, 孙丰文1
, 孙恩惠2,3,4, 杜静2,3,4, 黄红英2,3,4, 曲萍2,3,4, 雍宬2,3,4, 徐跃定2,3,41. 南京林业大学材料科学与工程学院, 南京 210037;
2. 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所, 南京 210014;
3. 农业农村部种养结合重点实验室, 南京 210014;
4. 江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心, 南京 210014
收稿日期: 2020-11-24; 修回日期: 2021-01-23; 录用日期: 2021-01-23
基金项目: 国家重点研发计划（No.2018YFC1903204-02）；国家自然科学基金项目（No.41807132，22078136）
作者简介: 曾凤美(1996-), 女, E-mail: 1961855854@qq.com;
曾凤美(1996-), 女, E-mail: 1961855854@qq.com
通讯作者（责任作者）: 孙丰文(1967—), 男, 研究员, 博导, 主要研究方向为竹木复合材料、农林剩余物的液化转化与改性利用. E-mail: 2814863676@qq.com
孙恩惠(1984—), 女, 副研究员, UKZN在职联培博士, 主要从事生物质基农用功能材料开发及应用, 水体净化修复功能炭材料研发.E-mail: enhsun@126.com
摘要：采用热活化法辅以加压超声浸渍技术将硅酸盐水泥颗粒（PC）和Fe2O3负载于稻壳生物炭（RHC）的表面，得到了具有优异除磷效能和高选择性吸附性能的Fe2O3/PC功能化复合多孔炭材料（Fe-PC/RHC）.基于磷吸附容量和磷去除率，对PC和Fe3+负载进行量的优化；选取优化炭进行比表面积、孔径分布、物相结构、表面结构、微观形貌和零电位点表征测定.结果表明：复合炭材料表面均匀分散着硅酸钙盐、硅酸铁盐和Fe2O3等矿物活性颗粒，对其比表面积、孔结构和吸附性能具有增强作用；当RHC：PC=0.8：1（质量比），Fe3+：RHC=2：1（2 mmol·g-1）时制备的炭材料Fe2-PC/RHC，投加0.2 g，处理100 mg·L-1的磷酸盐溶液，在pH=6~8的条件下表现出了优异的吸附性能；铁盐的掺杂能有效调控介质pH值从11.09降低至7.71，zeta电位从2.82提高到7.57；准二级动力学模型和Langmiur模型更适用于描述Fe2-PC/RHC吸附磷酸盐的过程，吸附4 h后逐渐趋于平衡，饱和吸附量为69.92 mg·g-1；在几种常见阴离子和阳离子共存的情况下，Fe2-PC/RHC对磷酸盐仍然表现出了优异的选择性吸附；结合吸附前后材料的表征结果，化学吸附是主要的除磷机理，此外还可能存在配体交换和静电吸引.
