙结构有关, 而化学吸附主要受生物质炭表面官能团的影响(Li et al., 2018).比表面积和孔隙结构是生物炭的两个最为重要的物理性质, 对其吸附重金属的能力有很大的影响, 而生物炭的比表面积大小在很大程度上取决于其孔隙度(Wu et al., 2020).
铁矿物表面的腐殖质可通过改变矿物表面的电荷状态、表面粗糙度、比表面积等理化性质, 增强铁矿物的吸附性(Amini et al., 2020).胡敏酸(HA)作为腐殖质的主要成分, 具有较高的活性(胡冬雪等, 2019).腐殖质吸附Cd的同时, 也会通过凝聚作用促进铁矿物进一步阻滞Cd移动.pH条件同样会对Cd的吸附和共沉淀产生影响(Asuquo et al., 2017), 在高pH值时, Cd能与溶液中的OH^-结合生成Cd(OH)₂沉淀, 同时体系中OH^-浓度升高, 使得磁铁矿表面的负电荷增多, 从而更有利于Cd在磁铁矿表面的吸附；低pH时, 环境中H⁺浓度相对较大, H⁺与Cd在磁铁矿表面形成了竞争吸附, 从而导致Cd的去除率偏低(姜彬慧等, 2013；毛凯等, 2020).在土壤中, 可交换态Cd受pH影响最大(Houben et al., 2013).
在环境条件影响下, 有关生物质炭-铁矿物对Cd的联合吸附研究已经有了一定的进展.研究表明, 铁在生物质炭表面的负载可以增大生物质炭比表面积, 使其吸附点位增多(Yang et al., 2020；Liu et al., 2020；段浩楠等, 2020), 从而提高其吸附能力.例如, 铁基生物质炭复合材料对Cd和As的吸附量明显高于生物质炭(Liu et al., 2020), 以及生物质炭和纳米零价铁的协同作用可明显提高混合材料的吸附能力(Yang et al., 2020).也有研究发现, 小粒径的Fe₃O₄纳米颗粒可能会使生物质炭孔容、孔径和孔隙度下降, 从而影响其吸附能力(李静等, 2020).但对这种堵塞效应具体作用机制及其影响下Cd吸附形态变化还缺乏深入研究.
基于此, 本文通过吸附实验和吸附等温模型, 研究在Cd活性较强的酸性和中性pH条件下, 以及HA影响下, 磁铁矿、生物质炭和生物质炭-磁铁矿对Cd的混合吸附能力.同时, 通过观察单一和混合材料的微观形貌和孔隙分布分析其孔隙变化, 并在此基础上通过X射线光电子能谱和BCR连续提取法研究生物质炭-磁铁矿混合吸附Cd的结合形态, 以期为提高吸附法处理Cd污染的效率提供数据支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 生物质炭来源和磁铁矿制备生物质炭为市售麦秸生物质炭(300 ℃), 其pH为10.1, 比表面积为2.1 m² · g^-1(Qian et al., 2020).磁铁矿制备方法如下: 将80 g FeSO₄ · 7 H₂O(分析纯, 广州化学试剂厂)溶解在用N₂吹扫过的560 mL去离子水中；将盛有该溶液的烧杯放在90 ℃的水浴中, 持续用N₂吹扫, 反应稳定后, 缓慢滴加KNO₃(26.9 mg · L^-1)和KOH(187.1 mg · L^-1)的无氧混合溶液240 mL(约5 min)；滴加完毕再加热30~60 min, 待冷却后, 收集并清洗黑色沉淀, 烘干、粉碎备用(刘旭婷等, 2018).吸附剂的晶体结构和官能团种类分别采用X射线衍射仪(Ultima Ⅳ, Rigaku)和傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS5, Thermo Fisher Scientific)测定.
