, 李小平1,2,3
, 杨涛1,2,3, 孙薛梦1,2,3, 刘东英1,2,3, 吴婷1,2,3, 艾雨为1,2,3, 蔡月1,2,3, 李丽1,2, YU Hongtao31. 陕西师范大学旅游与环境学院环境科学系, 西安 710119;
2. 地理学国家级实验教学示范中心(陕西师范大学), 西安 710119;
3. 美国杰克逊州立大学-陕西师范大学纳米环境科学与健康国际联合研究中心, 西安 710119
收稿日期: 2017-06-04; 修回日期: 2017-08-01; 录用日期: 2017-08-03
基金项目: 国家自然科学基金（No.41471420，41571512）；国家科技基础性工作专项重点项目（No.2014FY210100）；陕西省自然科学基础研究计划（No.2015JM4124）；中央高校基本科研业务费专项基金（No.GK201701010，GK201402032，GK200902024）
作者简介: 赵亚楠(1992-), 女, E-mail:zhaoyanan@snnu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 李小平, E-mail:lixiaoping@snnu.edu.cn
摘要: 以陕蒙接壤处典型煤炭开采与加工区的地表灰尘和煤矸石作为研究对象，按照随机布点取样的原则共采集研究区域灰尘样品93个，含煤矸石样品10个.采用GIS空间分析、污染生态负荷指数、人群健康风险评价等方法，对该地区灰尘中的As、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn 10种金属元素含量、空间分布、环境污染及其儿童与成人的健康风险进行研究与评估，并借助富集系数和XRD分析对灰尘中金属元素的累积与来源进行了探析.研究结果表明研究区域地表灰尘中Co、Hg、Pb、V的平均浓度值均超过了陕西省土壤背景值，其中Hg与Co污染较重.中小型煤矿和运煤路线区域的金属元素含量在空间分布上具有较大值.煤炭开采区灰尘和煤矸石中金属元素As、Cr、Cu、Mn、Ni、V、Zn、Co、Hg和Pb浓度分布特征和富集系数分布较为相似，通过富集系数与XRD分析表明灰尘中的这些元素更倾向于来自煤矸石的碎屑粉末，特别是中小煤矿的开采、运输和煤矸石堆放等要引起相关部门的高度重视.虽然该地区的总体污染水平暂时处于无污染状态，但小型煤矿和运煤路段附近的污染负荷明显偏高.从总体上看，灰尘中金属元素对该地区成人和小孩不存在非致癌风险，致癌风险也是在可接受的范围内，但小型煤矿聚集区与包府公路路段存在儿童不可耐受的健康风险.相比之下，金属元素对儿童的风险均大于成人（除Co外），而Cr非致癌风险的贡献较大，As、Cr、Ni均存在一定程度致癌风险（致癌总风险指数TCR值相对其它元素较大），尤其是元素Ni与Cr，应该引起足够重视.
关键词:能源开发区重金属灰尘空间分布健康风险
The spatial distribution characteristics, sources and health risks of trace elements in dust in typical energy development zones
ZHAO Yanan1,2,3
, LI Xiaoping1,2,3 , YANG Tao1,2,3, SUN Xuemeng1,2,3, LIU Dongying1,2,3, WU Ting1,2,3, AI Yuwei1,2,3, CAI Yue1,2,3, LI Li1,2, YU Hongtao3 1. College of Tourism and Environment, Shaanxi Normal University, Xi'an 710119;
2. National Demonstration Center for Experimental Geography Education(Shaanxi Normal University), Xi'an 710119;
3. SNNU-JSU Joint Research Center for Nano-environment Science and Health, Xi'an 710119
Received 4 June 2017; received in revised from 1 August 2017; accepted 3 August 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41471420, 41571512), the Science and Technology Basic Research Program of China(No.2014FY210100), the Natural Science Foundation of Shaanxi Province(No. 2015JM4124) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities(No.GK201701010, GK201402032, GK200902024)
Biography: ZHAO Yanan(1992—), female, E-mail: zhaoyanan@snnu.edu.cn
*Corresponding author: LI Xiaoping, E-mail:lixiaoping@snnu.edu.cn