关键词：生物炭Fe2O3硅酸盐水泥吸附
Fabrication of Fe2O3/PC functionalized biochar composites for phosphate removal from wastewater: Adsorption properties and mechanism
ZENG Fengmei1,2
, SUN Fengwen1, SUN Enhui2,3,4, DU Jing2,3,4, HUANG Hongying2,3,4, QU Ping2,3,4, YONG Cheng2,3,4, XU Yueding2,3,41. College of Meterials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037;
2. Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014;
3. Key Laboratory for Crop and Animal Integrated Farming of Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Nanjing 210014;
4. Jiangsu Collaborative Innovation Center for Solid Organic Waste Resource Utilization, Nanjing 210014
Received 24 November 2020; received in revised from 23 January 2021; accepted 23 January 2021
Abstract: The functionalized biochar composite materials (Fe-PC/RHC) were successfully prepared by loading Portland cement (PC) particles and iron oxide onto rice husk biochar (RHC) through thermal activation assisted by ultrasonic impregnation techniques. The as-prepared biochar-based porous adsorbents exhibited an excellent phosphorus removal efficiency and a remarkable selective adsorption performance. The effects of PC and Fe3+ on the phosphorus adsorption capacity and phosphorus removal of RHC were investigated and the optimal amount of PC and Fe3+ were determined. The optimized carbon was selected to determine its characterizations of the specific surface area, pore size distribution, phase structure, surface structure, microscopic morphology and zero-potential point of optimized composite material. The results indicated that Fe2O3, calcium silicate and ferric silicate were uniformly dispersed on the surface of Fe-PC/RHC, which is conductive to improve the specific surface area, the pore structure and adsorption performance of modified composite materials. The highest adsorption capacity occurred at the mass ratio of RHC: PC at 0.8:1, Fe3+: RHC at 2:1 with the dosage of 0.2 g, when the initial phosphate concentration was 100 mg·L-1 over a pH range from 6 to 8. The doping of ferric chloride can not only significantly increase the adsorption sites of the modified biochar, but also effectively reduce the pH value from 11.09 to 7.11 and increase the zeta potential of the composite material from 2.82 to 7.57. The pseudo-second-order model and Langmuir model can better describe the adsorption kinetic of phosphate on Fe2-PC/RHC where the adsorption gradually reaches equilibrium after 4 h and the saturated adsorption capacity is 69.92 mg·g-1. Furthermore, Fe2-PC/RHC showed a remarkably selective adsorption for phosphate and the effect of common coexisting cations and anions was insignificant. With combination of characterization results of composite material before and after adsorption, it is revealed that the main adsorption mechanism for removing phosphate was chemical adsorption, possibly associated with ligand exchange and electrostatic interaction.
Keywords: rice husk biocharFe2O3portland cementadsorption
1 引言(Introduction)磷循环受到人类活动的影响, 城镇生活废水、农业磷肥和农药制造及使用、人畜代谢物的大量排放加速了水体富营养化进程, 富营养化水域面积的持续增长和蔓延引发大面积“藻华”现象, 严重威胁人类健康和水生植物的生存. 如何实现低成本、高效且可行性地降低水体中的营养盐浓度, 减缓水体富营养化进程刻不容缓(Wang et al., 2019). 目前, 用于污水除磷的方法主要包括：混凝/化学沉淀法、生物除磷法、膜分离法和吸附法等(张林生等, 2002; Kim et al., 2015; 孙恩惠等, 2017; Shalaby et al., 2020).
吸附法操作简单、成本低廉、高效低耗、吸附容量大且环境友好, 目前被认为是最具发展潜力的除磷技术之一(Bacelo et al., 2020). 常见的吸附剂有：改性硅酸盐矿物、合成金属氧化物/氢氧化物、改性工业/农林固体废弃物以及聚合物等(崔婉莹等, 2020). 生物炭是一种含碳丰富的农林固体废弃物副产品, 具有优异的理化性能和可调控的表面化学特性, 其稳定的炭骨架可以支持承载小颗粒活性物(Rajapaksha et al., 2016; Huang et al., 2019; Chen et al., 2019), 是一种优良的载体材料. 然而, 生物炭表面显负电性、吸附位点单一且吸附过程容易受周围环境因素干扰, 难以高效且选择性地去除水体中带负电荷的磷酸盐(Ahmad et al., 2014), 通常需要进行改性处理. Ca、Al、Fe等金属化合物反应活性高、磷亲和力强, 单独应用成本高且易与污染物反应发生凝结造成二次污染, 通常被广泛用作天然黏土、聚合物、生物炭等低成本吸附剂的改性剂(Bacelo et al., 2020). 近年来, 将生物炭与不同种类的活性金属氧化物/氢氧化物结合制备生物炭基复合吸附材料是污水处理领域的研究热点. 硅酸盐水泥是一种富含Ca的建筑胶凝材料, 具有优异的吸附性能和宽泛的pH吸附范围(任勇翔, 2013；杨晨曦, 2009), 常与铝矾石(Despland et al., 2011)、沸石(Bao et al., 2016)、赭石(Littler et al., 2016)、凹凸棒石(Luan et al., 2020)等天然矿物复合制备吸附材料用于湿地系统中重金属(Ok et al., 2007)、微量金属(Despland et al., 2011)、有机质, 固体颗粒(Yang et al., 2012; Saeed et al., 2018)、氮、磷(Saeed et al., 2019)等污染物的去除研究. 然而, PC在水体中会持续释放大量的碱性物质, 导致pH尖峰, 且微小尺寸的硅酸盐和碳酸盐胶体颗粒会在水体中悬浮导致水体浊度增高, 难以保证出水质量.
