, 何真1,3, 张婧1,3, 杨桂朋1,2,3
1. 中国海洋大学化学化工学院, 青岛 266100;
2. 海洋国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室, 青岛 266071;
3. 中国海洋大学海洋化学研究所, 青岛 266100
收稿日期: 2017-07-02; 修回日期: 2017-08-11; 录用日期: 2017-08-11
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2016YFA0601304）；国家自然科学基金重大国际合作研究项目（No.41320104008）；国家自然科学青年基金（No.41506088）；中央高校基本科研业务费专项（No.201513062，201762030）；海洋国家实验室"鳌山人才"卓越科学家计划项目（No.2015ASTP-OS12）
作者简介: 李成帅(1993—), 男, E-mail: lichengshuai93@163.com
通讯作者（责任作者）: 杨桂朋(1963—), 男, 教授、博士生导师, 教育部“****”, 主要从事海洋化学的研究工作, 已在国内外重要学术刊物上发表研究论文360余篇, 其中发表SCI论文130篇. E-mail：gpyang@ouc.edu.cn
摘要: 挥发性卤代烃（Volatile halocarbons，VHCs）是大气中重要的痕量温室气体，在全球变暖和大气化学中扮演着重要的角色.运用吹扫-捕集气相色谱法于2016年7月4-16日对长江口及其邻近海域6种常见的挥发性卤代烃（CFC-11、CFC-12、CH2Cl2、CCl4、C2Cl4、CHBr3）的浓度进行了测定.同时，测定了大气中的CCl4、CFC-11、CFC-12和C2Cl4浓度.结果表明，受陆源输入、水团及生物作用因素的影响，海水中6种VHCs的浓度分布总体呈现出近岸高、远海低的趋势.受地理位置和水文等条件影响，不同的VHCs垂直分布有所差别，但浓度的高值区出现在0~20 m水体中.相关性分析表明，CHBr3与Chl-a之间存在显著正相关，说明CHBr3分布受到浮游植物生物量的影响；CCl4、C2Cl4与CFC-11显著正相关，推测三者拥有相似的来源.另外，分析结果显示，CHBr3与pH之间没有相关性.大气中除CFC-11外，CCl4、CFC-12和C2Cl4的平均浓度均高于全球平均值.大气中4种VHCs浓度分布表现出近岸高、外海低的趋势.后向轨迹分析表明，近岸的陆源污染及大气的扩散输送是长江口及其附近海域上方大气VHCs的重要来源.采用双膜模型估算了卤代烃的海-气通量，结果表明，夏季长江口及其邻近海域是大气中CCl4、C2Cl4、CHBr3、CH2Cl2的源.
关键词:挥发性卤代烃长江口及其邻近海域浓度分布海-气通量
Distributions and sea-to-air fluxes of volatile halocarbons in the Yangtze River Estuary and adjacent area in summer
LI Chengshuai1
, HE Zhen1,3, ZHANG Jing1,3, YANG Guipeng1,2,3 1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100;
2. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071;
3. Institute of Marine Chemistry, Ocean University of China, Qingdao 266100
Received 2 July 2017; received in revised from 11 August 2017; accepted 11 August 2017
Supported by the National Key Research and Development Program (No. 2016YFA0601304), the Major International (Regional) Joint Research Project of National Natural Science Foundation of China (No.41320104008), the National Natural Science Foundation of China (No.41506088), the Fundamental Research Funds for the Central Universities(No.201513062, 201762030) and the Aoshan Talents Program of Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology (No.2015ASTP-OS12)
Biography: LI Chengshuai(1993—), male, E-mail: lichengshuai93@163.com
*Corresponding author: YANG Guipeng, E-mail:gpyang@ouc.edu.cn
Abstract: Volatile halocarbons (VHCs) are important atmosphere trace gases, which play significant roles in the global warming and atmospheric chemistry. The concentrations of six VHCs including CFC-11, CFC-12, CH2Cl2, CCl4, C2Cl4 and CHBr3 in the seawater of the Yangtze River Estuary and adjacent area were determined by purge and trap-chromatography during the period of 4-16 July 2016. Furthermore, CCl4, CFC-11, CFC-12 and C2Cl4 concentrations in the marine atmosphere were determined. The results showed that the concentrations of six VHCs in the coastal waters were higher than those in the open sea, due to the impact of terrestrial input, water mass and biological production. Influenced by geographical position and hydrological conditions, the concentrations of six VHCs were different in the vertical distributions, although they had a common feature with the maxima appearing in the 0~20 meters of sea water. Significant positive correlations were observed among the CCl4, C2Cl4 and CFC-11 concentrations, suggesting that they might have some common sources. Besides, a positive correlation was found between the CHBr3 and chlorophyll a (Chl-a) concentrations in the surface seawater, indicating that phytoplankton biomass might play an important role in controlling the distribution of CHBr3 in the study area. No correlation was observed between the CHBr3 and pH. The atmospheric concentrations of CCl4, CFC-12 and C2Cl4 in the study area were higher than the global averages except CFC-11. According to the analytical results of backward trajectories, the atmospheric diffusion and transport of the nearshore terrigenous pollutants were the main source of CCl4, CFC-11 and CFC-12. The sea-to-air flux data indicated that the Yangtze River and adjacent area acted as a source for atmospheric CCl4, C2Cl4, CHBr3 and CH2Cl2 during the study period.