Abstract: A total of 93 samples were collected from typical coal mining zones located in the two Provinces bordering of Shaanxi Province and Inner Mongolia Autonomous Region. The spatial distributions, ecological and health risks of trace elements including of As, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, V and Zn were analyzed by means of GIS technique, Ecological Pollution Load Index (EPLI) and USEPA health risk assessment model respectively. Meanwhile, the sources of trace elements in dusts and coal gangue samples were discriminated by enrichment factors (EFs) and XRD analysis. The results showed that the average concentrations of Co, Hg, Pb and V in the surface dusts exceeded the soil background value of Shaanxi Province, especially for Hg and Co. The hotspots of trace elements in geochemical map were observed in the small and medium-large coal mining areas and coal transportation lines as well. The similar spatial distribution patterns were found in the trace metals of As、Cr、Cu、Mn、Ni、V、Zn、Co、Hg、Pb, and the same observation were found in their EFs in dusts and in coal gangues. The values of EFs and XRD analysis indicated that the source of As、Cr、Cu、Mn、Ni、V、Zn、Co、Hg、Pb in dusts were associated with the local coal gangues. Therefore, the important emphasis would be paid to the management of coal gangue disposal and its transportation. Although the integrated pollution level assessed by EPLI in the study areas ranked in pollution-free classification, the significantly higher pollution load was observed in the vicinity of small and medium-large size of coal mines. On the whole, there were no non-carcinogenic risks of trace elements exposured to adults and children in the studied area, and the risk of cancer was also within the acceptable range. However, the intolerable health risk for children was identificated in the small-large size of coal mine and Baofu highway areas. In contrast, the exposure risk to children were greater than adults (except Co), and toxic Cr had a greater contribution to non-carcinogenic risk for human. Even though the carcinogenic risks of trace elements were within the acceptable, As, Cr and Ni had the relatively high values of TCR comparasion to others, especially to Ni and Cr, which should be paid more attention.
Key words: energy development zoneheavy metaldustspatial distributionhealth risk
1 引言(Introduction)能源是人类生产活动的物质基础, 我国是世界上最大的发展中国家, 也是能源生产和消费的大国.目前煤炭资源是我国的主要能源之一, 伴随着煤矿能源的开发, 也带来了一系列的环境问题.晋陕蒙接壤区煤炭资源丰富, 开发潜力大(支路川等, 1993), 地处世界八大煤田之一的陕西省榆林市神木县大柳塔煤矿区是国内现有的较大煤矿集中采集地.大柳塔煤开采区处在陕蒙交界处, 汇集两省大小煤矿上百座, 煤矿分布集中、煤层分布浅和露天开采的方式使晋陕蒙大柳塔煤矿区能源开发非常典型.早在20世纪50年代我国就开始在此区域开采煤矿, 至今已建成以神华、神府、东胜、乌兰木伦等集团为主的一批集煤田、煤炭、煤化工等能源开发的产业区.典型能源开发区煤炭资源的开采、选洗及后续加工, 使自然赋存于地质体内的重金属元素(Pb、Zn、Cd、Cr等)将被大程度的释放至地表环境, 并在矿区周边土壤、水体和植物中大量富集, 容易对生态环境系统造成严重的污染与危害(李琦等, 2016).这种高强度的能源开发给地处黄土丘陵沟壑与毛乌素沙地区(祖智君, 2010)环境带来了巨大的压力和生态健康风险(Gan, 1998；庞妍等, 2014；刘硕等, 2016；徐友宁等, 2007).