因此, 本研究结合加压超声浸渍技术和热活化法, 将Fe2O3和PC颗粒固着于稻壳生物炭的表面, 赋予其表面亲磷活性功能. 通过Fe2O3和PC颗粒的协同效应, 降低PC在水体中碱性物质的释放, 提高炭体系的零电位点, 并揭示两种活性材料在热改性过程中形态的转变, 阐述Fe2-PC/RHC的除磷机理, 以期为促进功能化炭基吸附材料在污水处理领域中的应用提供理论基础.
2 材料与方法(Meterials and methods)2.1 试验试剂及材料试验试剂：六水合氯化铁、磷酸二氢钾、氢氧化钠、抗坏血酸、酒石酸锑钾, 均为分析纯, 购自西陇化工股份有限公司；盐酸为优级纯, 购自南京化学试剂股份有限公司. 所有溶液均用去离子水配制.
试验材料：稻壳生物炭由天津亚德尔生物质股份有限公司提供；425普通硅酸盐水泥(PC)由泰州市长宁水泥制造有限公司提供, 主要化学组分为CaO(58.43%)、SiO(23.16%)、Al2O3(4.06%)、Fe2O3(3.13%)、MgO(1.54%).
2.2 生物炭复合吸附材料的制备稻壳生物炭的预处理：将稻壳生物炭用浓度为1 mol·L-1的HCl浸泡24 h, 采用去离子水清洗至滤液的pH为中性, 烘干、研磨过60~80目筛, 所得炭材料记为RHC.
称取10 g的RHC与PC/Fe3+按一定比例混合均匀, 加压超声浸渍15 min, 陈化24 h；将改性RHC物料置于真空干燥箱中80 ℃烘干, 转移至管式炉(OTF-1200X合肥科晶材料技术有限公司)中, 在氮气保护下, 以15 ℃·min-1升温至450 ℃, 焙烧2 h, 冷却至室温, 得到系列炭材料. 其中PC与RHC的质量比为0.3、0.5和0.8, 固定PC和RHC比值, 设计Fe3+占RHC的比值为1、2和3 mmol·g-1, 所得炭材料分别标记为RHC、PC0.3/RHC、PC0.5/RHC、PC0.8/RHC、Fe1-PC/RHC、Fe2-PC/RHC和Fe3-PC/RHC.
2.3 材料的表征采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR, VERTEX 80V, 德国)分析炭材料的表面官能团；采用环境扫描电子显微镜(SEM-EDS, Quanta 20, 美国)分析材料微观形貌和表面元素分布；利用比表面积测试仪(ASAP3020, 美国)测定材料的比表面积、孔径分布及孔容大小；通过组合式多功能X射线衍射仪(XRD, Ultima IV, 日本)分析材料的物相结构；借助纳米粒度电位仪-ZX-54(NICOMP Z3000, 美国)测定炭材料的表面电位值.