Key words: volatile halocarbonYangtze River Estuary and adjacent areaconcentration and distributionsea-to-air flux
1 引言(Introduction)挥发性卤代烃(Volatile halocarbons, VHCs)是大气中挥发性有机物(VOC)的一部分, 是一类重要的痕量温室气体, 它们能在大气中通过光化学分解及与羟基自由基(OH·)反应, 释放出卤素自由基进而参与催化破坏大气平流层及对流层中的臭氧, 破坏臭氧层(Solomon, 1990; Solomon et al., 1992).其中, 全氯氟烃(CFCs)和四氯化碳属于《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的第一批受控消耗臭氧层物质(孙学志等, 2010), 大部分氯代烃(如C2Cl4)也会对大气对流层和平流层中的臭氧造成破坏.它们与其他温室气体(如CO2、CH4、N2O)一样, 可以通过吸收红外光辐射产生温室效应, 甚至从单个分子角度来看, 其辐射能力远远高于CO2(Reifenhauser et al., 1992a; 1992b).
由于挥发性卤代烃具有较强的致突变性, 在海洋中长期积累会严重影响海洋局部生态环境(刘静等, 2016), 因此, 在海洋和大气等环境中对它们的研究已经受到了世界各国的广泛关注.表层海水中的VHCs与其上层大气相比均存在不同程度的饱和状态, 海-气界面层是气体交换的重要场所之一, 海水中VHCs的释放过程对大气中VHCs的源、汇平衡具有举足轻重的作用.
有关海洋中VHCs的浓度与分布、源与汇的变化、影响因素和海-气通量的研究已经成为上层海洋与底层大气研究(SOLAS)的重要内容, 并引起国内外****的广泛关注.在东北大西洋海岸区, Carpenter等(2009)观察到CHBr3有较高的海-气通量; Liang等(2010)报道, 全球大气中40%的CHBr3通量来自于海洋; Liu等(2011)提出, 开阔大洋表层水的VHCs浓度低于河口、海湾、近岸和陆架海水的浓度.国内杨斌等(2010)和何真等(2013)对中国东部陆架近海海域的黄海和东海的VHCs浓度及影响因素、海-气通量做了系统研究, 发现VHCs的浓度受水团和陆源输入的影响较大, 但对近岸特别是受人类活动影响严重的河口区域鲜有报道.长江口是世界上最具代表性的河口区之一, 生物、物理和化学环境复杂, 受人为活动、工业生产和陆源输入影响严重, 长江也是东亚第一大河, 巨量的径流与陆架环流相互作用使长江河口水的运输和扩散变得十分复杂(潘玉球等, 1997), 因此, 对该区域进行VHCs的分布和通量研究具有重要意义.本研究于2016年7月通过对长江口及其邻近海域的大面积调查, 对海水及大气中的CFC-11(CCl3F)、CFC-12(CCl2F2)、CH2Cl2、CCl4、C2Cl4和CHBr3浓度分布特征及其环境影响因素进行探讨, 并估算CCl4、C2Cl4、CHBr3和CH2Cl2的海-气交换通量, 以期对我国河口及其邻近海域和对应大气中的VHCs数据库进行必要的补充, 为进一步估算我国河口及其邻近海域对中国近海VHCs的贡献比例提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 仪器装置Agilent 6890N气相色谱仪, 配微池电子捕获检测器μECD; G2070化学工作站(美国Agilent Technologies公司); DB-624(60 m×0.53 mm×3.00 μm)弹性石英毛细管柱(美国Restek公司); 吹扫-捕集前处理装置(实验室自行设计); Nutech 2101DS多通道采样罐清洗系统; Nutech 8900DS低温预浓缩系统; Nutech 2202A动态稀释仪; 气相色谱/质谱仪(Agilent 7890A/5975C-GC/MSD); 3.2 L苏码罐(美国Restek公司); 日立F-4500荧光仪.
