, 孙路静2,3, 赵子旺2,4, 孟颖2, 王亚华2,4, 张鉴达1
, 栾富波2,41. 河北师范大学资源与环境科学学院, 河北省环境变化遥感识别技术创新中心, 河北省环境演变与生态建设省级重点实验室, 石家庄 050024;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085;
3. 中机第一设计研究院有限公司, 合肥 230601;
4. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2021-03-09; 修回日期: 2021-04-14; 录用日期: 2021-04-14
基金项目: 国家自然科学基金（No.41977280，U1904205，51808541）；中国-斯里兰卡水技术研究与示范联合中心资助项目（中国科学院中国-斯里兰卡联合科教中心）
作者简介: 王茜茜(1995—), 女, E-mail: wqianqian1995@163.com
通讯作者（责任作者）: 张鉴达, E-mail: zjdrf@163.com
栾富波, E-mail: fbluan@rcees.ac.cn
摘要：本研究系统分析了不同初始砷浓度和不同nZVI投加量等条件下，nZVI去除As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的动力学过程和除砷性能.结果表明，nZVI可快速有效地去除As（Ⅲ）和As（Ⅴ），除砷过程均符合准二级动力学模型，且As（Ⅲ）的去除速率明显快于As（Ⅴ）.在砷浓度为5 mg·L-1时，As（Ⅲ）去除速率常数达最大值0.30 g·mg-1·min-1，为As（Ⅴ）去除速率（0.034 g·mg-1·min-1）的8.8倍.Weber-Morris粒子内扩散模型拟合结果表明，nZVI除砷速率是由外扩散和颗粒内扩散共同控制的.分析反应平衡时砷浓度测定结果，发现不同砷浓度条件下nZVI对As（Ⅲ）的去除量为As（Ⅴ）的1.5~2.6倍，nZVI对砷的去除量随初始砷浓度增加而降低，随nZVI投加量增加而增加.砷浓度为50.0 mg·L-1时，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除量达到最高，分别为152.14 mg·g-1和62.02 mg·g-1，均高于传统（羟基）氧化铁对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除量.因此，nZVI可高效去除水中As（Ⅲ）和As（Ⅴ），且用于修复以As（Ⅲ）污染为主的地下水更具有优势.
关键词：纳米零价铁(nZVI)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)动力学过程除砷能力
Investigation of kinetic processes and performance of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) removal by nano-zero-valent iron particles
WANG Qianqian1,2
, SUN Lujing2,3, ZHAO Ziwang2,4, MENG Ying2, WANG Yahua2,4, ZHANG Jianda1, LUAN Fubo2,41. Hebei Technology Innovation Center for Remote Sensing Identification of Environmental Change, Hebei Key Laboratory of Environmental Change and Ecological Construction, College of Resources and Environmental Science of Hebei Normal University, Shijiazhuang 050024;
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
3. First Design and Research Institute MI China Co., Ltd., Hefei 230601;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 9 March 2021; received in revised from 14 April 2021; accepted 14 April 2021
Abstract: To analyze the kinetics and evaluate the performance of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) removal by nano-zero-valent iron (nZVI), a batch experiment was conducted with different initial concentrations of arsenic (As) and nZVI dosages. The results showed that both As(Ⅲ) and As(Ⅴ) were rapidly and effectively removed by nZVI, and the removal processes were in accordance with the pseudo-secondary kinetic model. The removal rate of As(Ⅲ) by nZVI was significantly higher than that of As(Ⅴ), and achieved the maximum of 0.30 g·mg-1·min-1 at the As concentration of 5 mg·L-1, 8.8 times higher than the removal rate of As(Ⅴ) (0.034 g·mg-1·min-1). Based on the curve fitting by Weber-Morris intraparticle diffusion model, the removal rate of As by nZVI was controlled by both external and intraparticle diffusion. Additionally, it was also observed that the removal capacity of As(Ⅲ) was 1.5~2.6 times hihger than that of As(Ⅴ) with different initial As concentrations, whereas the removal of As decreased with the increase of initial arsenic concentration and increased with the increased nZVI dosage. The maximum removal capacities of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) by nZVI were 152.14 mg·g-1 and 62.02 mg·g-1 at the initial As concentration of 50 mg·L-1, respectively, which was much higher than that of by (hydroxy)iron oxide. Accordingly, nZVI can be an alternative for the remediation of As contaminated groundwater, especially for coping with the As(Ⅲ) dominated groundwater pollution.