2.4 吸附试验2.4.1 炭材料的初选用去离子水配制浓度为100 mg·L-1的KH2PO4溶液若干. 称取0.2 g的上述炭材料于250 mL锥形瓶中, 分别加入100 mL的KH2PO4溶液, 用1 mol·L-1的NaOH和1 mol·L-1的HCl调节溶液pH为6~8, 于25 ℃, 160 r·min-1立式恒温振荡器中振荡24 h, 采用钼蓝比色法(摘自《水和废水检测分析方法》第四版)测定磷酸根的浓度, 吸附容量(qe)和去除率(C)分别根据式(1)和式(2)计算.
 | (1) |
 | (2) |
2.4.2 动力学实验称取0.2 g Fe2-PC/RHC于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL的KH2PO4溶液, 调节溶液的pH为6~8, 分别于0、5、30、60、120、240、720和1200 min取出测定滤液中的磷浓度, 进行动力学分析, 采用准一级动力学模型(3)和准二级动力学模型(4)描述炭材料吸附磷酸盐的动力学过程.
 | (3) |
 | (4) |
2.4.3 热力学实验称取0.2 g Fe2-PC/RHC于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL初始浓度为0~200 mg·L-1的KH2PO4溶液, 于25 ℃条件下振荡24 h, 使用0.45 μm滤头过滤, 测定磷酸根的浓度, 进行热力学分析, 采用Langmuir模型(5)和Freundlich模型(6)对Fe2-PC/RHC吸附磷酸盐的实验数据进行拟合.
 | (5) |
 | (6) |
Langmuir方程的本质特征可以用无量纲分离因子或平衡参数RL来表示, 如下：
 | (7) |
2.5 pH和共存离子吸附性能的影响pH值影响：用1 mol·L-1的NaOH和1 mol·L-1的HCl调节溶液的pH为2~10. 共存离子影响：考察了共存阴离子(Cl-、HCO3-、NO3-、SO42-)和共存阳离子(K+、Na+、Mg2+、NH4+)对吸附除磷性能的影响, 共存离子的浓度分别为0、100和300 mg·L-1, 吸附平衡后测定滤液中的磷浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 炭吸附材料的初选图 1为RHC、PC0.3~0.8/RHC、Fe1~3-PC/RHC对磷酸盐的吸附能力对比图. 由图可见, 经过PC修饰后炭材料的吸附除磷性能显著提高, 铁盐活化进一步促进对磷酸盐的吸附, 改性炭材料的除磷能力随铁盐含量的增加而逐渐趋于平衡；以PC与RHC质量比为0.8∶1, Fe3+与RHC比值为2∶1(mmol·g-1)所制备的复合炭材料Fe2-PC/RHC表现出了优异的除磷性能, 磷吸附容量达到50.14 mg·g-1, 除磷率为98.41%, 明显优于目前报道的大多数其他类型磷吸附剂(Bacelo et al., 2020; 崔婉莹等, 2020). 随着液相中磷酸盐离子浓度的减小, 过多吸附位点的暴露无法发挥实质性的作用而达到吸附平衡, 考虑经济效益, 选取Fe2-PC/RHC进一步探讨两种改性剂在表面活化过程中分子形态的转变规律及探究其高效固磷的协同机理.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 RHC、PC0.3~0.8/RHC、Fe1~3-PC/RHC磷酸盐吸附能力对比图 Fig. 1Phosphate adsorption capacities for RHC、PC0.3~0.8/RHC and Fe1~3-PC/RHC |
3.2 炭吸附材料的理化特性以RHC和PC0.8/RHC作为对照, 表 1列出了改性炭材料的基本理化性质. 由表可知, PC修饰改性引入了大量的碱性离子, 导致复合炭材料的pH值增高(pH为11.09), 而Fe3+掺杂活化改性能够降低炭体系的pH值(pH为7.71), 使其能够更广泛地适应实际环境污水处理的条件, 酸碱中和反应是导致碱度降低的主要原因. 此外, PC和Fe3+活化改性提高了炭吸附材料的比表面积和总孔容, 平均孔径则相对减小, 炭载体表面活性颗粒物质的负载或新孔的形成可能是导致比表面积增大和总孔容增加的原因.