2.2 试剂VHCs液体混合标准样品：CFC-11(10.02 mg·L-1)、CFC-12(2.02 mg·L-1)、CH2Cl2(2.02 mg·L-1)、CCl4(4.00 mg·L-1)、C2Cl4(4.00 mg·L-1)和CHBr3(3.98 mg·L-1)由国家标准物质研究中心提供; 21种卤代烃浓度均为10-6(以混合体积分数计)的混标气体(美国Spectra Gases公司); 叠氮化钠(A.R.级)购自天津红岩试剂厂; 甲醇(色谱纯)购自德国Merck集团; 高纯氮气(纯度99.9996%)、高纯液氮(纯度99.99%)购自青岛豪森气体有限公司; 无水高氯酸镁(A.R.级)购自国药集团化学试剂有限公司; CO2吸附剂的主要成分为NaOH(德国Merck集团).
2.3 采样站位于2016年7月4—16日期间, 随“润江一号”海洋调查船对长江口海域进行调查, 共设9个断面、75个大面积站, 具体站位如图 1所示.每站采集表层海水, 同时在C断面(包括C1、C5、C6和C8共4个站位)和A6断面(包括A6-1、A6-3、A6-4、A6-7和A6-9共5个站位)采集了不同深度的海水, 并在图中星号站位采集大气样品.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采样站位示意图(★为大气采样站位) Fig. 1Location of the sampling stations (Atmospheric sampling stations are marked with asterisks) |
2.4 采样与分析方法现场用8 L的Niskin采水器采集海水, 通过硅胶管注入到135 mL棕色玻璃瓶中, 注意不要产生气泡和较大涡旋.滴加0.5 mL饱和NaN3溶液, 用来抑制生物活性.压紧盖子, 确保不留顶空.将采集好的样品立即放在4 ℃冰箱中冷藏保存, 返回陆地后尽快测定.海洋大气样品用真空苏玛罐采集, 将苏玛罐置于甲板, 迎着风向(防止船体排放污染)进行采样, 采集后返回陆地实验室进行测定.所有站位的海水温度、盐度等环境和水文参数由船载CTD设备在采集海水样品时同步测定完成.经纬度、气温等气象数据由船载气象观测仪(Young公司, 美国)实时观测.
海水中VHCs浓度用吹扫-捕集气相色谱法测定, 用注射器准确地将100 mL海水样品转移到吹扫-捕集装置的气提室中(恒温40 ℃), 用高纯氮气(流速40 mL·min-1)吹扫12 min, 吹扫出的物质顺次经过填有无水高氯酸镁和氢氧化钠的干燥管, 分别除去水蒸气和二氧化碳.并用液氮(-150 ℃)冷阱捕集, 捕集时间12 min, 再用沸水解吸2 min, 进入气相色谱系统进行分析.利用外标法进行定量分析, 结果表明, 该方法的检出限为0.01~0.22 pmol·L-1, 相对标准偏差为1.83%~3.97%, 具体分析方法见文献(杨桂朋等, 2007).
大气中的VHCs浓度采用三级冷阱预浓缩仪(Nutech 8900DS)和气相色谱/质谱仪(Agilent 7890A/5975C-GC/MSD)进行测定, 用外标法进行定量分析, 结果表明, 该方法的检出限为0.1×10-12~0.5×10-12, 相对标准偏差小于2%, 具体测定方法见文献(Reifenhauser et al., 1992b).