Keywords: nano-zero-valent iron (nZVI)As(Ⅲ) and As(Ⅴ)dynamic analysisremoval capacity
1 引言(Introduction)砷(As)是一种高毒性类金属, 具有很强的致畸、致癌、致突变作用, 被国际癌症研究机构列为一类致癌物.近年来, 关于砷污染事件的报道显著增加, 全球近108个国家存在地下水砷污染的问题(浓度超过世界卫生组织建议的最高允许限度10 μg·L-1)(Shaji et al., 2021).其中, 在日本、美国、俄罗斯、巴西、阿根廷等国家和地区, 地下水中砷浓度最高可达几十甚至几百mg·L-1(Shaji et al., 2021).全球约有9400万至2.2亿人口可能受到高砷地下水威胁(Podgorski et al., 2020).因此, 含砷地下水的高效治理修复一直是世界各国关注的焦点.
地下水中砷主要以无机砷(砷酸盐和亚砷酸盐)形态存在, 且As(Ⅲ)较As(Ⅴ)具有更强的毒性和迁移性. 受自然地理环境和地质条件的影响, 在还原型含水层中砷主要以不带电荷的H3AsO30形式存在, 如三角洲冲积层和湖泊冲积层地区, As(Ⅲ)为该地区砷污染物的主要存在价态(Shankar et al., 2014)；在氧化型含水层中砷主要以含氧阴离子H2AsO4-、HAsO42-形式存在, 如干旱、半干旱或排水条件差的地区, As(Ⅴ)为该地区砷污染物的主要存在价态(Amini et al., 2008).因此, 根据实际条件和需要, 选择合适的除砷材料及用量, 是确保经济、高效除砷的关键因素.
地下水砷污染去除技术主要包括混凝沉淀法、膜分离法、吸附法等.混凝沉淀法是指通过投加铝盐和铁盐的方式去除地下水中的砷, 但对As(Ⅲ)的去除效果较差(王琪, 2011).超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)是最常用的膜分离方法, 该方法除砷效果好, 但存在运行成本高、管理复杂、反洗废液处理难度大等问题. 吸附法主要依靠铝基、铁基、锰基、碳基等吸附材料除砷, 具有高效、便捷且成本低等优点, 因而受到广泛关注.其中, 纳米零价铁(nZVI)具有粒径小、比表面积大、反应活性高、环境友好等特点, 展现出了良好的除砷能力(阚连宝等, 2019).nZVI除砷主要以吸附去除为主, 并伴随氧化、还原和共沉淀等作用(孙路静等, 2021).目前研究多集中在通过负载、改性及通入氧气等措施对纳米零价铁除砷性能的改进和提升等方面(Guan et al., 2015; 李绍贞等, 2018), 针对nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)动力学过程分析及性能评价的研究较少. 利用动力学模型对除砷过程进行拟合, 有助于提高对除砷反应过程的控制, 增进对除砷机理的理解, 也可利用模型对目标污染物的去除速率进行预测.同时, 分析nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的效果, 并与传统(羟基)氧化物除砷能力进行比较, 考察nZVI的除砷能力, 并将nZVI除砷速率和除砷性能相结合, 对nZVI应用于实际污染场地修复工艺的运行及参数设计等方面有着重要参考意义.
因此, 本研究中设定不同的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)初始浓度及不同nZVI投加量等条件, 通过测定反应过程中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的浓度变化, 结合动力学模型拟合, 对nZVI除砷动力学过程及机理分析进行考察.同时, 通过分析反应平衡时nZVI对砷的去除率, 并与传统(羟基)氧化铁除砷能力进行比较, 全面评价nZVI的除砷性能.通过对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除性能的比较, 结合pH变化, 分析nZVI对不同价态砷去除效果差异, 以期为nZVI应用于砷污染地下水修复技术提供数据支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料及nZVI制备本研究中实验材料主要包括：亚砷酸钠、砷酸钠、硫酸亚铁、硼氢化钠、菲啰嗪、氯化钠、氢氧化钠、无水乙醇和盐酸羟胺等, 所用试剂均为分析纯或优级纯.亚砷酸根、砷酸根溶液标准物质购于中国计量科学研究院.实验用水为超纯水(18.2 MΩ·cm-1).