2.2 等温吸附实验利用CdCl₂(分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司)配置Cd²⁺(1000 mg · L^-1)标准储备液, 然后配置初始浓度分别为2、5、20、50、100和200 mg · L^-1的Cd²⁺溶液.在50 mL离心管中分别加入0.1 g磁铁矿、生物质炭和磁铁矿生物质炭混合吸附剂(磁铁矿和生物质炭各0.05 g), 再分别加入25 mL上述不同浓度的CdCl₂溶液, 用NaOH和HCl调节初始pH为4.0和7.0.所有试验条件加入0.1 mol · L^-1 NaCl作为背景离子强度.之后将离心管放入振荡器中在180 r · min^-1下振荡24 h, 吸附实验在25 ℃条件下进行.振荡后取样将混合物过滤, 过0.22 μm的滤膜, 使用原子吸收光谱仪(AAS, AAnalyst 900T, PerkinElmer)测定液体中Cd²⁺的浓度.在pH为7.0的条件下, 向离心管中加入40 mg · L^-1的HA(在pH=10条件下溶解), 保证溶液体积仍为25 mL, 其他条件和实验操作与上述不加HA的实验相同, 考察HA对Cd吸附的影响.由于考虑到碱性条件下Cd²⁺能与溶液中的OH^-结合生成Cd(OH)₂沉淀, 影响对吸附量的计算(刘诗婷等, 2020；杨晶等, 2020), 因此, 本研究没有研究高pH条件下的Cd吸附.
2.3 微观形貌、孔隙分布和X射线光电子能谱分析吸附试验结束后, 对pH=7.0条件下含有磁铁矿的样品进行消磁处理.生物质炭和磁铁矿的粒径采用激光粒度仪(Mastersizer 2000, Malvern)测量.生物质炭和生物炭-磁铁矿的微观形貌使用扫描电子显微镜观察(Merlin Compact, Zeiss), 孔隙率和孔隙分布使用自动压汞仪(AutoPoreIV9510, Micromeritics)测量.利用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250XI, Thermo)对吸附Cd后的生物质炭、磁铁矿和生物炭-磁铁矿元素组成进行分析.XPS数据使用XPSPEAK 4.1进行处理.
2.4 连续提取方法吸附后固体物质上Cd的结合形态采用BCR连续提取法分析(刘旭婷等, 2018), 提取固液比为1 ∶ 40.可交换态用0.11 mol · L^-1的CH₃COOH提取, 氧化物结合态用0.5 mol · L^-1盐酸羟胺和0.05 mol · L^-1 HNO₃的混合液提取, 前两步形态加入提取剂后在振荡器中以180 r · min^-1连续振荡16 h后进行过滤, 待分析.有机物结合态提取时须加入30%的H₂O₂(分析纯)恒温振荡1 h, 在85 ℃下加热2 h, 冷却后过滤.待测液用原子吸收光谱仪测定不同形态的Cd浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 生物质炭和磁铁矿的基本性质采用XRD分别对磁铁矿、生物质炭和生物质炭-磁铁矿的表面物性和晶体类型进行分析, 所得的XRD衍射图谱见图 1a, 观察到生物质炭和磁铁矿的XRD图谱存在明显差异.生物质炭(王微, 2019)在2θ=24°和27°处的宽缓峰分别为结晶炭纤维峰和SiO₂特征峰, 在31°、37°和50°附近的峰分别对应CaCO₃和KCl的特征峰, 可能与麦秸中含有较多的K、Ca化合物有关(郭晓慧等, 2018).磁铁矿在2θ=44°处存在一个尖锐峰, 对应(400)晶面.在磁铁矿和生物质炭-磁铁矿衍射图谱上都存在5个特征峰(2θ=30.1°、35.4°、57.05°、62.7°和74.2°), 分别对应于Fe₃O₄晶体中的(220)、(311)、(511)、(440)和(533)晶面(江美琳等, 2018), 与Fe₃O₄标准衍射谱图(JCPDS: 88-0315)相吻合(Sharma et al., 2020).加之混合物中也存在生物质炭的特征峰, 说明生物质炭-磁铁矿混合物为两种单一物质的混合.
图 1(Fig. 1)