叶绿素a(Chl-a)的测定：现场取300 mL海水样品经Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤后用铝箔包裹于冰箱内冷冻保存, 待返回陆地实验室后将滤膜用体积分数为90%的丙酮水溶液在暗处萃取24 h, 利用F-4500荧光仪测定Chl-a浓度, 具体测定方法见文献(Mantoura et al., 1997).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 VHCs浓度的水平分布表层海水中6种VHCs的浓度分布如图 2所示.夏季长江口海域表层海水中CFC-11、CFC-12、CH2Cl2、CCl4、C2Cl4、CHBr3浓度平均值(范围)分别为15.21(4.32~52.36)、5.06(0.34~21.80)、26.03(4.45~229.21)、48.52(0.33~433.36)、26.44(1.14~140)、15.44(1.49~57.76)pmol·L-1.CFC-11、CFC-12浓度与Yuan等(2015)报道的该海域的浓度相当, CCl4和C2Cl4的平均浓度与尹士序(2007)报道的夏季东海海域的平均浓度大体一致, CHBr3的平均浓度低于何真等(2012)报道的秋季东海表层海水中该物质的浓度, 表明VHCs的浓度受海域和季节等因素的影响.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 夏季中国长江口表层海水中温度(a)、盐度(b)、Chl-a(c)和6种VHCs(d.CFC-11, e.CFC-12, f.CH2Cl2, g.CCl4, h.C2Cl4, i.CHBr3, )浓度的水平分布 Fig. 2Horizontal distributions of temperature(a), salinity(b), Chl-a(c) and six VHCs(d.CFC-11, e.CFC-12, f.CH2Cl2, g.CCl4, h.C2Cl4, i.CHBr3) in the surface water of the Yangtze River and adjacent sea area in summer |
调查海域温度总体呈现由近岸向外海逐渐增大的趋势(图 2a), 盐度的整体变化趋势和温度相似, 在A7-6站位附近出现高值31.26(图 2b).调查海域表层海水中Chl-a的浓度为0.27~24.87 μg·L-1, 平均值为4.06 μg·L-1, Chl-a浓度总体上呈现由河口、沿岸向外海先逐渐升高, 然后再逐渐降低的趋势(图 2c).杭州湾口外附近的A7-3站位出现Chl-a高值(18.05μg·L-1), 主要原因是杭州湾内高浓度的营养盐向湾外的舟山群岛水域输出, 导致杭州湾周边水域含有丰富的营养盐, 同时, 该区域的光照良好、水温适宜, 有利于浮游植物的生长, 该地区也是赤潮的高发区(Chiang et al., 2004; 高升泉等, 2011).东部外海区域Chl-a的浓度逐渐降低, 在A6-11站位出现最小值(0.27 μg·L-1), 这主要是因为外海的营养盐含量低, 限制了浮游植物的生长(何真等, 2013).
表层海水中6种VHCs浓度分布呈现由南向北逐渐增大的趋势, 除CFC-12和CHBr3外, 长江口区域VHCs浓度高于远海的浓度(图 2d~2i).CFC-12、CH2Cl2和CHBr3浓度的最高值(21.81、229.24和57.76 pmol·L-1)及CFC-11和CCl4浓度的次高值(42.89和120.40 pmol·L-1)均位于A1-5站位(图 2d~2i), 并且形成一个高值中心, 根据Chen(2009)报道的中国近海的海流图推测是受到南下的苏北沿岸流和北上的东海沿岸流共同影响造成的; 另外, 调查期间的“尼伯特”台风可能对VHCs浓度分布产生影响.长江口内B断面VHCs浓度相对较高, CFC-11、CCl4和C2Cl4分别在B6、B1和B4站位出现浓度最大值(52.36、433.36和140 pmol·L-1), 这主要是因为B断面位于长江口南支河段, 受人为输入和陆地径流输入影响大.吴新华(2001)对长江口南支河段水质污染特性分析表明, 该河段主要水质污染指标有氨氮、悬浮物、氯化物等.邱训平等(2001)对长江口南岸沿江地区的污染物排放进行了报道, 结果显示, 该地区的污染物排放较为集中, 仅徐六泾至吴淞口江段, 就有大量企业的入江排污口, 另外, 还有包括黄浦江在内的多条污染较为严重的支流入江.陈敏等(2011)在长江口区域水源地检测出53种挥发性有机污染物.同样受陆源输入影响的CH2Cl2在长江口内表层海水中并没有出现高值, 甚至浓度相对较低, 推测此地区属于长江口的浊度带, 长江口内存在强烈的湍流及水体的浊度比较高(蒋雪中等, 2012; 唐晓辉等, 2004), 泥沙、活性污泥、水体中的好氧或厌氧环境中的生物能对CH2Cl2进行有效地降解(McDonald et al., 2002).同样高浊度的水体也抑制了浮游植物的光合作用, 因此, 该区域Chl-a含量相对较低(图 2c), 一定程度上来自生物释放的CHBr3浓度平均值(7.47 pmol·L-1)在该区域也低于总体平均值(15.44 pmol·L-1)(Moor et al., 1996).CHBr3在A8-3站位出现第2个高值(42.16 pmol·L-1), 以这个高值为中心向周围逐渐降低, 该值高于何真等(2013)报道的东海海域中该物质的最高浓度, 推测主要原因是A8-3站位于舟山群岛附近, 周围有大量的海水淡化厂(魏婧等, 2016), 其中包括一个在嵊山建立的500 t级反渗透海水淡化示范工程, 利用该工艺进水海水经过NaClO消毒后会产生大量的消毒副产物(主要为CHBr3)(杨哲等, 2015).