采用液相还原法制备nZVI(Sun et al., 2006), 具体制备方法如下：在氮气(N2, 纯度>99.9%)保护下, 将0.2 mol·L-1硼氢化钠溶液滴加到0.05 mol·L-1的硫酸亚铁溶液中, 反应过程中持续进行机械搅拌.制得的nZVI经脱氧水、脱氧无水乙醇洗涤后, 保存在无水乙醇溶液中备用.
2.2 nZVI除砷实验nZVI除砷实验均在避光、厌氧、室温(25 ℃)条件下进行, 以0.01 mol·L-1 NaCl作为背景电解质, 模拟配制不同浓度砷溶液, 并调节pH为7.2±0.1.考察初始砷浓度、nZVI投加量、反应时间对去除效果的影响, 并对nZVI去除不同浓度As(Ⅲ)和As(Ⅴ)效果进行比较.不同初始As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度对去除效果的影响实验中, nZVI投加量为0.2 g·L-1, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)初始浓度分别为5、10、20、30、40和50 mg·L-1. nZVI投加量对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除效果的影响实验中, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的初始浓度均为50 mg·L-1, nZVI投加量为0.2~1.0 g·L-1.按照一定时间间隔进行取样, 测定溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的浓度, 反应结束时测定溶液pH.
2.3 样品分析与表征方法2.3.1 砷浓度测定样品经0.22 μm滤膜过滤后采用高效液相色谱(HPLC, LC-20A, 岛津, 日本)-原子荧光光谱(AFS, AFS-2202E, 海光, 中国)联用测定溶液中砷的价态和浓度.该方法As(Ⅲ)的检出限为0.7 μg·L-1, As(Ⅴ)的检出限为1.7 μg·L-1.
2.3.2 分析方法nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的动力学过程, 采用准一级动力学模型(式(1))、准二级动力学模型(式(2))、粒子内扩散模型(式(3))进行拟合分析, 其中, 粒子内扩散模型将去除过程分为外扩散、内扩散和反应平衡3个阶段.
 | (1) |
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 | (3) |
2.3.3 表征方法nZVI制备完成后, 通过离心和真空冷冻干燥得到固体样品, 采用X射线衍射(XRD, X/Pert PRO MPD, 帕纳科, 荷兰)对样品进行分析, 扫描范围2θ为10°~90°, 步长为0.026°.采用扫描电镜(SEM, Gemini 300, 蔡司, 德国)对样品形貌进行扫描, 其分辨率为0.7 nm, 加速电压为15 kV, 束流范围为3 pA~20 nA, 束流稳定性为0.2%·h-1.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 nZVI基本性质通过XRD和SEM对实验室制备的nZVI晶相和形貌进行表征, 结果如图 1所示.图 1a显示了nZVI的晶相构成, 从图谱中可以看出, 在衍射角2θ为44.67°处出现明显衍射峰, 为Fe0(110)晶面, 表明nZVI主要由单质铁组成.图 1b显示nZVI单个颗粒呈球状, 整体结构呈现链条状且团聚.nZVI粒径主要分布在50~100 nm, 符合nZVI的基本特征(Ling et al., 2015).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 新制备nZVI的XRD(a)及SEM(b)表征图谱 Fig. 1XRD pattern(a) and SEM images(b) of freshly prepared nZVI |
3.2 nZVI除砷的动力学过程3.2.1 nZVI去除As(Ⅲ)的动力学过程分析nZVI去除As(Ⅲ)的动力学过程及拟合曲线如图 2所示.由图 2a可知, As(Ⅲ)初始去除速率较快, 在反应初始15 min内, As(Ⅲ)浓度迅速降低, 之后As(Ⅲ)浓度变化逐渐趋于平稳.分别采用准一级和准二级动力学模型对nZVI去除As(Ⅲ)的过程进行拟合, 拟合曲线如图 2b和2c所示, 拟合得到的动力学模型参数列于表 1.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 nZVI去除As(Ⅲ)的动力学过程及模型拟合曲线 (a.As(Ⅲ)浓度随时间变化, b.准一级动力学模型, c.准二级动力学模型, d.Weber-Morris粒子内扩散模型) Fig. 2Kinetic processes and model fitting curves for As(Ⅲ) removal by nZVI (a.Variation of As(Ⅲ) concentration with time, b.pseudo-first-order kinetics model, c.pseudo-second-order kinetics model, d.Weber-Morris internal diffusion model) |
表 1(Table 1)
| 表 1 nZVI去除As(Ⅲ)的动力学模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of kinetic model for As(Ⅲ) removal by nZVI | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 nZVI去除As(Ⅲ)的动力学模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of kinetic model for As(Ⅲ) removal by nZVI
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准一级动力学模型拟合结果(表 1)显示, 初始浓度为5 mg·L-1的实验组R2>0.90, 其余浓度条件下线性可决系数很低(R2=0.53~0.81), 且模型计算的饱和吸附量值与实际实验结果相差较大, 说明该模型不适合用于对nZVI去除As(Ⅲ)过程的描述.