表 1(Table 1)
| 表 1 RHC、PC0.8/RHC、Fe2-PC/RHC理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the RHC、PC0.8/RHC and Fe2-PC/RHC | ||||||||||||||||||||
表 1 RHC、PC0.8/RHC、Fe2-PC/RHC理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the RHC、PC0.8/RHC and Fe2-PC/RHC
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图 2a为RHC、PC0.8/RHC、Fe2-PC/RHC的pH-Zeta电位图, 由图可知, Fe2-PC/RHC的零电荷点为7.57, 较RHC和PC0.8/RHC提高了约2.68倍和2.32倍, 零电荷点的提高有利于促进对水体中磷酸盐的静电吸附. 图 2b为以上3种炭材料的孔径分布图, RHC的孔径分布集中在7~50 nm, 表明稻壳生物炭是介孔炭载体, PC0.8/RHC和Fe2-PC/RHC的孔径分布大部分小于10 nm, 且均出现了小于2 nm的微孔结构, 相较PC0.8/RHC, Fe2-PC/RHC的孔结构更加丰富, 表明外加铁盐活化促进了炭材料表面介孔和微孔结构的形成(Yang et al., 2016), 丰富的孔结构有利于污染物在吸附剂内外表面向吸附活性位点的扩散(杨奇亮等, 2019), 从而提高材料的吸附性能.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同pH值下RHC、PC0.8/RHC、Fe2-PC/RHC的Zeta电位图(a)及RHC、PC0.8/RHC、Fe2-PC/RHC孔径分布图(b) Fig. 2Zeta potential of the RHC, PC0.8/RHC and Fe2-PC/RHC at different pH values(a) and pore size distributions of RHC, PC0.8/RHC and Fe2-PC/RHC(b) |
图 3为RHC和Fe2-PC/RHC的SEM对比图. 在Fe2-PC/RHC的表面观察到了圆球状和圆条状生长的颗粒, 显得粗糙和多孔, 进一步验证了比表面积的增大和孔容的增加是颗粒活性物的负载和丰富孔结构形成的结果.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 RHC、Fe2-PC/RHC的SEM图 Fig. 3SEM images of RHC and Fe2-PC/RHC |
3.3 炭吸附材料的表征3.3.1 炭吸附材料物相结构分析RHC、PC0.8/RHC、Fe2-PC/RHC的XRD谱图如图 4所示. RHC在22°处出现了SiO2的无定型峰包(钟旋等, 2019), 是典型的稻壳生物炭晶体结构. PC0.8 /RHC在25.3°、26.5°、29.4°、32.2°、32.7°和34.3°处出现了大量硅酸钙盐、硅酸铝盐和碳酸钙结构的特征衍射峰, 这与热处理改性废弃混凝土颗粒的晶体结构相似(Liu et al., 2020). Fe2-PC/RHC在33.3°、35.5°、41.0°、49.4°、54°、62.4°、64.1°处对应于Fe2O3赤铁矿六方晶体结构(JCPDS card 72-0469)的特征衍射峰, 表明Fe3+经过热改性后主要以Fe2O3的形态负载于炭材料的表面. CaCO3和硅酸铝盐的衍射峰在加入铁盐修饰后减弱甚至消失, 额外Ca3Fe2(SiO4)、Fe2SiO4、Al2O3衍射峰的出现, 表明CaCO3、硅铝酸盐与铁盐在热处理过程中发生了化学反应, CaCO3参与反应引起的CO2逃逸导致炭载体表面改性活性颗粒在硅铁框架的支撑下呈现多孔结构(Liu et al., 2020).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 RHC、PC0.8/RHC、Fe2-PC/RHC的XRD谱图 Fig. 4X-ray diffraction patterns of RHB、PC0.8/RHB and Fe2-PC/RHC |
3.3.2 炭吸附材料表面结构分析RHC、PC0.8/RHC、Fe2-PC/RHC的FTIR谱图如图 5所示. 样品在3426 cm-1处和1629 cm-1处的特征峰归属于材料表面水分子中O─H基团或氢氧根基团的伸缩振动(Yu et al., 2004). PC0.8/RHC在1417 cm-1处的特征峰归属于CO32-伸缩振动(Liu et al., 2020), 与XRD谱图中CaCO3的物相结构相对应；PC0.8/RHC、Fe2-PC/RHC在1103 cm-1特征峰对应于硅酸盐中Si─O键的伸缩振动(Liu et al., 2020)；Fe2-PC/RHC在559 cm-1处观察到了Fe─O键的伸缩振动, 与XRD谱图中观察到Fe2O3的结果一致.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 RHC、PC0.8/RHC和Fe2-PC/RHC的FTIR谱图 Fig. 5FTIR patterns of RHC、PC0.8/RHC和Fe2-PC/RHC |
