, 曾立民1
, 陈仕意2, 吴宇声11. 北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点实验室, 北京 100871;
2. 北控环境投资(中国)有限公司, 北京 100102
收稿日期: 2017-03-10; 修回日期: 2017-04-14; 录用日期: 2017-04-14
基金项目: 国家高技术研究发展计划（863）项目（No.2014AA06A507）；国家重大科学仪器设备开发专项（No.2012YQ060027）
作者简介: 翟淑婷(1990-), 女, E-mail:stzhai@uw.edu
通讯作者（责任作者）: 曾立民(1967-), 男, 教授级高级工程师, 主要从事环境监测仪器研发与大气环境分析领域的研究.E-mail:lmzeng@pku.edu.cn
摘要: 为满足大气非甲烷烃（NMHCs）时空分布监测需求，开发出一套可用于移动观测的小型在线测量系统.环境空气经Teflon膜去除颗粒物后，以100 mL·min-1流速采样进入多床吸附剂捕集阱，样品气中的NMHCs在-10℃的温度下被捕集，之后，捕集阱经高纯氮气反吹后迅速升温至300℃，载气（高纯氮气）以1.6 mL·min-1将解吸出的样品送入GC-FID进行检测.通过系列条件实验，确定了吸附剂的最佳组合和仪器运行的最优参数，在此条件下，本系统最低检出限为0.01 nmol·mol-1（顺-2-丁烯），标准工作曲线R2为0.9991~0.9998，10次重复实验RSD < 3%.本系统与现有商业化设备TH-300B的测量结果具有较好的一致性，在实际外场应用中，运行稳定性高、能准确追踪12种典型NMHCs的大气浓度变化，可为定量分析大气二次污染形成机制提供关键前体物信息.
关键词:非甲烷烃吸附/热解吸自动化前处理装置GC-FID在线测量系统
Development and application of an online measuring system for ambient non-methane hydrocarbons
ZHAI Shuting1
, ZENG Limin1 , CHEN Shiyi2, WU Yusheng1 1. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871;
2. BE Environmental Investment(China) Co. Ltd, Beijing 100102
Received 10 March 2017; received in revised from 14 April 2017; accepted 14 April 2017
Supported by the National High Technology Research and Development Program of China (No. 2014AA06A507) and the National Key Foundation for Exploring Scientific Instrument of China (No. 2012YQ060027)
Biography: ZHAI Shuting (1990-), female, E-mail:stzhai@uw.edu
*Corresponding author: ZENG Limin, E-mail:lmzeng@pku.edu.cn
Abstract: To address the crucial need for temporal and spatial observation of ambient Non-Methane Hydrocarbon (NMHCs), we developed a compact online system which can be deployed for mobile measurement. Ambient air is sampled at a flow rate of 100 mL·min-1 into the system. A Teflon filter is used in front of the sampling line for removing particles. NMHCs in the air sample is trapped at-10℃ by a cryo-cooled multi-bed adsorbent trap. After sampling, the analytes are thermally desorbed at 300℃ and transferred into a GC-FID by purified nitrogen gas (N2) at a flow rate of 1.6 mL·min-1 for speciation and quantification. Based on a number of conditional experiments, we determined the best combination of different adsorbents as well as operating parameters of the system. Under the best chosen working condition, the LOD of the system is 0.01 nmol·mol-1 for cis-2-butene, the R2 of standard curves for 56 VOCs are between 0.9991 and 0.9998, and the RSD of 10 repetitive trials is less than 3%. Good agreement of NMHCs measurement results are found between this system and a commercial instrument TH-300B. During a field observation, the system was running with high stability and was accurately tracking the variation of 12 typical NMHCs in the atmosphere, which demonstrates the capability of the system in providing key information for quantitatively analyzing the formation mechanism of secondary air pollution.
Key words: NMHCsadsorption/thermal desorptionautomated preprocessing moduleGC-FIDonline measurement system
1 引言(Introduction)非甲烷烃类化合物(Non-Methane Hydrocarbon, NMHCs)作为大气复合型污染的重要前体物, 近年来受到大气化学研究者广泛的关注.NMHCs不仅参与对流层臭氧和光化学烟雾的生成(Atkinson and Arey, 2003), 也是二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosols, SOA)的重要前体物之一(Ehn et al., 2014; Kulmala et al., 2001), 并且对大气氧化性气氛具有重要影响(Rohrer et al., 2014).对NMHCs浓度和成分比例的研究对于揭示气态污染物转化过程、自由基浓度水平及光化学氧化程度具有重要意义(McKeen and Liu, 1993; Parrish et al., 2004; Williams et al., 2000).NMHCs在不同区域的浓度和组成也常常作为某类排放源(如生物质燃烧、交通排放、化石燃料燃烧等)的特征指示物, 因而成为源解析的主要依据之一(Cárdenas et al., 1998; Singh et al., 2000).此外, NMHCs大气寿命多在几小时至几周之间, 较长的停留时间也使其成为气团洲际传输的示踪物.对NMHCs的在线精准测量, 不仅有助于了解城市及郊区大气中自由基化学、臭氧和SOA的生成, 为排放政策的制定提供科学依据, 而且对于模型的校正与改进也十分重要.