利用FTIR对生物质炭、磁铁矿和生物质炭-磁铁矿表面官能团进行分析, 观察FTIR图谱(图 1b)发现, 生物质炭在490~500 cm^-1间的吸收峰对应Si—O—Si振动吸收, 这与XRD结果一致, 证明生物炭中含有一定量的SiO₂.除此之外, 生物质炭在850 cm^-1和1423 cm^-1附近的峰为C—H伸缩振动峰(Alves et al., 2020).生物质炭-磁铁矿图谱相对于生物质炭图谱最大的区别是在587 cm^-1处多了一个Fe—O吸收峰, 印证了生物质炭上磁铁矿的负载.单一磁铁矿的FTIR图谱中未观察到—OH基团振动, 而混合物样品在3428 cm^-1处出现—OH基团振动(杨帆等, 2020).
3.2 pH条件和HA对生物质炭、磁铁矿对镉单独吸附的影响本文利用Langmuir和Freundlich吸附等温模型描绘pH条件和HA对吸附过程的影响.Langmuir模型假设单层表面吸附, 所有吸附位相同且被吸附的物质彼此独立, 而Freundlich模型假设为多层吸附.非线性的Langmuir和Freundlich模型分别见式(1)和(2).
式中, Q_e为吸附平衡时的吸附量(g · kg^-1)；Q_m为最大的单层吸附量(g · kg^-1)；b为Langmuir的吸附常数(L · mg^-1)；K_F为Freundlich吸附系数；n为吸附线性相关程度(Zhao et al., 2018).
Langmuir吸附模型是假设吸附质在吸附剂表面的动态单层吸附模型, 两者之间具有相同的吸附亲和力；而Freundlich模型则是表达吸附剂的吸附量随着物质浓度升高而升高的多层吸附模型(Zhang et al., 2013).将生物质炭、磁铁矿对Cd的吸附等温线分别采用Langmiur吸附方程和Freundlich吸附方程进行拟合, 所得线性关系如图 2a所示, 拟合结果见表 1.由拟合结果可知, 在pH=4.0和pH=7.0条件下, 生物质炭对Cd的吸附用Langmiur模型(R²为0.902~0.998)拟合的效果比Freundlich模型(R²为0.870~0.963)的拟合效果好, 说明生物质炭对Cd的吸附为单层吸附.由Langmiur模型可知, 在pH=4.0和pH=7.0时, 生物质炭对Cd的饱和吸附量分别达到了9.78 g · kg^-1和14.0 g · kg^-1.而磁铁矿对Cd的吸附在pH=4.0和pH=7.0的条件下, 采用Langmiur方程和Freundlich方程拟合的R²均较高, 说明两种模型均能较好地描述磁铁矿对Cd的吸附.由Langmiur模型可知, 在pH=4.0和pH=7.0时, 磁铁矿对Cd的饱和吸附量分别达到了1.0 g · kg^-1和18.9 g · kg^-1.Freundlich模型的n值通常不定, 1/n值越小, 表明吸附效果越好, 而当1/n值小于0.5时, 表明吸附容易进行(郭丹丹, 2020).而在磁铁矿和生物质炭对Cd的吸附中, n值为0.51~0.65, 1/n值均大于1, 说明吸附不易进行.根据拟合最佳原则, 比较生物质炭和磁铁矿在3种条件下各吸附模型的拟合度R²可知, 生物质炭和磁铁矿对Cd的吸附更符合Langmiur模型, 说明二者对Cd的吸附很大程度上属于单分子层吸附.
图 2(Fig. 2)