准二级动力学模型拟合结果中R2均大于0.99, 且模型计算的去除量数值与实验数据接近, 说明nZVI去除As(Ⅲ)过程更符合准二级动力学模型, 同时也说明该去除过程中起主导作用的是化学吸附作用.随着As(Ⅲ)初始浓度从5 mg·L-1增至50 mg·L-1, 分子间的竞争吸附增强, 导致nZVI去除As(Ⅲ)的速率常数k2由0.30 g·mg-1·min-1降至0.001 g·mg-1·min-1.
nZVI去除污染物的速率控制步骤可利用Weber-Morris(韦伯-莫里斯)粒子内扩散模型进行研究(Weber et al., 1963).Fan等(2019)利用Weber-Morris模型分析了nZVI对Cr(Ⅵ)的去除过程并确定速率控制步骤, 去除过程可分为外扩散、内扩散和反应平衡3个动态阶段.nZVI除砷过程与之类似(Neramittagapong et al., 2017), 不同阶段的模型拟合结果如图 2d和表 2所示.
表 2(Table 2)
| 表 2 nZVI去除As(Ⅲ)的Weber-Morris粒子内扩散模型参数 Table 2 Parameters of Weber-Morris internal diffusion model for As(Ⅲ) removal by nZVI | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 nZVI去除As(Ⅲ)的Weber-Morris粒子内扩散模型参数 Table 2 Parameters of Weber-Morris internal diffusion model for As(Ⅲ) removal by nZVI
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由表 2可知, nZVI去除As(Ⅲ)过程中3个动态阶段的扩散速率逐渐减小(kid, 1>kid, 2>kid, 3).其中, 外扩散阶段速率常数最大(12.105~36.041 mg·g-1·min-0.5), 该阶段传质阻力小, As(Ⅲ)吸附在nZVI表面, 由(羟基)氧化铁层提供潜在的吸附位点；内扩散阶段则已基本完成表面吸附, As(Ⅲ)开始扩散至nZVI内部并吸附在内表面, As(Ⅲ)浓度降低造成传质阻力增大, 扩散速率会随之降低；最后是反应平衡阶段, 此时kid, 3接近于0, 吸附量随时间不再变化.图 2d显示nZVI去除As(Ⅲ)过程为多线性相关关系, 且所有拟合直线的截距C1、C2、C3均不为0, 说明内扩散不是控制nZVI去除As(Ⅲ)过程的唯一步骤, 吸附速率应是由外扩散和颗粒内扩散共同控制的.