目前主要的VOCs分析方法可见诸文献(Clemitshaw, 2004; Kaser et al., 2012; Król et al., 2010a; Król et al., 2010b; Ras et al., 2009).各类方法中, 基于袋/罐采样的离线方法由于时间周期长、人力物力耗费大, 已无法满足监测需求.基于自动化前处理与分析仪器联用的在线测量方法成为研究热点.由于其出色的分离和检测复杂痕量大气样品的能力, GC-FID法是目前最广泛使用的NMHCs测量方法, 也是美国EPA推荐的分析方法之一.但由于大气中NMHCs浓度较低(pmol·mol-1~nmol·mol-1级别, 即体积分数10-12~10-9), 因此, 常需要对空气样品进行富集后再进行分析(Ras et al., 2009).目前常用的富集方法主要有制冷剂-低温富集法(如液氮)和吸附剂法.使用制冷剂成本较高, 且不方便携带, 需要经常更换, 所以将吸附剂配合简易的电制冷方式进行富集成为研发热点.此外, GC-FID虽然具备出色的分离和检测能力, 但配合前处理装置后往往体积庞大、操作复杂, 且时间分辨率较高.在不牺牲仪器核心性能的情况下实现小型化和便携性成为测量技术开发的难点.
本研究旨在开发一套小型自动化大气NMHCs在线富集装置, 可在无人值守的情况下长时间稳定运行, 检出限满足观测站点原位测量要求.针对C2~C12 NMHCs, 本研究组筛选了合适的吸附剂组合, 设计了基于吸附/热解吸原理的前处理系统, 优化了仪器运行参数, 与商品化仪器进行比对, 并开展了初步应用.实验结果表明, 本仪器稳定性好, 检出限低、精密度高, 性能与商品化仪器相当, 可满足原位测量要求.
2 仪器和方法(Instruments and methods)本研究自主开发的大气VOCs在线监测系统包含除水阱、多床捕集阱、恒温冷却-加热装置、气路系统、流量控制系统和自动控制系统.
2.1 材料和仪器选择采样口为含有Teflon膜的膜头, 可去除大气样品中颗粒物.采用石英管低温除湿方法, 利用Peltier制冷片在整个测量周期内保持除湿阱0 ℃, 可有效将样品相对湿度控制在40%以下, 避免了H2O分子对吸附位的占据及对色谱柱的损坏(Pollmann et al., 2006).捕集阱选用304不锈钢管(ID:2.2 mm, OD: 2.5 mm).本研究基于商品化吸附剂选用指南(Brown and Shirey, 2001), 选取并测试了5种多床吸附剂组合后, 最终选定了对目标物种有较好吸附效果的组合, 即20 mg Carbopack B和60 mg Carboxen 1000.质量流量计为七星华创D07-7B型产品, 流量规格为100SCCM, 使用前用皂膜流量计进行了标定, 标定曲线可决系数R2=0.9998.分析系统选用岛津GC2014搭载单FID检测器, 色谱柱为DM-PLOT Alumina柱(30 m×0.32 mm×3.0 μm).恒流模式进样, 不分流.进样口温度200 ℃, 检测器温度250 ℃.色谱升温程序见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 GC-FID程序升温条件 Table 1 GC-FID programmed temperature worksheet | |||||||||||||||
表 1 GC-FID程序升温条件 Table 1 GC-FID programmed temperature worksheet
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系统调试及仪器比对实验中所使用标准气体均为美国SCOTT GAS公司的56种光化学前体物混合标气(PAMS 56 Component Mix).使用美国Entech 3100D采样罐自动清洗系统清洗Summa罐, 随后用Entech 4600A动态稀释仪将目标浓度的标气配置于罐内备用.稀释气为高纯氮气.