3.4 吸附动力学分析对Fe2-PC/RHC吸附磷酸盐的动力学进行研究, 结果见图 6. 在0~60 min阶段, Fe2-PC/RHC吸附速率最快, 4 h后逐渐趋于吸附平衡, 平衡吸附量为48.02 mg·g-1. 利用准一级和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合, 表 2为对应的吸附动力学参数, 结果表明, 准二级动力学模型拟合结果相关性更高(R2=0.97), 平衡吸附量为48.92 mg·g-1, 与实测值相近, 因此, 吸附过程更符合准二级动力学方程, 说明磷酸盐在Fe2-PC/RHC表面的吸附主要受化学作用控制(Long et al., 2011；任勇翔, 2013；廖云开等, 2019).
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 Fe2-PC/RHC吸附动力学曲线(25 ℃) Fig. 6Phosphate absorption kinetic of Fe2-PC/RHC(25 ℃) |
表 2(Table 2)
| 表 2 Fe2-PC/RHC吸附动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of phosphate adsorption on Fe2-PC/RHC | ||||||||||||||||||||
表 2 Fe2-PC/RHC吸附动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of phosphate adsorption on Fe2-PC/RHC
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3.5 吸附等温线图 7为Fe2-PC/RHC对磷酸盐的等温吸附拟合曲线. 由图可知, 在25 ℃条件下, Fe2-PC/RHC对磷酸盐的吸附量随着初始磷溶液浓度的增加呈先增加后趋于饱和的趋势. 吸附等温线的拟合参数见表 3, Langmiur模型显示了较高的相关系数R2=0.96, 由Langmiur模型计算得到的饱和吸附量为69.92 mg·g-1, 与实测值(70.39 mg·g-1)接近, 因此Langmiur模型更适用于描述Fe2-PC/RHC吸附磷酸盐的过程. 由Langmiur模型定义的无量纲分离因子RL值能反应吸附的难易程度, 通常在0~1.0, 可以说明吸附材料有利于污染物的吸附(Liu et al., 2008), 由表 3可知RL为0.004, 故Fe2-PC/RHC对磷酸盐的吸附为有利吸附.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 Fe2-PC/RHC的吸附等温线(25 ℃) Fig. 7Phosphate absorption isotherms of Fe2-PC/RHC(25 ℃) |
表 3(Table 3)
| 表 3 Fe2-PC/RHC吸附热力学参数 Table 3 Isotherm parameters of phosphate adsorption on Fe2-PC/RHC | ||||||||||||||||||||||||
表 3 Fe2-PC/RHC吸附热力学参数 Table 3 Isotherm parameters of phosphate adsorption on Fe2-PC/RHC
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3.6 pH值和共存离子效应分析介质的pH值是影响固液界面离子吸附的重要变量, 因此考察溶液pH对吸附除磷性能的影响具有重要意义. 在pH为2~10范围内, Fe2-PC/RHC对磷酸盐的去除率及吸附平衡时的pH如图 8所示. 随着pH值的增加, Fe2-PC/RHC对磷酸盐的吸附呈先增大后下降的趋势, 在pH为8时除磷效果最好. 通过对比ΔpH值(平衡时pH与初始pH的差值), 发现在pH=2~7的条件下, ΔpH为正值, 表明体系中有碱性物质的释放, 磷酸盐与吸附剂表面羟基基团通过配体交换所释放的氢氧化物可能是导致溶液pH升高的原因(Liao et al., 2018; Bacelo et al., 2020). 此外, 硅酸盐水泥中未反应CaO的释放也可能促使pH值升高(Despland et al., 2011；Despland et al., 2014)；当pH＞7时, 磷主要以H2PO4-和HPO42-的形式存在(Bacelo et al., 2020), 此时ΔpH为负值, 表明存在OH-消耗的现象, 磷酸盐进入吸附颗粒内部与Ca/Fe活性位点发生化学反应生成磷酸氢钙沉淀的过程需要消耗大量的OH-, 该过程可能是导致吸附后pH值降低的原因. 然而, 当pH值增大到8以上时, 观察到磷去除率呈略微下降的趋势, 在较高pH范围内, 氢氧根离子与磷酸根离子竞争吸附位点是导致该现象的主要原因(Qiu et al., 2019).