为进一步探讨6种VHCs的来源和影响其浓度分布的因素, 利用SPSS软件对调查的海域表层海水6种VHCs浓度与环境因子进行相关性分析(表 1).结果发现, 表层海水中的VHCs浓度与表层海水温度之间变化趋势相反, 这符合亨利定律, 温度呈现南高北低的趋势, 相反, VHCs浓度呈现南低北高的趋势, 说明表层海水温度是影响VHCs浓度分布的重要因素.两种CFCs之间表现出显著的相关性(r=0.455, p＜0.01), 说明它们有共同的来源.CCl4与盐度呈现负相关, 说明陆源输入及长江冲淡水对其浓度分布的贡献.而CCl4、C2Cl4与CFC-11之间呈显著相关性(r=0.640, p＜0.01和r=0.659, p＜0.01), 推测三者有相似的来源.CHBr3与Chl-a显著正相关(r=0.311, p＜0.05), 这与Moore等(1999)报道某些特殊种类的浮游植物可以释放CHBr3一致, 表明浮游植物生物量对CHBr3的影响.
表 1(Table 1)
| 表 1 夏季长江口及其邻近海域表层海水6种VHCs及环境因子相关性分析 Table 1 Correlation among the six VHCs and environmental parameters in the Yangtze River and adjacent sea area in summer | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 夏季长江口及其邻近海域表层海水6种VHCs及环境因子相关性分析 Table 1 Correlation among the six VHCs and environmental parameters in the Yangtze River and adjacent sea area in summer
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此外, pH也可能是影响VHCs浓度分布的重要因素.Hopkins等(2013)研究表明, 在海洋中人为积累的二氧化碳(海洋酸化)会明显影响VHCs的释放.本次调查海域的pH平均值为8.16(7.25~8.85), 选取长江口内部pH低于平均值的B和C断面, 探讨了受生物量影响相对较大的CHBr3与pH的关系, 结果显示, 二者没有相关性(p=0.921, n=13).推测主要是由于河口内部VHCs受陆源输入影响更大, 也有可能是pH对生物释放CHBr3的影响比较小造成的.对于具体原因, 仍需要做更深入的研究.
3.2 VHCs浓度的垂直分布C断面是在长江口内部沿着淡水舌从淡水端延伸到长江口, A6断面则是从长江口沿着淡水舌向下延伸到冲绳海槽附近.为了研究VHCs的垂直分布, 本航次选取了C-A6断面研究长江径流输入对长江口及其邻近海域的VHCs浓度垂直分布的影响.此断面的温度、盐度、Chl-a及6种VHCs的垂直分布如图 3所示.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 夏季长江口及其邻近海域C-A6断面温度(a)、盐度(b)、Chl-a (c)和6种VHCs (d.CFC-11, e.CFC-12, f.CH2Cl2, g.CCl4, h.C2Cl4, i.CHBr3)浓度的垂直分布 Fig. 3Vertical distributions of temperature(a), salinity(b), Chl-a(c), six VHCs(d.CFC-11, e.CFC-12, f.CH2Cl2, g.CCl4, h.C2Cl4, i.CHBr3) along transect C-A6 of the Yangtze River and adjacent sea area in summer |
由温度(图 3a)和盐度(图 3b)的分布可以看出, 夏季长江口内部C断面温度和盐度垂直混合均匀, 盐度较低, 显著受长江径流的影响.长江口外部A断面有明显的温盐跃层, 在10 m以浅, 温度变化不是很明显, 盐度从近海到远海逐渐增加.而在10 m以深, 等温线呈帽状向上凸, 温度降低, 盐度增加, 在A6-9站位盐度大于34.5, 明显是受到台湾暖流的影响.如前所述, 在长江口内部C断面由于大量细颗粒泥沙淤积, 阻碍了浮游植物的光合作用, 因此, Chl-a的浓度整体偏低, 长江冲淡水大约在123°E入海, 携带大量的营养盐, 浮游植物生长旺盛(裴绍峰等, 2007), 因此, 在A6-7表层海水中Chl-a浓度出现最大值.