2.2 仪器基本原理及运行流程大气样品经Teflon膜过滤去除颗粒物后, 以100 mL·min-1的速度经除水阱降低湿度, 到达低温(-10 ℃)捕集阱, 其中的挥发性有机物成分被多床碳质吸附剂吸附并保存.随后捕集阱迅速升温至300 ℃, 待测物质被解吸出来, 并由高纯氮气带入分析系统进行分析.前处理系统整体流程由可编程逻辑控制器(Programmable Logic Controller, PLC)(SIMATIC S7-200, CPU 224XP, Siemens Co.)控制.仪器气路系统如图 1所示, 各步骤参数见表 2.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 大气NMHCs在线测量系统气路图 (a.采样时气路, 蓝色线表示大气样品；b.解吸时气路, 橙色线表示载气.MFC:质量流量控制器；V1~V5:两位三通电磁阀；V6:六通阀；Alumina PLOT:GC色谱柱；FID:火焰离子检测器.捕集阱处红色块表示加热铝块, 蓝色部分表示制冷块.采样时, 冷块抱紧捕集阱保持低温；解吸时, 热块抱紧捕集阱保持高温.两对铝块由气缸驱动, 可沿捕集管方向移动) Fig. 1Gas flow pathway sketch of the online measuring system for ambient NMHCs(MFC: Mass Flow Controller); V1~V5: Two position three-port solenoid valve; V6: Six-port valve; Alumina PLOT: GC column; FID: Flame Ionization Detector. The red square near focusing trap is heating aluminum ingot, the blue one is cooling ingot |
表 2(Table 2)
| 表 2 仪器各步骤主要参数一览表 Table 2 Main parameters of each step in the instrument procedure | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 仪器各步骤主要参数一览表 Table 2 Main parameters of each step in the instrument procedure
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仪器具体运行流程如下:
管路预冲洗:为防止管路及除湿阱中的残留气体对测量结果产生影响, 在采样前用待测空气对管路进行润洗.此阶段样品经V1、V2、V3、除水阱、V4、MFC后由隔膜泵抽出；
低温富集采样:保持捕集阱温度稳定在-10 ℃, 以100 mL·min-1流速采集大气样品, 采样时间6~12 min可调.此阶段样品过除水阱后, 经V5进入捕集阱, 随后过V4排出;
吹扫捕集阱:采样结束后, 由于管路中残留有CO2、O2及O3等组分, 可能会在热解吸阶段将待测物质氧化或对检测器产生干扰(Pollmann et al., 2006), 因此必须用高纯N2对捕集阱进行反吹.此阶段, N2经纯化器、减压阀、V2、V3后进入捕集阱, 随后经V5、V4排出;
进样:驱动高温铝块对准捕集阱位置加热, 使之迅速升温至300 ℃, 同时切换六通阀.载气以1.6 mL·min-1流速将待测物质送入GC-FID进行分析；
捕集阱老化:每次进样结束后, 都要对捕集阱在320 ℃下进行老化, 以保证下次采样不受干扰.老化阶段气路流程与吹扫捕集阱一致；
吹扫除湿阱:老化结束后, 低温铝块回到捕集阱位置, 同时高纯N2吹扫除湿阱(与预冲洗流程类似), 保证下次循环开始时除湿阱干燥.
2.3 恒温冷却-加热系统设计基于Peltier制冷片和陶瓷加热棒, 设计加工了一组恒定低温、高温铝块, 使用两对微型气缸控制两对铝块张开和闭合, 移动时张开, 需控制捕集阱温度时闭合；此外, 将两组铝块固定在一块铝板上, 由笔形气缸驱动, 可沿捕集管方向在导轨上移动, 实现捕集阱高低温度切换.恒温系统示意图如图 2所示.仪器运行时, 首先由PLC自带的PID控制模块控制两对高低温铝块的温度, 控温精度0.1 ℃；随后在采样和解吸时分别驱动冷块、热块抱紧捕集阱, 保证运行期间温度恒定.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 移动式恒温冷却-加热装置设计图 Fig. 2Mobile thermostatic cooling-heating module design |
2.4 仪器体积、性能及运行稳定性本研究所设计的大气非甲烷烃在线测量系统整机尺寸500 mm×500 mm×200 mm, 最大运行功率为500 W, 供电均由24 V直流开关电源提供.为保证仪器正常运行及数据可靠性, 每两至三周需进行日常维护.维护内容包括更换采样滤膜, 工作曲线校准、载气更换及数据收集和检查等.
3 结果和讨论(Results and discussion)3.1 仪器运行参数针对仪器各主要运行参数进行了条件实验, 依据响应强度与条件的关系筛选出最佳运行条件.目前, 本研究仅对C2~C5的13种物质完成单标定性, 在后续应用中对C5~C12部分物种也可使用单标方法定性.同时由于本研究所研发的自动化在线富集系统可搭配不同检测器使用, 在后续应用中可将检测器由GC-FID换为软电离飞行时间质谱, 以实现对复杂样品的快速定性定量检测.