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 初始pH对磷酸盐吸附的影响 Fig. 8Effect of pH on phosphate absorption |
考虑到实际污水的复杂性和多样性, 共存离子可能会与磷酸盐离子竞争吸附活性位点(Chen et al., 2015), 因此考察了几种常见共存阴离子(Cl-、HCO3-、NO3-、SO42-)和共存阳离子(K+、Na+、Mg2+、NH4+)对Fe2-PC/RHC吸附除磷性能的影响. 如图 9a和9b所示, Cl-、NO3-、SO42-、K+、Na+、NH4+对吸附除磷影响不大, 该结果与大多数报道一致, 通常Cl-、NO3-、SO42-是通过外层络合作用与金属氢氧化物形成弱结合(Chen et al., 2015; Shi et al., 2019), K+、Na+、NH4+带正荷, 通常不会参与吸附竞争带负电荷磷酸根的吸附活性位点, 且某些共存金属阳离子会促进对磷酸盐的吸附(阮华珍, 2020), 因为磷酸根可通过与金属氢氧化物形成相对稳定的内层配合物. HCO3-对磷酸根的吸附呈现一定的负效应, HCO3-可能与磷酸根形成内层络合竞争(Chen et al., 2015; Shi et al., 2019), 因此对吸附除磷具有一定的影响. 低浓度的Mg2+对磷酸盐的吸附具有一定的影响, 但随着离子浓度的提高除磷性能有所增强. HCO3-虽然对吸附除磷具有一定的抑制作用, 但在高浓度HCO3-存在的情况下, Fe2-PC/RHC对磷酸盐的去除率为65.59%, 仍然表现出了较高的选择性除磷性能.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 共存阴离子(a)和共存阳离子(b)对除磷性能的影响 Fig. 9Effect of co-anions and co-cations on phosphate absorption |
3.7 吸附机理分析为了确定P元素在炭材料表面的分布情况, 进一步对吸附固磷后的炭材料Fe2-PC/RHC-P进行EDS分析, 面元素扫描结果如图 10所示. 由图可见, 从含磷废水中吸附的磷大量分布在炭材料的表面, 且分布形态呈树枝状, 与O元素和Ca元素的分布形态十分相似, 初步表明钙氧化物是主要的反应活性中心. 此外, 与其它元素的分布形态相比, Fe元素在Fe2-PC/RHC-P表面分布更加均匀, 尽管Si元素含量十分丰富, 但研究表明其对磷酸盐的吸附十分有限(Feng et al., 2012), 因此, 可以初步判断Fe2-PC/RHC的高效固磷机理主要涉及Fe和Ca双活性反应位点的共同作用.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 Fe2-PC/RHC-P面元素分布图 Fig. 10Elemental distribution on Fe2-PC/RHC-P |
为了探究固磷前后炭材料表面官能团的变化情况, 进一步对Fe2-PC/RHC-P进行FTIR表征. 由3.3.2节炭材料表面结构分析结果可知, 吸附磷酸盐前Fe2-PC/RHC表面大量分布着O—H、Si—O和Fe—O官能团, 如图 11a所示. 吸附磷酸盐后Fe2-PC/RHC-P的图谱中出现了新的特征峰, 如图 11b可见：1028 cm-1处的特征峰对应于P—O键的非对称伸缩振动, 561 cm-1处的特征峰归属于O—P—O基团的弯曲振动, 表明磷酸盐以化学键的形式与材料表面结合(Wu et al., 2017). 