受太阳光照的影响, Chl-a浓度从表层到底层逐渐减少.6种VHCs浓度分布如图 3d~3i所示, 可以看出, VHCs在水体中浓度垂直分布特征非常相似, 总体呈现近岸高、外海低的趋势, 6种VHCs浓度的高值区都集中在长江口内海底地形变化缓慢的浅水区(C5~C8站)的中层及底层, 显然是受陆源输入及长江冲淡水的影响.CFC-12在大陆架边缘A6-2站位底层有高值(16.08 pmol·L-1), 并且浓度明显高于表层, 这有可能与底层沉积物的再悬浮释放有关.在此区域CHBr3也存在高值(26.88 pmol·L-1), 推测是由底层的沉积物和近海底栖生物释放所致(Hughes et al., 2016).Khalil等(1999)报道指出, 不同海域沉积物对VHCs浓度的影响不同.CFC-11和CCl4浓度在A6-7站位随深度增加而变大, 在底层浓度达到该站位的最高值.C2Cl4浓度在A6-7中层出现最高值(53.55 pmol·L-1), 根据温度的垂直分布(图 3a)显示, 推测可能是由于该站位底层的低温海水上升造成的.
3.3 长江口大气中VHCs体积分数的分布本航次测定了海洋上方大气中全氯氟烃(CFC-11、CFC-12)和四氯化碳(CCl4)、四氯乙烯(C2Cl4)的体积分数, 夏季长江口及其邻近海域大气中的4种VHCs体积分数分布如图 4所示.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 夏季中国长江口及邻近海域大气中4种VHCs体积分数(×10-12)分布图 Fig. 4The horizontal distributions of four VHCs in the Yangtze River and adjacent sea area in summer |
本航次C2Cl4大气平均体积分数为35.84×10-12, 变化范围为9.18×10-12~119.51×10-12, CCl4大气体积分数平均值为147.42×10-12, 变化范围为160.02×10-12~275.69×10-12, 其结果均高于Blake等(2003)报道的西北太平洋的体积分数值(18.9×10-12和108.7×10-12), 但C2Cl4的体积分数低于Zhang等(2010)报道的珠三角地区的浓度值(125×10-12), CCl4浓度则与其报道的体积分数值(116×10-12)大体一致.从图 4a和4d可以看出, 夏季C2Cl4和CCl4呈现出由西南到东北呈递减趋势, 在杭州湾附近(A8-1站位)出现高值区, 这显然与长江三角洲重工业区的大气污染物输送影响有关, C2Cl4和CCl4排放主要来自化工助剂和工业脱脂剂的应用, 现阶段仍存在一定的局地排放(孙学志等, 2010).同时, 由海洋大气空气团的72 h后向轨迹(图 5a)表明, 气团从西南向东北方向经过江浙工业区到达A8-1站位, 进一步表明了近岸陆源输入的影响.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 中国长江口及邻近海域上方空气团的72 h后向轨迹 Fig. 572 hours backward trajectories over the Yangtze River and adjacent sea area |
调查海域大气中CFC-11和CFC-12平均值分别为197.72×10-12和726.07×10-12, 变化范围分别为136.86×10-12~521.82×10-12和632.71×10-12~908.12×10-12.CFC-11的平均值低于Blake等(2003)报道的西北太平洋的浓度值(262×10-12).CFC-12高于Chan等(2007)报道的全球平均值(541×10-12), 表明我国对CFC-11生产和消费进行控制取得了良好的成效, 但仍有地区存在着对CFC-12的排放, 夏季由于高温天气大量使用制冷设备也是使CFC-12排放量增大的原因(孙学志等, 2010).两种CFCs的最大值出现在A8-1站位(图 4b和图 4c), 从图 5a可见, 大陆气团由南方珠江三角洲地区经沪宁杭工业基地到达A8-1站位, 沿途工业排放严重, 污染气体含量较高.相对而言, 来自海洋的气团比较洁净(赵恒等, 2009), 因此, 4种VHCs浓度的最低值均出现在距离陆地较远的A4-6海域.美国国家海洋与大气局(NOAA)大气资源实验室的HYSPLIT4模型得出的72 h的后向轨迹图表明, 气团由日本东侧的西太平洋区域到达A4-6站位(图 5b), 输送路径经过的地区人为活动少, 基本没有工业排放, 大气的流动扩散作用也对4种VHCs起到了稀释作用, 使该海域4种VHCs大气浓度出现了最低值.综上所述, 大气中4种VHCs浓度受陆地排放情况、气象条件等因素的影响.