3.1.1 5种吸附剂组合对比测试吸附剂的选择对于吸附/热解吸效率至关重要.合适的吸附剂, 不仅要能够高效率的捕集待测物质, 并且要在热解吸阶段尽可能完整的将待测物释放出来.单一吸附剂往往难以对43种VOCs物种都展现良好的吸附和解吸效果(Dettmer and Engewald, 2002).因此要分析复杂的混合NMHCs样品, 必须选择弱吸附剂(如Carbopack系列)和强吸附剂(如Carboxen和Carbosieve系列)的组合, 以便对宽沸点范围内各类挥发性有机物都能有效富集.基于美国Supelco公司的技术指南(Brown and Shirey, 2001)和其他文献报道(Pollmann et al., 2006), 本研究搭配了5种多床吸附剂, 测试并筛选了适用于C2~C12 NMHCs的最佳组合.所用到的3种吸附剂性质见表 3, 5种吸附剂组合见表 4.
表 3(Table 3)
| 表 3 3种吸附剂主要性质一览表 Table 3 Major characteristics of the three adsorbents | ||||||||||||||||||||||||
表 3 3种吸附剂主要性质一览表 Table 3 Major characteristics of the three adsorbents
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表 4(Table 4)
| 表 4 5种吸附剂组合一览表 Table 4 Five combination of different adsorbents | ||||||||||||||||||||||||
表 4 5种吸附剂组合一览表 Table 4 Five combination of different adsorbents
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在同样的运行参数下, 对5种吸附剂组合填制的多床捕集阱进行了对比测试, 结果如图 3所示.其中, 捕集阱4在C2~C5部分响应值较高, 而在C6~C12部分则远不如其他几种组合.Carboseive SIII是一种吸附能力非常强的碳分子筛.与其他碳分子筛(如Carboxen类)不同, Carboseive SIII具有封闭的多孔结构, 易被高沸点化合物封锁, 从而丧失对低沸点物质的吸附能力(Brown and Shirey, 2001), 因此必须在前端串联弱吸附剂使用.但从图中看出, 即使串联了弱吸附剂(Carbopack B), 高碳组分仍无法有效解吸.可能是因为Carbopack B不足以吸附全部的高沸点物质, 它们仍会与Carboseive SⅢ接触.捕集阱1和3效果相当, 均弱于捕集阱2, 说明增加Carbopack B和减少Carboxen 1000均会影响响应结果.捕集阱5在高碳部分的表现略优于捕集阱2, 但总体而言, 二者对复杂样品的回收率相当, 因此从节省吸附剂的角度考虑, 最终选定捕集阱2为最优吸附剂组合.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 5种吸附剂组合捕集效果对比 Fig. 3Results comparison of the five adsorbents combination |
3.1.2 采样体积与采样流速大气VOC样品浓度多为pmol·mol-1~nmol·mol-1级别, 因此, 前处理系统必须将样品富集至一定倍数才能达到检测器线性定量范围内.根据GC-FID的检出限及进样流量估算, 富集倍数需至少达到200倍.实验数据也表明, 当采样量为600 mL时, 不仅富集倍数满足要求(250倍), 且FID响应值精密度较高.因此, 初步确定采样体积为600 mL.采样流速为气泵将大气样品采至捕集阱的体积流量.根据美国EPA TO-1推荐, 样品在吸附管中的线速度为50~500 cm·min-1, 本研究所用吸附管内径为2.2 mm, 对应采样流速约为2~20 mL·min-1.但经条件实验后发现, 采用20 mL·min-1流速时, 仪器响应强度接近基线, 且需要较长采样时间才能满足富集要求.在质量流量计量程内, 保持采样体积不变, 选取流量40、50、60、70、80、100 mL·min-1做对比实验, 结果如图 4a所示.可以看出, 可测出的36个物种大部分响应强度随采样流量的上升而提高, 说明采样流量的增加不会影响捕集效果.但是, 过高的采样流量可能会导致不完全吸附, 且受目前质量流量控制计限制, 因此, 确定采样流量为100 mL·min-1, 采样时间6 min.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同采样流速(a), 解吸温度(b)和进样时长(c)下的仪器响应强度 Fig. 46 Signal intensity of the instrument under different sampling rates (a), desorption temperature (b) and desorption time (c) |
3.1.3 捕集阱温度温度是待测物种能否有效被捕集阱吸附, 及从捕集阱解吸的主要影响因素.广义而言, 吸附剂的吸附效率在一定范围内随温度降低而增加, 但针对不同物种、不同吸附剂来说, 最有效的吸附温度不尽相同.Pollmann等(2006)对C2~C6 NMHCs混合样品在-10 ℃和-30 ℃下的回收率做了对比研究, 发现Carboxen1000在两种情况下表现相当；Millet等(2005; 2004)在-15 ℃下对C3~C6 NMHs使用玻璃微珠、Carbopack B和Carboxen 1000进行测试, 检出限可达约1 pmol·mol-1；Whalley等(2004)在-10 ℃测试了Carboxen1000对C2~C5 NMHCs的性能, 检出限也达到5 nmol·mol-1以下.本系统旨在应用于车载在线测量, 因此从低功耗角度考虑, 选择了-10 ℃作为捕集温度.为确定系统最佳解吸温度, 在不同温度下进行了对比测试, 结果如图 4b所示.可以看出C2和C8以上高碳NMHCs在200和240 ℃响应值明显低于高温情况.300 ℃以上, 各待测物响应值基本相当.且后续实验表明, 在300 ℃下二次解吸无残留.因此, 选定300 ℃作为系统热解吸温度, 320 ℃为老化温度.