同时观察到固磷后炭材料表面的O—H、Si—O和Fe—O基团全部消失, 结合3.6节pH值对吸附除磷性能的影响结果, 当pH＞7时, 磷酸盐的去除伴随着碱性物质的消耗, 表明在碱性条件下磷酸盐与铁氧化物和硅酸盐矿物之间进行了化学反应, 化学反应除磷是该阶段的主要除磷机理.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 吸附磷酸盐前Fe2-PC/RHC的FTIR谱图(a)及固磷后Fe2-PC/RHC-P的FTIR谱图(b) Fig. 11FTIR spectra of Fe2-PC/RHC before phosphate adsorption(a) and FTIR spectra of Fe2-PC/RHC-P after phosphate fixation (b) |
为了进一步证明磷酸盐与铁氧化物和硅酸盐矿物之间的化学反应机理, 对Fe2-PC/RHC-P进行XRD表征. 图 12为吸附磷酸盐前后Fe2-PC/RHC的XRD对比图谱. 由图可知, 吸附磷酸盐后Fe2-PC/RHC-P表面的晶体组分变得更加丰富, 其中在2θ为24.08°、25.94°和26.67°处出现了FePO4、H3PO4、Fe3(PO4)2(OH)2和CaHPO4等特征衍射峰, 除了新出现的晶体特征衍射峰外, 其余物相结构并未发生明显变化, 表明活性组分仍然稳定存在于炭材料的表面, 磷酸盐的去除主要通过溶解于水体中的钙氧化物和Fe3+与磷酸根接触, 在消耗OH-的情况下生成了难溶于水的晶体物质, 这些物质通过在炭材料表面吸附聚集结晶, 最终负载于炭材料的表面. 涉及的主要离子方程式如下：
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| 图 12 Fe2-PC/RHC吸附前后的XRD谱图 Fig. 12X-ray diffraction patterns of Fe2-PC/RHC before and after adsorption |
Fe2-PC/RHC改性炭材料表面的活性组分十分丰富, 根据吸附实验数据的结果, 在吸附除磷过程中并非仅存在化学吸附除磷机理. 结合炭材料的ΔpH效应分析和pHzpc零电位点分析, 不难发现ΔpH由正变成负值的拐点(pH≈7)与pHzpc零电位点(pH=7.71)十分接近, 且在pH为2~7范围内, 获得了13.91%~81.31%的除磷率, 在该过程中ΔpH为正值, 吸附体系带正电荷, 磷的存在形态为H3PO4、H2PO4-和HPO42-, 根据配体交换释放OH-和静电吸附理论, 炭材料表面的金属氧化物/金属氢氧化物与磷酸根发生配体交换和静电吸引可能是pH为2~7条件下主要的除磷机理.
4 结论(Conclusions)1) 比表面积、XRD、FTIR、SEM表征结果表明, Fe2O3、硅酸钙盐、硅酸铝盐和硅酸铁盐活性颗粒成功负载且稳定存在于炭表面.
2) 准二级动力学模型和Langmiur模型适用于描述Fe2-PC/RHC的吸附除磷过程, 吸附4 h后逐渐趋于平衡, 饱和吸附量为69.96 mg·g-1.
3) Fe2-PC/RHC在pH=6~8时具有优良的除磷效能, 且受干扰离子影响较小, 在高浓度HCO3-共存的情况下达到65.59%的磷去除率, 能够选择性地去除水体中的磷酸盐.
4) Fe2-PC/RHC的除磷机理主要涉及化学吸附、配体交换和静电吸引.
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