表 1(Table 1)

对比不同pH下的饱和吸附量发现, 无论是磁铁矿或生物质炭在pH=7.0时的饱和吸附量明显大于pH=4.0时的饱和吸附量.在pH=4.0时, 生物质炭吸附量明显高于磁铁矿的吸附量, 在高H⁺浓度环境下, 生物质炭表面可能仍有羟基官能团与Cd发生螯合作用(Hossain et al., 2011).其他研究表明, 在pH较低时, 溶液中存在大量的H⁺, 导致磁铁矿没有足够的吸附点位供Cd²⁺发生吸附反应.随着pH增大, 溶液中H⁺浓度降低, 大量的结合位点暴露在外, 使得Cd吸附量上升(胡书刚等, 2019).同样在土壤-水体系中, 磁铁矿对Cd的吸附能力随着pH增大而增大, 最终在中性条件下吸附率达到最高(邵坤等, 2019a).
在加入HA后, 生物质炭和磁铁矿的最大吸附量均有提高, 分别为23.0 g · kg^-1和14.7 g · kg^-1, 用Langmiur吸附模型能更好地模拟生物质炭和磁铁矿加入HA后的吸附过程.虽然HA对Cd存在着物理吸附和化学吸附(金焰等, 2011), 但生物质炭在加入HA后的吸附量增长幅度不大.相关研究发现, HA对Cd的去除效果并不明显, 而在生物炭吸附中加入HA却能小幅度增加其对Cd的去除率, 这可能是因为生物质炭吸附重金属的过程中, HA起到的更可能是载体的物理专递作用, 在与生物质炭接触时使其表面吸附的重金属离子转移到生物质炭上, 使重金属更有效的被生物质炭所吸附(王菁娇, 2015；罗高节等, 2018).与生物质炭相比, 磁铁矿在加入HA后吸附量增长幅度较大, 这主要是因为腐殖酸-铁矿物表面相对于单一铁矿物表面有羟基官能团可与Cd²⁺发生络合反应(张康等, 2020), 使其吸附Cd能力增强(Alcacio et al., 2001；Covelo et al., 2008).
3.3 生物质炭-磁铁矿混合物对Cd的吸附生物质炭-磁铁矿混合物对Cd的吸附和拟合结果如图 3所示, 在pH=7.0条件下, 生物质炭-磁铁矿对Cd的混合吸附用Freundlich模型拟合的效果较Langmiur模型更好, 说明吸附以双分子层吸附为主.而在加入HA之后, Langmiur模型的拟合效果比Freundlich模型更好, 说明吸附以单分子层吸附为主.对比单独吸附实验, 发现混合吸附的饱和吸附量(pH=7.0为12.0 g · kg^-1和pH=7.0+HA为13.3 g · kg^-1)均小于同等条件下单独吸附的饱和吸附量.推测可能有些磁铁矿颗粒堵塞了生物质炭的孔隙, 导致混合材料孔径和微孔数量减少(江美琳等, 2018), 从而吸附量减小, 这与李静等(2020)的研究呈现出相似的特点.在其他研究中, 相较于单独吸附, 联合吸附重金属的氧化物结合态显著增加, 且对Cd的吸附量提高30%(Liu et al., 2020).这可能是由于复合材料中结合紧密, 生物质炭与铁矿物具有良好的协同作用, 提高了铁矿物的氧化能力, 使更多的Cd被吸附结合形成氧化物结合态(Wang et al., 2019b；2019c).在加入HA后, 生物质炭-磁铁矿的吸附量有所增大, 增大的幅度介于磁铁矿和生物质炭中间, 可能是因为HA大分子可通过疏水性作用、氢键作用等吸附到生物质炭上(Lu et al., 2018), 从而影响吸附过程.
图 3(Fig. 3)


表 2(Table 2)

3.4 生物质炭-磁铁矿混合物孔隙变化表 3的压汞分析结果表明, 生物质炭的孔隙率为88.5%, 总孔容、总孔面积分别为1.75 mL · g^-1和16.5 m² · g^-1, 而在与磁铁矿混合后孔隙率、总孔容和总孔面积分别降低到74.5%、1.12 mL · g^-1和14.6 m² · g^-1.说明有部分磁铁矿颗粒堵塞了生物质炭孔隙, 导致其孔隙率、总孔容和总孔面积降低(江美琳等, 2018).本研究中生物质炭粒径大小主要为10~100 μm, 而磁铁矿的粒径主要为1~10 μm(图 4a).本课题组之前的研究表明, 生物质炭在水环境中会释放溶解有机质, 这些溶解有机质可将铁矿物大颗粒分散为更小的纳米颗粒(Qian et al., 2020).生物质炭在与纳米级的磁铁矿混合吸附后能明显观察到在生物质炭的层状结构上附着一层Fe₃O₄纳米颗粒(图 4c和4b), 使混合后的生物质炭表面更为粗糙.磁铁矿纳米颗粒进入生物质炭外部大孔隙, 甚至进入其内部更小的孔隙中(Kyung et al., 2016), 使混合材料孔隙变小(图 4b).结合压汞分析、粒径分析和SEM分析结果可知, 在生物质炭与磁铁矿混合过程中, 生物质炭完成了对磁铁矿的负载, 但同时粒径较小的磁铁矿会堵塞生物质炭的孔隙, 从而导致其孔隙率(12.4%)、孔容(36%)及总孔面积(11.5%)降低.生物质炭微孔隙是生物质炭比表面积的主要贡献者(Bushra et al., 2020), 而混合后磁铁矿对于生物质炭微孔隙的堵塞则会降低生物质炭的吸附能力, 这也与吸附实验中混合后吸附量从14.0 g · kg^-1降低至12.0 g · kg^-1相符合.本研究将生物炭和磁铁矿按照质量比1 ∶ 1混合, 造成孔隙指标下降, 但下降幅度并不大.如果适当减少磁铁矿的添加比例, 使得磁铁矿只在生物炭孔隙表面附着, 可能会有效降低孔隙阻塞效应.对于铁基生物质炭复合材料, 两种材料之间的化学作用增加了其对Cd的吸附能力, 但材料制备过程中同样需要考虑铁矿物对生物质炭的孔隙堵塞效应.
表 3(Table 3)