各步骤时间
1) 预冲洗目的在于保证采样前系统气路中为待测样品气, 因此需保证预冲洗气体体积大于气路体积.根据管路内径、长度和各腔体体积估算, 确定预冲洗时间为1 min, 流量为100 mL·min-1.根据采样体积(见3.1.2节), 确定采样时间为6 min.吹扫流量不宜过大, 以免对吸附剂产生扰动.因此吹扫流量定为25 mL·min-1, 时间为30 s.
2) 进样时间必须足够载气将解吸出的样品全部送入GC.根据捕集阱体积及管路体积, 及进样流量1.6 mL·min-1, 估算进样时间不得低于60 s.实验结果(图 4c)也表明, 40 s时样品有明显损失, 而60 s及以上时间对仪器响应则没有明显差别.因此确定系统进样时间为60 s.进样完毕后, 进行捕集阱老化和除湿阱吹扫, 这两个步骤与分析同时进行, 不会影响时间分辨率, 因此各进行3 min, 以确保捕集阱老化完全和除湿阱干燥.
3.2 仪器性能测试3.2.1 捕集阱穿透实验在采样体积600 mL条件下, 分别测试了2、4、8、20 nmol·mol-1的56VOCs标准样品, 结果如图 5所示.说明在2~20 nmol·mol-1之间, 仪器响应与浓度梯度成线性关系, 可保证仪器在测试大气样品时捕集阱不穿透.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 已定性物质工作曲线及检出限 (注:括号内为各物种线性拟合的可决系数(R2)) Fig. 5Working curves and detection limits of 13 identified NMHCs species |
3.2.2 回收率测试基于FID原理建立了CH4质量(即单C物质的量)与响应值之间的线性关系, 图 6表明, CH4质量与色谱峰面积线性拟合可决系数为0.9966.由此即可由FID响应值推算出C分子数, 进而得知实际检测到的目标物种的物质的量.同时, 根据标准样品名单及采样量可知进入系统的NMHCs的摩尔数.据此计算每种物质的回收率(Recovery), 公式如式(1)所示.
 | (1) |
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| 图 6 CH4质量与FID响应值的线性拟合 Fig. 6Linear fit of CH4 mass and FID signal intensity |
式中, Mx为X物种FID响应强度对应的CH4质量(ng)；MCH4为CH4的分子质量(g·mol-1); Nx为X物种中所含碳原子数目, 无量纲；Cx为X物种标准气体浓度(nmol·mol-1); V为采样体积(mL); 22.4为气体摩尔体积(L·mol-1).
图 7为目前已定性的13种C2~C5 NMHCs的回收率.可以看出, 除乙炔外, 各目标物种回收率均在60%以上.乙炔沸点较低、分子中有不饱和的三键结构, 已有文献证明其捕集效率低, 且不易完全解吸的特点(Badol et al., 2004).此外可看出, 烷烃的回收率整体高于不饱和烃.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 13种C2~C5 NMHCs的回收率 Fig. 7Recovery rate of 13 C2~C5 NMHCs species |
3.2.3 检出限与精密度通过测试0.5、1、2、4、8 nmol·mol-1 56VOCs标准气体, 每个浓度梯度重复实验10次, 建立了13种已定性物种的工作曲线, 如表 4所示.各物种标准曲线可决系数均大于0.999, 相对标准偏差小于3%.通过正常采样程序采集10次高纯氮气, 得出空白标准差σ, 结合灵敏度(即工作曲线斜率)S, 由公式:LOD=3δ/S计算出检出限(LOD).表 5可见13种目标物质检出限在0.010~0.166 nmol·mol-1之间.