灰尘主要是指粒径小于20目, 分散于非透水表面的固体颗粒物, 包含大气飘尘、降尘和粉尘.灰尘由于粒径较小、比表面积大、吸附能力强、极易分散等特点对区域生态环境与人群健康具有一定的风险和影响.城市灰尘中重金属污染及其健康风险的研究是早期有关灰尘研究的重要内容(Day et al., 1975；Zhu et al., 2013；Al-Khashman, 2004；Gautam et al., 2005；史贵涛等, 2007).表面吸附重金属的灰尘是能源开发区环境重要的污染之一, 随意堆放的煤矸石固体垃圾、露天煤矿开采的堆土、作业面的破坏、运煤沿线的污染等使能源开采区重金属类污染十分突出和典型.直接露天或分散或集中堆放的煤矸石和堆土等经过开采后暴露在空气中, 容易形成灰尘, 其中还原性矿物极易发生氧化(Paikaray, 2014), 并且这些矿物往往含有有害重金属As, Pb和Hg等(Kolker, 2012), 经雨水淋溶或风化等作用渗透进入附近的土壤和水体中(Azcue, 2003；冯朝朝等, 2010；党志, 1997), 导致煤矿区的土壤、地表水及地下水环境受到污染(冯朝朝等, 2010；Klibanov et al., 1983), 给生态环境与人群健康带来巨大的风险.国内外许多研究****关注煤矿开采区固体废物煤矸石中重金属的赋存的形态与淋溶规律及其对地下水的影响(刘桂建等, 2001；李松等, 2004；王运泉等, 1996；刘志斌, 2003；杨正全等, 2002).但对于能源开采区灰尘金属元素的空间分布特征、来源与健康风险研究报道较少.能源开发区人类活动与扰动频繁, 强度较大, 致使区域灰尘粒径分布较宽, 极易通过呼吸系统、消化道和皮肤进入人体.因此, 本文通过陕蒙交界处神华大柳塔煤矿、哈拉沟煤矿、上湾煤矿、石圪台煤矿、乌兰木伦煤矿及石店路等煤矿分布密集区与运煤专线周边区域表层灰尘中As、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn 10种有害重金属含量特征、来源与人群健康风险分析, 旨在对区域经济发展与生态环境保护、重金属污染与风险防控预警提供重要的科学理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区概况研究区位于陕西省与内蒙古自治区交界处的煤矿开采分布区(39°13′33.6″~ 39°30′3.60″N, 110°6′14.40″~ 110°20′31.20″E), 包含乌兰木伦镇、大柳塔镇、石圪台与丁家渠等几十个小型乡镇村庄一带.海拔高度约1000~1600 m, 总面积约900 km2, 该地区属于温带大陆性气候, 冬寒夏热, 年温差大, 降雨集中, 四季分明.此区域是典型的煤炭资源与能源化工集中开发区, 汇集年产量在1000万t以上的大型煤矿、500~1000万t左右的中型煤矿、年产在200~500万t的中小型煤矿及其年产量30万t以下的小型煤矿上百座.该地区煤矿开采主要以露天开采为主, 开采过程中产生的固体废弃物煤矸石和堆土主要堆积在矿区周边, 草本植物绿化固定不多, 这种露天开采强度之大、固体废弃物堆积之多、表层植被地貌破坏之严重是我国西部干旱半干旱生态环境相对脆弱的典型地区.
2.2 灰尘采集灰尘样品的采集主要根据陕蒙交界能源开发地带煤矿矿区和主要运煤专线的分布按照随机布点采样的方法, 分别在2015年8月与2016年8月份采集完成.样品采集按照一点多样混合采集四分法取样的原则共采集灰尘分析样品93个, 其中典型矿区煤矸石样品10个, 同时用GPS仪记录采样点的地理坐标与海拔高度, 对于煤矿聚集分布地区的样点布设较为密集, 坚持疏密结合的原则.每个分析样品取样500 g左右, 用塑料封口样品袋封装标记, 样品的采集、保存及处理均选用非金属工具与容器.研究区域及采样点位置如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 研究区域及采样点分布图(“+”代表矿区外围灰尘样品的采集点；“▲”代表矿区灰尘与煤矸石样品的采集点) Fig. 1Sketch map of the study area and sampling sites |
2.3 样品预处理与分析将所采样品带回实验室自然风干, 除去草叶、草根、小石子等杂质, 过10目筛, 使用PHSJ-4A型pH计(上海雷磁)、MS-2000型激光粒度仪(英国马尔文, 测量范围0.02~2000 mm)用于测定其pH、粒度等理化性质.粒度测量使用去离子水为分散介质, 测量范围为：< 1、1~5、5~10、10~50、50~100、100~250、250~500、500~1000和>1000 μm 9级, 每个样品测定3次取平均值(Cao et al., 2011).灰尘和煤矸石样品分别取约20 g, 用电动磨样机(ZM-1, 长春光机所)研磨至其粒径小于200目(0.074 mm), 置于尼龙袋中保存待测.