3.2.2 nZVI去除As(Ⅴ)的动力学过程分析nZVI去除As(Ⅴ)的动力学过程及拟合曲线如图 3所示.由图 3a可知, As(Ⅴ)浓度随时间变化规律与As(Ⅲ)相似, 即初始阶段内浓度迅速下降, 之后浓度变化趋于平稳, 但As(Ⅴ)浓度降低速率相对较慢, 60 min后As(Ⅴ)浓度达到平衡. nZVI去除As(Ⅴ)的准一级和准二级动力学模型拟合曲线如图 3b和3c所示, 动力学模型参数列于表 3.初始浓度为5、40 mg·L-1的实验组准一级动力学模型拟合的R2>0.90, 其余浓度实验组线性可决系数很低(R2=0.670~0.900), 模型拟合得到的去除量与实验数据相差较大, 说明该模型不适合描述nZVI去除不同初始浓度As(Ⅴ)的全过程.
表 3(Table 3)
| 表 3 nZVI去除As(Ⅴ)的动力学模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of kinetic model for As(Ⅴ) removal by nZVI | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 nZVI去除As(Ⅴ)的动力学模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of kinetic model for As(Ⅴ) removal by nZVI
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图 3(Fig. 3)
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| 图 3 nZVI去除As(Ⅴ)的动力学过程及模型拟合曲线 (a.As(Ⅴ)浓度随时间变化, b.准一级动力学模型, c.准二级动力学模型, d.Weber-Morris粒子内扩散模型) Fig. 3Kinetic processes and model fitting curves for As(Ⅴ) removal by nZVI (a.Variation of As(Ⅴ) concentration with time, b.pseudo-first-order kinetics model, c.pseudo-second-order kinetics model, d.Weber-Morris internal diffusion model) |
准二级动力学模型能更好地描述nZVI去除As(Ⅴ)过程, 数据拟合结果中的R2均大于0.99, 且拟合得到As(Ⅴ)的去除量与实际实验结果基本一致, 表明nZVI去除As(Ⅴ)过程中起主导作用的是化学吸附作用. 随着As(Ⅴ)初始浓度从5 mg·L-1增至50 mg·L-1, 其去除速率常数k2由0.034 g·mg-1·min-1降至0.001 g·mg-1·min-1.
Weber-Morris粒子内扩散模型拟合曲线见图 3d, nZVI去除As(Ⅴ)过程也可分为外扩散、内扩散、反应平衡3个阶段.分析Weber-Morris粒子内扩散模型拟合参数(表 4)可知, 同一初始浓度条件下, As(Ⅴ)体系的扩散速率变化规律与As(Ⅲ)一致, 其中, 外扩散阶段速率常数最大(2.928~7.653 mg·g-1·min-0.5), 但均小于As(Ⅲ)各阶段扩散速率常数.图 3d显示nZVI去除As(Ⅴ)过程为多线性相关关系, 且所有拟合直线的截距C1、C2、C3均不为0, 也表明吸附速率应是由外扩散和颗粒内扩散共同控制的.
表 4(Table 4)
| 表 4 nZVI去除As(Ⅴ)的Weber-Morris粒子内扩散模型参数 Table 4 Parameters of Weber-Morris internal diffusion model for As(Ⅴ) removal by nZVI | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 nZVI去除As(Ⅴ)的Weber-Morris粒子内扩散模型参数 Table 4 Parameters of Weber-Morris internal diffusion model for As(Ⅴ) removal by nZVI
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3.3 nZVI除砷效果分析3.3.1 初始As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度对去除效果的影响在nZVI-As(Ⅲ)体系内(图 4a), As(Ⅲ)的初始浓度越高, 其去除率越低. 5 mg·L-1 As(Ⅲ)可被完全去除, 10和20 mg·L-1 As(Ⅲ)的去除率达90%以上. 当As(Ⅲ)初始浓度为50 mg·L-1时, 去除率最低, 仅为61.23%.在nZVI-As(Ⅴ)体系内(图 4b), As(Ⅴ)去除效果与As(Ⅲ)去除的变化规律相似, 即随初始浓度升高, 去除率越低, 60 min后反应达到平衡时, 5 mg·L-1 As(Ⅴ)的去除率仅为64.94%, 其它浓度条件下也均未完全去除.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)去除率随初始浓度(a, b)和nZVI投加量(c, d)的变化 Fig. 4Variation of As(Ⅲ), As(Ⅴ) removal rate with different initial concentrations(a, b) and different nZVI dosages(c, d) |
通过比较nZVI对不同初始浓度As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率(图 4a和4b)发现, 在相同初始砷浓度下, As(Ⅲ)去除率(61.23%~100%)均高于As(Ⅴ)去除率(24.61%~64.94%). 当砷浓度≥40 mg·L-1时, As(Ⅲ)去除率约为As(Ⅴ)去除率的2倍.结果表明, nZVI可有效地去除地下水中砷污染, 且砷浓度相同条件下, nZVI对As(Ⅲ)的去除率高于As(Ⅴ).