表 5(Table 5)
| 表 5 已定性物质的工作曲线及最低检出限 Table 5 Working curves and LOD for 13 identified species | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 已定性物质的工作曲线及最低检出限 Table 5 Working curves and LOD for 13 identified species
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3.3 仪器比对为进一步衡量仪器性能, 将本仪器与商品化VOCs测量仪器TH-300B进行了比对实验.两台仪器主要性能对比见表 6. TH-300B测量原理见文献(Wang et al., 2014; 刘兴隆等, 2009).使用两台仪器分别对实际空气样品进行检测.在北京大学老地学楼后开阔平地处用summa罐采集空气样品, 分别送至老地学楼实验室使用本仪器、及送往技术物理楼使用TH-300B进行分析, 结果如图 8所示.两台仪器测量值平均偏差为8%, 说明本研究与商品化仪器TH-300B在测量大气样品时表现出较强的一致性.本研究测量结果偏低, 可能与样品运输过程中产生的不确定性有关.此外, 还可能与本测量系统的系统偏差有关.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 本系统与商品化仪器TH-300B比对测试 Fig. 8Intercomparison between this study and commercialized instrument TH-300B |
表 6(Table 6)
| 表 6 仪器与商品化仪器TH-300B部分性能对比表 Table 6 Comparison of several characteristics between this instrument and commercialized instrument TH-300B | ||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 仪器与商品化仪器TH-300B部分性能对比表 Table 6 Comparison of several characteristics between this instrument and commercialized instrument TH-300B
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3.4 实际大气观测结果于2015年5月15日晚-2015年5月19日使用本套测量系统对大气样品进行了连续测量.测量地点为北京大学老地学楼, 距离交通主干道约500 m, 采样口距地面约2 m, 周边有植被.同步测量的参数还有NO、NOx、O3, 分别使用Thermo Fisher公司的化学发光NO-NO2-NOx分析仪(Model 42i Trace Level)和紫外光度法O3分析仪(Model 49c)监测, 时间分辨率为1 min.测量结果如图 9所示.由于本仪器现阶段仅可对C2~C5内的13种NMHCs定性, 故只展示了这部分观测结果.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 观测期间(2015-05-15 T21:10-2015-05-19 T08:10)各物种时间序列(a.温度(Temp)和相对湿度(RH)；b.风速(WS)和风向(WD), 风向正北表示为0, 顺时针旋转数字增大；c. NO-NOx-O3时间序列；d. C2~C5 NMHCs各物种时间序列.(d)中空白部分为仪器软件维护时段) Fig. 9Time series of measured species during 21:10, May 15- 23:10 May 19, 2015(a. temperature (Temp) and relative humidity (RH), b. wind speed (WS) and wind direction (WD), 0 stands for north and numbers increase with clockwise rotation for WD, c. time series of NO-NOx-O3, d. time series of C2~C5 NMHCs species. The blank time in figure (d) is the time of the instrumental maintenance) |
观测期间, 采样点相对湿度(RH)波动范围为5%~80%, 温度在14~30 ℃间变化.结合风速、风向来看, 17号风速较低、湿度较高, 而18号清晨开始, 风向以西北为主, 且风速明显升高, 同时相对湿度下降, 可能由气团变化引起.整体看来, 17号为静稳天气, 而18号开始的气团移动可能有利于局地污染物的迁移和扩散.从O3的生成来看, 16、17日O3浓度从早上NOx峰值后开始升高, 到午后达到一天中最高值, 约90 nmol·mol-1, 可能为本地光化学反应产生.而18日O3浓度虽略有升高, 但最高值在50 nmol·mol-1左右, 仅比背景浓度(约40 nmol·mol-1)略高, 可能与扩散条件, 以及影响光化学反应的气象参数如温湿度及光照强度有关.
观测期间, 乙烷的浓度为1.89~8.73 nmol·mol-1, 平均浓度为4.21 nmol·mol-1; 乙烯浓度为0.45~6.74 nmol·mol-1, 平均浓度为2.18 nmol·mol-1.丙烯、异丁烷、1-丁烯与正戊烷平均浓度分别为0.76、1.03、0.33和0.68 nmol·mol-1.由于乙炔的特殊结构和吸附剂性质(详见3.2.2节), 本仪器对乙炔的检测不确定性仍比较大.C2~C5 NMHCs各物种浓度在0.1b~10 nmol·mol-1之间, 其变化虽然受每日气象条件的不同而有所不同, 仍然呈现日变化趋势, 即夜晚浓度较高, 而白天浓度较低, 在午后达到一天中最小值.乙烷和丙烯在15日深夜出现高值, 乙烷和乙烯于17日夜晚至18日清晨出现高值.这可能与对流层高度在温度较低的夜晚较小有关.此外, 由于观测点位于北京五环内, 根据规定货车在22:00后可进入此区域.因此柴油车主要污染物乙烯、丙烯等物种浓度在夜晚的增加可能与此类排放源有关.各物种均在18日8:00显著下降, 与气团和扩散条件的变化有关.