称取5.0 g(精确到0.01 g)灰尘样品, 用压片机(JJW-60, 长春光机所)压成直径为30 mm的薄片, 用X-射线荧光光谱仪(PW2403, 荷兰帕纳科)对样品中Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V、Zn 8种金属元素的含量进行分析, 并采用标准样品GSS-6、GSS-8 (中国科学院地球物理所)进行质量控制, Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V、Zn元素的最低检出限为2 mg·kg-1, 测试的相对标准偏差RSD控制在5%以内.
准确称取0.3 g(精确到0.0001 g)样品于50 mL比色管中, 加入10 mL新配置的1:1(体积比)的HCl-HNO3混合液, 放置过夜.次日, 沸水浴加热2 h, 冷却后加5 mL新配置的5%的硫脲-抗坏血酸混合溶液, 定容至25 mL, 同时做空白.将消解好的液体样品利用双道原子荧光分析仪(AFS-7900, 北京海光仪器公司)测定As和Hg的含量, 并采用GSS-8标准样品(中国科学院地球物理所)进行质量控制(王利军等, 2007), 同时进行空白、平行样品的测定, 测试的相对标准偏差RSD控制在3%以内, 元素As和Hg回收率均在95%~110%以内.
灰尘与煤矸石样品的晶体组成采用X射线衍射(D/Max2550VB+/PC, 日本理学公司)对其进行定性分析.
实验所用器皿均用5%的稀硝酸浸泡过夜, 并用自来水洗净和超纯水冲洗润洗3次.实验中所用水均为超纯水, 所用药品盐酸和硝酸均为优级纯, 其他药品则为分析纯.
2.4 重金属污染生态负荷英国Tomlinson等在1980年提出污染负荷指数法(Tomlinson et al., 1980), 用于分析研究区域内金属元素的污染水平和分级, 其计算公式为：
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
Tomlinson将PLI只分为两级, 但随着污染水平分级的研究与需要, 研究者将其细化成4个等级(段海静等, 2015；刘芳等, 2016)：PLI < 1为属于无污染程度, 1≤PLI < 2即为轻度污染, 2≤PLI < 3为中度污染, PLI>3为重度污染.
2.5 重金属富集系数富集系数(Enrichment Factor, EF)是评价人类活动对土壤及沉积物中重金属富集程度影响的重要参数.通过样品中元素的浓度与背景中元素的浓度进行对比, 以此判断表生环境介质中元素的富集来源与污染状况(Li and Feng, 2012).其标准化元素常选择表生过程中地球化学性质稳定的元素作为参比, 如Al、Ti、Fe、Sc等(Li and Feng, 2012), 本文选取参比元素为Ti.其计算公式如下:
 | (4) |
2.6 灰尘金属元素人群健康风险2.6.1 暴露剂量的计算本研究灰土样品中金属元素对儿童和成人的健康风险评价主要借鉴美国环境保护署(USEPA)的RAGS(Risk Assessment Guidance for Superfund)健康风险评估模型(Clancy et al., 1999).利用此EPA模型对金属元素污染物暴露计量的计算、确定参数及健康风险表征.
健康风险主要由非致癌风险和致癌风险两部分组成, 本文选取As、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn这10种金属元素进行健康风险评价, 这10个元素都具有慢性非致癌风险, 其中As、Co、Cr、Ni具有致癌风险.其金属元素对儿童和成人的暴露途径、暴露总量的计算公式如下：
经口摄入途径的暴露量(ADDing):
 | (5) |
 | (6) |
 | (7) |
 | (8) |
由于国内与国外在自然环境、社会条件及人体平均水平等方面存在差异, 故不能直接引用国外的暴露参数(于云江, 2011).本文结合美国环保局及国内外一些相关研究对参数进行修正(陈星等, 2014；Cao et al., 2014；环境保护部, 2014), 式中具体的参数含义及取值见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 金属元素健康风险评价暴露剂量参数与取值 Table 1 Exposure doseparameters and values in health risk assessment of toxic elementss | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 金属元素健康风险评价暴露剂量参数与取值 Table 1 Exposure doseparameters and values in health risk assessment of toxic elementss
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2.6.2 健康风险的表征非致癌和致癌健康风险主要用风险熵(HQ)和风险指数(HI)来表征, 其计算公式为：
 | (9) |
 | (10) |
当HI或HQ的值小于1时代表非致癌的健康风险在可接受范围内；当HI或HQ的值高于1时, 则代表该区域存在非致癌健康风险, 并且当HI和HQ的值越大, 非致癌风险越大.