图 4(Fig. 4)

3.5 生物质炭、磁铁矿及生物质炭-磁铁矿混合物中被吸附Cd的结合形态利用XPS进一步探讨3种吸附剂去除Cd的机理, 图 5中285 eV处出现的峰对应于生物质炭及其混合材料中主要组成元素C(马锋锋等, 2017), 能明显观察到吸附剂上出现Cd 3d的电子峰, 表明Cd被固定在3种吸附剂的表面(Yin et al., 2020).在与磁铁矿混合后, 生物质炭上出现新的Fe电子峰, 与其FTIR分析中出现新的Fe—O吸收峰相对应.在加入HA后(图 5)的吸附剂Fe电子峰强度较其他吸附剂有明显减弱, 可能是吸附剂表面被大量HA颗粒包覆(邵坤等, 2019b).图 5中O1s峰较其他峰更强, 表明吸附剂表面存在多种化学价态的O(Prucek et al., 2013), 其中, 生物质炭的O 1s峰最强, 而磁铁矿和加入HA混合材料次之.相较于BC, 混合材料中出现了新的Fe电子峰(图 5), 证明生物质炭表面有铁和铁氧化物的负载.
图 5(Fig. 5)

如图 6a~6c所示, C 1s谱图中在284.75、286.75和289.08 eV处的电子峰分别代表C—C/C—H、C—O和O—C—O基团, C—C/C—H峰强度在图 6a和6b中差异不大, 而在图 6c中有小幅升高, 说明在加入HA后有更多的C—C和C—H官能团被枝接到吸附剂的表面(邵坤等, 2019b).如图 6d~6f所示, 结合能为710.8 eV和724.2 eV的峰对应Fe(Ⅱ), 713.1 eV和727.2 eV的峰对应于Fe(Ⅲ)(Naushad et al., 2017；Tang et al., 2017), 且3种条件下Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)比例变化不大(分别在52.8%~59.1%和40.9%~47.2%间变化), 说明磁铁矿中铁形态并没有因为生物质炭和HA的加入发生明显的改变.图 6g、6n、6i和6j为吸附后的O1s高分辨谱, 在531.5 eV处的峰可归因于吸附剂表面所吸附的—OH(Zhu et al., 2020)；结合能532.9 eV和530.4 eV处出现的峰分别为C—O和Fe—O官能团, 这些峰的出现可归因于磁铁矿和无机氧结合形成的铁氧化物(Wu et al., 2018).在图 6i和6g中, 由于磁铁矿附着导致混合材料中C—O含量相较于生物质炭中有明显减弱, 而生物质炭上C—O官能团在Cd去除中起重要作用(Bandara et al., 2020).这导致生物质炭(C—O含量85.9%)吸附能力强于混合材料(C—O含量28.5%).吸附体系中加入HA后, 由于大量HA颗粒的包裹, C—O含量增加到50.0%, 混合材料对Cd的吸附能力也随之增强.在图 6k、6i、6m和6n中还检测到了2个以405.4 eV和412.1 eV为中心的峰均对应Cd²⁺, 表明生物质炭没有还原Cd²⁺的能力；同时, 由于Cd和Fe的氧化还原电位较为接近(吕嘉雪, 2020), 导致吸附在表面的Cd²⁺较难被还原为Cd⁰.有研究报道Cd²⁺在铁基生物质炭上会形成Cd(OH)₂和CdO, 通过沉淀和螯合作用而去除(Yin et al., 2020).
图 6(Fig. 6)