结合气象因素及NOx与O3变化来看, 从观测开始的15日21:10至16日12:10, 温度、风速较低, 相对湿度较高, NOx和NMHCs浓度均呈现先升高后降低的趋势, 臭氧的浓度在夜里和清晨较低, 随着日照时长的增加, NOx和NMHCs浓度下降, 而O3浓度逐渐上升.类似的变化趋势也发生在16日晚至17日中午.从17日午后至18日凌晨, 在高湿度、高温度和低风速的环境下, NMHCs各物种浓度总体呈上升趋势, 在凌晨4:10左右达到最高值, NOx的浓度与NMHCs变化基本一致, O3则逐渐下降.18日清晨随着气团变化及湿度的下降, 可明显观察到NMHCs和NOx浓度的下降, O3浓度最大值也低于16、17日午后, 这可能是由于18日上午之后扩散条件较好, NMHCs、NOx作为O3前体物浓度均较低, 因而抑制了O3的生成.总体而言, 观测期间包含了一个静稳天气向清洁天气的转换过程, 本仪器观测结果可与气象条件及NOx浓度变化相结合, 有助于解释O3浓度的变化.
4 结论(Conclusions)1) 本研究基于吸附热解吸原理, 自主设计研发了一台大气非甲烷烃在线测量系统.仪器分析流程设计可有效避免大气湿度、氧气、臭氧、二氧化碳等对NMHCs测定所产生的影响；移动式恒温控制系统控温精度可达0.1 ℃, 保证吸附、热解吸不受温度变化的干扰；根据对比试验选择了最适合C2~C12 NMHCs的吸附剂组合, 并通过一系列条件实验确定了仪器最佳运行参数.本系统时间分辨率为1 h, 其中非色谱分析部分为15 min; 仪器检出限约0.03 nmol·mol-1 (3σ), 各物种标准曲线可决系数均大于0.999, 相对标准偏差小于3%.
2) 本仪器的主要优点如下:①采用多床吸附剂低温吸附方式富集目标物种, 不仅提高了吸附剂性能, 而且无需超低温, 功耗较低；②使用电制冷方式冷却捕集阱, 不仅控温精度高, 且避免了制冷剂的使用和频繁更换, 因而可用于偏远站点的长期观测；③系统中所有气路和接头均使用Teflon或石英材质, 最大程度避免了极性化合物在管壁的损失；④本富集系统设计精巧、搭建便捷, 且在同等性能水平下体积更小、能耗更低, 因此可应用于车载移动观测中.
3) 与商品化仪器的比对实验中, 本装置与TH-300B测量结果基本吻合.在实际大气观测过程中, 本仪器可实现自动化连续、稳定运行.观测结果表明, NMHCs各物种浓度受扩散条件(风速、温度、相对湿度)和光化学反应的影响, 总体呈现夜晚高、午后低的日变化趋势.本研究所提供的观测数据有助于解释不同气象条件下臭氧的浓度变化.
致谢:感谢陆思华、汲惠德、于雪娜、董华斌、李歆在仪器研发和论文写作方面给予的帮助和指导.