3.3.2 nZVI投加量对除砷效果的影响不同nZVI投加量条件下, 溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率分别如图 4c和4d所示.在nZVI-As(Ⅲ)体系中(图 4c), nZVI投加量越大, As(Ⅲ)去除率越高.当nZVI投加量从0.2 g·L-1增至0.4 g·L-1时, As(Ⅲ)去除率由61.23%升至98.02%, 这是由于投加的nZVI提供了更多的活性位点. 当投加量大于0.4 g·L-1时, 反应体系中As(Ⅲ)在30 min内可完全去除, 这是由于nZVI可提供的有效活性位点多于吸附As(Ⅲ)所需活性位点, As(Ⅲ)分子之间竞争吸附作用小, 反应很快达到平衡.因此, 在nZVI实际应用过程中可以根据As(Ⅲ)浓度控制投加量, 以达到有效去除As(Ⅲ)的同时, 实现经济-效益平衡.
在nZVI-As(Ⅴ)体系中(图 4d), 随着nZVI投加量增大, As(Ⅴ)去除率升高, 但均未被完全去除.当nZVI投加量从0.2 g·L-1增至1.0 g·L-1时, As(Ⅴ)去除率由24.61%升至79.88%, 主要由于nZVI投加量增大使得吸附活性位点增多, As(Ⅴ)去除率升高.
对比分析不同nZVI投加量条件下As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率(图 4c和4d)发现, 当nZVI投加量为0.2 g·L-1时, As(Ⅲ)的去除率为61.23%, As(Ⅴ)的去除率仅为24.60%. 当投加量增大至1.0 g·L-1时, As(Ⅲ)去除率接近100%, 但As(Ⅴ)去除率为79.88%, 说明去除相同浓度As(Ⅴ), 需要投加更多的nZVI才能实现.
3.4 nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除效果对比通过对nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)动力学过程的分析, 发现nZVI除砷过程符合准二级动力学过程, 去除过程以吸附作用为主, 吸附速率受外扩散和颗粒内扩散共同控制.准二级动力学拟合参数结果表明(表 1和表 3), 低浓度砷条件下, As(Ⅲ)去除速率常数高出As(Ⅴ)一个数量级.当砷浓度为5 mg·L-1时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除速率常数最大, 分别为0.30 g·mg-1·min-1和0.034 g·mg-1·min-1.在砷浓度为10 mg·L-1时, As(Ⅲ)去除速率常数可达As(Ⅴ)的36倍.随着砷浓度进一步升高(≥20 mg·L-1), As(Ⅲ)去除速率常数仍为As(Ⅴ)的3~5倍.此外, 反应达到平衡时, 分析不同砷浓度条件下nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除量, 发现nZVI对As(Ⅲ)去除量为As(Ⅴ)的1.5~2.6倍.nZVI对砷的去除量随初始砷浓度增加而降低, 随nZVI投加量增加而增加, 砷浓度为50 mg·L-1时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除量达到最高, 分别为152.14 mg·g-1和62.02 mg·g-1. 通过对比分析nZVI对不同价态砷的去除, 相同浓度条件下, nZVI对As(Ⅲ)去除速率更快, 去除能力也更好.