在吸附等温实验结束后, 在冻干处理后立即对吸附Cd的沉积物样品进行BCR连续提取, 以确定沉积物中Cd的吸附形态.提取结果如图 7所示, 发现除了pH=4.0条件下的磁铁矿吸附结果, 其他条件下吸附形态占比最大的均为可交换态(92.0%~97.5%), 与XPS分析中Cd主要以+2价态的离子吸附态存在相对应；其次是氧化物结合态(2.5%~5.5%), 在pH=7条件下, 生物质炭吸附的氧化物结合态占比最高, 而磁铁矿和加入HA混合材料次之, 这点也与XPS分析中O 1s峰强度对应；占比最小的是有机质结合态(在2.5%以下).3种Cd形态含量之和与吸附量相当, 表明几乎没有残渣态的形成.pH=4.0条件下磁铁矿单独吸附中, 可能因在高H⁺浓度下金属被氧化导致氧化物结合态占比最大.在HA存在时, 生物质炭和生物质炭-磁铁矿混合物中的可氧化态Cd占比明显比无HA时更多, 这可能是因为HA不同组分促进了可交换态Cd向可氧化态的转化(胡冬雪等, 2019).通过对比未受污染的土壤和受污染严重的土壤中Cd的形态分布发现(邵坤等, 2019a), 在未受污染土壤中, 残渣态Cd的占比为74.6%, 而在受污染的土壤中可交换态Cd比例大幅上升(从9.4%~11.2%上升到18.7%~21.3%).这都与本研究的试验结果相似, 无论HA是否存在, 生物质炭、磁铁矿和生物质炭-磁铁矿混合物虽然对Cd有吸附作用, 但其吸附形态并不牢固, 容易随着环境变化而发生解吸作用, 有释放Cd的风险.
图 7(Fig. 7)

4 结论(Conclusions)1) 相同条件下, 对Cd吸附能力由大到小分别是磁铁矿(Q_m=18.9 g · kg^-1(pH=7.0)和Q_m=23.0 g · kg^-1 (pH=7.0+HA))、生物质炭(Q_m=14.0 g · kg^-1(pH=7.0)和Q_m=14.7 g · kg^-1(pH=7.0+HA))和生物质炭-磁铁矿(Q_m=12.0 g · kg^-1(pH=7.0)和Q_m=13.3 g · kg^-1(pH=7.0+HA)), 且加入HA和提高pH均能提高吸附量.大部分条件下磁铁矿、生物质炭及二者混合物对Cd均为单层吸附(Langmiur模型R²均大于0.9), 而Freundlich模型n值均小于1, 表明吸附不易进行.
2) 本实验中, 磁铁矿粒径(1~10 μm)远小于生物质炭粒径(10~100 μm).磁铁矿在与生物质炭混合后会不均匀地附着在生物质炭的表面, 且混合后材料孔隙度有明显降低, 说明可能存在磁铁矿纳米颗粒堵塞生物质炭微孔的现象, 从而导致其吸附能力降低.根据XPS和连续提取结果, 生物质炭、磁铁矿及混合材料吸附Cd的结合形态主要为可交换态, 而氧化物结合态和有机质结合态比例较低, 未形成较为稳定的残渣态Cd, 吸附并不牢固, 所吸附的Cd容易重新释放到环境中, 增加环境污染风险.简单混合不仅不能有效发挥生物质炭和磁铁矿的协同作用, 还可能致使生物质炭孔隙堵塞导致其吸附能力下降, 需要两者更紧密的结合或进一步改性才能提高吸附能力.在今后的铁基生物质炭制备研究中, 还需要进一步探讨铁矿物和生物质炭的比例, 避免孔隙堵塞效应的产生.

参考文献