参考文献
| Atkinson R, Arey J. 2003. Gas-phase tropospheric chemistry of biogenic volatile organic compounds:a review[J]. Atmospheric Environment, 37: 197–219.DOI:10.1016/S1352-2310(03)00391-1 |
| Badol C, Borbon A, Locoge N, et al. 2004. An automated monitoring system for VOC ozone precursors in ambient air:development, implementation and data analysis[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 378: 1815–1827.DOI:10.1007/s00216-003-2474-0 |
| Brown J, Shirey B. 2001. A tool for selecting an adsorbent for thermal desorption applications[M]. Supelco Technical Report T402025. Supelco, Inc. Bellefonte, PA |
| Cárdenas L M, Austin J F, Burgess R A, et al. 1998. Correlations between CO, NOx, O3 and non-methane hydrocarbons and their relationships with meteorology during winter 1993 on the North Norfolk Coast, U.[J]. Atmospheric Environment, 32: 3339–3351.DOI:10.1016/S1352-2310(97)00445-7 |
| Clemitshaw K. 2004. A review of instrumentation and measurement techniques for ground-based and airborne field studies of gas-phase tropospheric chemistry[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 34: 1–108.DOI:10.1080/10643380490265117 |
| Dettmer K, Engewald W. 2002. Adsorbent materials commonly used in air analysis for adsorptive enrichment and thermal desorption of volatile organic compounds[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 373: 490–500.DOI:10.1007/s00216-002-1352-5 |
| Ehn M, Thornton J A, Kleist E, et al. 2014. A large source of low-volatility secondary organic aerosol[J]. Nature, 506: 476–479.DOI:10.1038/nature13032 |
| Kaser L, Karl T, Schnitzhofer R, et al. 2012. Comparison of different real time VOC measurement techniques in a ponderosa pine forest[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 12: 27955–27988. |
| Król S, Zabiega?a B, Namies'nik J. 2010a. Monitoring VOCs in atmospheric air Ⅰ. On-line gas analyzers[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 29(9): 1092–1100.DOI:10.1016/j.trac.2010.05.007 |
| Król S, Zabiega?a B, Namies'nik J. 2010b. Monitoring VOCs in atmospheric air Ⅱ. Sample collection and preparation[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 29(9): 1101–1112.DOI:10.1016/j.trac.2010.05.010 |
| Kulmala M, Maso M D, Makela J M, et al. 2001. On the formation, growth and composition of nucleation mode particles[J]. Tellus B, 53(4): 479–490.DOI:10.3402/tellusb.v53i4.16622 |
| 刘兴隆, 曾立民, 陆思华, 等. 2009. 大气中挥发性有机物在线监测系统[J]. 环境科学学报, 2009, 29(12): 2471–2477.DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2009.12.002 |
| Mckeen S A, Liu S C. 1993. Hydrocarbon ratios and photochemical history of air masses[J]. Geophysical Research Letters, 20(21): 2363–2366.DOI:10.1029/93GL02527 |
| Millet D B, Donahue N M, Pandis S N, et al. 2005. Atmospheric volatile organic compound measurements during the Pittsburgh Air Quality Study:Results, interpretation, and quantification of primary and secondary contributions[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 110: 191–206. |
| Millet D B, Goldstein A H, Allan J D, et al. 2004. Volatile organic compound measurements at Trinidad Head, California, during ITCT 2K2:Analysis of sources, atmospheric composition, and aerosol residence times[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 109: 1085–1096. |
| Parrish D D, Dunlea E J, Atlas E L, et al. 2004. Changes in the photochemical environment of the temperate North Pacific troposphere in response to increased Asian emissions[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 109: 265–268. |
| Pollmann J, Helmig D, Hueber J, et al. 2006. Evaluation of solid adsorbent materials for cryogen-free trapping-gas chromatographic analysis of atmospheric C2~C6 non-methane hydrocarbons[J]. Journal of Chromatography A, 1134(1): 1–15. |
| Ras M R, Borrull F, Marcé R M. 2009. Sampling and preconcentration techniques for determination of volatile organic compounds in air samples[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 28(3): 347–361.DOI:10.1016/j.trac.2008.10.009 |
| Rohrer F, Lu K, Hofzumahaus A, et al. 2014. Maximum efficiency in the hydroxyl-radical-based self-cleansing of the troposphere[J]. Nature Geoscience, 7(8): 559–563.DOI:10.1038/ngeo2199 |
| Singh H B, Viezee W, Chen Y, et al. 2000. Biomass burning influences on the composition of the remote South Pacific troposphere:analysis based on observations from PEM-Tropics-A[J]. Atmospheric Environment, 34(4): 635–644.DOI:10.1016/S1352-2310(99)00380-5 |
| Wang M, Zeng L, Lu S, et al. 2014. Development and validation of a cryogen-free automatic gas chromatograph system (GC-MS/FID) for online measurements of volatile organic compounds[J]. Analytical Methods, 6(23): 9424–9434.DOI:10.1039/C4AY01855A |
| Whalley L K, Lewis A C, Mcquaid J B, et al. 2004. Two high-speed, portable GC systems designed for the measurement of non-methane hydrocarbons and PAN:results from the Jungfraujoch High Altitude Observatory[J]. Journal of Environmental Monitoring Jem, 6(3): 234–241.DOI:10.1039/b310022g |
| Williams J, Fischer H, Harris G W, et al. 2000. Variability-lifetime relationship for organic trace gases:A novel aid to compound identification and estimation of HO concentrations[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 105: 20473–20486.DOI:10.1029/2000JD900203 |