这一差异可能与反应体系中pH变化有关.通过分析反应结束后nZVI-As(Ⅲ)和nZVI-As(Ⅴ)体系中溶液pH发现, nZVI-As体系中pH变化主要与nZVI在水相中的自发腐蚀反应有关(Fe+2H2OFe2++H2+2OH-). nZVI自腐蚀反应过程中产生氢氧根离子导致pH迅速上升, 稳定在7.9~9.1, 其中, nZVI-H2O体系的pH随时间变化如图 5a所示.厌氧环境条件下, 除砷反应结束后, nZVI-As(Ⅲ)和nZVI-As(Ⅴ)溶液pH分别稳定在8.6~9.2和9.2~9.7(图 5b).而体系pH变化对砷的存在形态有较大影响, 当pH(7.0~9.2)<9.2时, As(Ⅲ)的主要形态为H3AsO30(Brookins, 2012), 而当pH＞9.2时, As(Ⅴ)主要以HAsO42-形态存在(Jekel et al., 2006). nZVI等电点一般为8.0左右, 当pH＞8.0时nZVI表面电荷为负(Wu et al., 2017). 故As(Ⅴ)反应体系中带负电的HAsO42-与nZVI之间具有一定的静电斥力, 导致As(Ⅴ)难以吸附在nZVI氧化壳表面.而As(Ⅲ)反应体系中H3AsO30不带电, 在nZVI表面的吸附不受静电斥力的影响.因此, nZVI去除As(Ⅲ)的效果好于As(Ⅴ).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 nZVI-H2O体系溶液pH随时间变化(a)及nZVI-As(Ⅲ)和nZVI-As(Ⅴ)体系溶液pH随砷浓度的变化(b) Fig. 5pH variation in nZVI-H2O reaction systems with time (a) and pH of nZVI-As(Ⅲ) and nZVI-As(Ⅴ) reaction systems versus arsenic concentration (b) |
3.5 nZVI与(羟基)氧化铁除As(Ⅲ/Ⅴ)性能对比结合相关文献报道, 将nZVI与其它(羟基)氧化铁除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的效果进行比较, 发现nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除量明显高于传统(羟基)氧化铁(表 5), 如水铁矿、磁铁矿、针铁矿等. (羟基)氧化铁对As(Ⅲ)去除量为4.75~128 mg·g-1, 其中, γ-FeOOH对As(Ⅲ)的去除量最高(55.00 mg·g-1), 仅为nZVI去除量(152.14 mg·g-1)的36.2%. (羟基)氧化铁对As(Ⅴ)的去除量为1.39~38.00 mg·g-1, 与之相比, nZVI仍具有明显的优势(去除量62.02 mg·g-1).此外, γ-FeOOH对不同价态砷均表现出良好的去除能力(Repo et al., 2012), 但nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除量分别高于γ-FeOOH的2.71倍和1.82倍. Ling等(2015)利用球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)与X射线能谱仪(XEDS)分析了砷酸盐分别与nZVI和FeOOH之间的反应行为, 所获得的2D化学映射图和3D电子断层图显示, 砷只在FeOOH表面松散且非均匀地分布, 而在nZVI表面连续且均匀地分布, 并在nZVI颗粒内部扩散和累积, 因此, nZVI的除砷能力远高于FeOOH.与其它(羟基)氧化铁相比, nZVI除砷具有明显的优势及广泛的应用前景.
表 5(Table 5)
| 表 5 nZVI与(羟基)氧化铁除砷效果的比较 Table 5 Comparison of arsenic removal effect between nZVI and (hydroxy) iron oxide | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 nZVI与(羟基)氧化铁除砷效果的比较 Table 5 Comparison of arsenic removal effect between nZVI and (hydroxy) iron oxide
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4 结论(Conclusions)1) 利用动力学模型对nZVI除砷过程进行拟合, 发现准二级动力学模型可以更好地描述nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)过程, 说明起主导作用的是化学吸附.对比发现, As(Ⅲ)的去除速率明显快于As(Ⅴ), 但随着初始砷浓度增大, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除速率降低. Weber-Morris粒子内扩散模型拟合结果表明, nZVI除砷速率是由外扩散和颗粒内扩散共同控制的.
2) 反应达到平衡后, 分析不同条件下nZVI对砷的去除能力, 发现As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率随着初始砷浓度增加而降低, 随着nZVI投加量增加而增加.与传统(羟基)氧化铁相比, nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除量更大.
3) nZVI可快速有效地去除地下水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ), 且对As(Ⅲ)的去除能力更强, 这主要由于nZVI自腐蚀作用下使体系呈碱性, 影响砷的赋存形态, 进而导致对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除能力的差异.因此, 将nZVI应用于修复以As(Ⅲ)为主要污染物的地下水更具有优势.
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