3.4 海-气通量海洋中VHCs的一个重要的去除途径是通过海气扩散进入大气, 通过准确测定VHCs在表层海水和大气中的浓度可以计算VHCs的海-气通量及评价其在全球气候变化中起到的作用.本航次测定的CCl4、C2Cl4、CHBr3和CH2Cl2在海洋上方大气中平均体积分数分别为147.42×10-12、35.27×10-12、130.63×10-12和853.05×10-12.海-气通量是根据Liss等(1974)建立的气-液界面双层滞膜模型理论计算得到：
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
本文中温度采用各站位实测表层海水的温度值, 风速为各站位海平面上方10 m处的即时风速, VHCs在大气中的浓度采用该海域的平均浓度.
夏季航次长江口表层海水中4种VHCs(CCl4、C2Cl4、CHBr3、CH2Cl2)的海-气通量范围分别为-32.94~1569.16、0.21~1269.52、-27.92~979.59、-6.30~2039.92 nmol·m-2·d-1, 平均值分别为223.44、162.22、79.25、219.51nmol·m-2·d-1, 上述结果表明, 调查期间长江口及邻近海域是大气中CCl4、C2Cl4、CHBr3、CH2Cl2的源.VHCs的海-气通量与风速关系的关系如图 6所示.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 夏季长江口及邻近海域4种VHCs海-气通量与风速的关系 Fig. 6Dependence of the sea-to-air fluxes of four VHCs on wind speed in the Yangtze River and adjacent sea area in summer |
本次调查期间各站位的瞬时风速范围为0.9~16.9 m·s-1, 平均风速为6.9 m·s-1.由图 6看出, 4种CHCs的海-气通量与风速的变化趋势大体一致, 特别是在B3站位风速比较高, 4种VHCs海-气通量也相对较高.当然风速不是影响海-气通量的唯一因素, 如在A4-9站位虽然有较高风速(10 m·s-1), 但4种VHCs的海-气通量并不高, 同时, 该站位表层海水中4种VHCs的浓度较低, 说明表层海水浓度也是影响海-气通量的原因之一.因此, 风速和表层海水中VHCs的浓度是影响夏季长江口及其邻近海域海-气通量的重要因素.
4 结论(Conclusions)1) 通过对2016年夏季长江口及其邻近海域的调查, 得出了CFC-11、CFC-12、CH2Cl2、CCl4、C2Cl4和CHBr3这6种VHCs在海水中的水平和垂直分布特征, 同时对其与环境因子之间的相关性进行了分析.结果表明, 受长江冲淡水、人为污染及生物释放等因素的影响, 海水中6种VHCs浓度的水平分布基本呈现近岸高、外海低的趋势.VHCs垂直分布受到水团和生物释放的影响, 不同的VHCs在垂直分布上有所差别, 但总体上浓度的高值区出现在0~20 m水层.相关性结果表明, CHBr3与Chl-a之间存在显著的相关性, 说明浮游植物生物量是影响CHBr3浓度分布的重要因素.CHBr3与pH之间没有相关性, 可能是由于陆源输入影响或pH对生物产生CHBr3影响小造成的.
2) 后向轨迹及气象条件表明, 近岸陆源污染的扩散输送是长江口及其附近海域上方大气C2Cl4、CCl4、CFC-11和CFC-12的重要来源, 本航次测定的CFC-12浓度高于全球平均值, 表明仍有部分地区存在着对CFC-12的大量排放.
3) 估算了夏季长江口及其邻近海域的CCl4、C2Cl4、CHBr3、CH2Cl2海-气通量, 结果表明, 在调查期间长江口及其邻近海域是大气中这4种VHCs的源.由于调查结果可能受季节变化等因素的影响, 因此, 今后我们会继续做有关季节对比的研究.
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