致癌风险的表征用风险指数(TCR)来计算, 其公式为：
 | (11) |
 | (12) |
当致癌风险指数或TCR < 10-6表示无致癌风险, 当10-6 < TCR < 10-4时表示致癌风险在人体可耐受程度, 当TCR>10-4时表示致癌风险在人体不可耐受程度(常仕镭等, 2014；李小平等, 2015).各金属元素在不同暴露途径下的参考剂量与斜率因子(Cao et al., 2014)见表 2.
表 2(Table 2)
| 表 2 重金属元素不同暴露途径下的参考剂量与斜率因子 Table 2 Reference doses and slope factor values for different exposure pathways of heavy metals | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 重金属元素不同暴露途径下的参考剂量与斜率因子 Table 2 Reference doses and slope factor values for different exposure pathways of heavy metals
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2.7 灰尘金属元素空间分布利用ArcGIS技术对重金属的含量, 污染负荷与儿童和成人的人群健康风险进行空间分布插值分析.利用峰度和偏度检验、K-S检验对样本进行正态分布检验, 对于不符合正态分布的数据进行指数转换或者对数转换, 并对变换后的数据再次检验.
2.8 数据处理采样点分布和金属元素空间分布格局图利用ArcGIS10.0软件中制图模块完成；土壤金属元素污染负荷指数与健康风险评价计算在Excel2010软件中完成；土壤金属元素含量数据、变异系数和正态分布检验使用SPSS22.0软件统计；数据分析图利用Origin8.0绘制.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 灰尘样品粒度与pH分布特征对灰尘样品粒径与pH值进行统计分析, 结果发现(表 3)灰尘样品粒径组成主要分布在100~250 μm, 其平均粒径分布占到33.49%, 其次是250~500 μm粒径组分, 平均粒径占28.93%.值得注意的是10~1 μm及其以下的粒径组成也占有一定的比例, 达到7.17%, 其较大的偏度和峰度值揭示小粒径组成受人为影响比较显著, 而这些小粒径样品主要分布在煤矿开采区的运煤专线与沿线居民生产生活等区域.运煤重型卡车的频繁活动致使灰尘中小粒径组分含量变大, 这些小粒径的灰尘将通过重新分散到空气和土壤地下水等生态环境, 对人群和生态环境造成一定的风险.另外, 灰尘样品的pH值主要分布在7.44~9.17范围, 平均值为8.51, 表明该地区的灰尘呈弱碱性, 较大的偏度和峰度值说明灰尘样品pH与人类活动影响密切相关.
表 3(Table 3)
| 表 3 能源开发区灰尘粒度组成分布与pH统计结果 Table 3 The statistical results of size fraction and pH in dust from energy development areas | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 能源开发区灰尘粒度组成分布与pH统计结果 Table 3 The statistical results of size fraction and pH in dust from energy development areas
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3.2 金属元素含量统计分析对研究区内灰尘样品中As、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn 10种金属元素的含量进行描述性统计, 统计结果如表 4所示.
表 4(Table 4)
| 表 4 能源开发区灰尘中金属元素含量统计结果 Table 4 The statistical results of toxic element content in dust from energy development areas | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 能源开发区灰尘中金属元素含量统计结果 Table 4 The statistical results of toxic element content in dust from energy development areas
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由表 4可看出, 元素Co、Hg、Pb、V的含量平均值均已超过了陕西省土壤背景值(中国环境监测总站, 1990), 根据元素含量平均值与对应元素的土壤背景值比值的大小, 排列顺序为Hg>Co>Pb>V, 其中Hg、Co的平均含量值是土壤背景值的17.67和3.46倍, 由此可见Hg与Co的污染较重.元素含量的离散性与其值受人类活动影响的情况可以通过变异系数(CV)来体现, CV越大则表明元素的含量受外界人类活动的影响越大, 空间分布的差异性也就越大.Wilding(1985)将CV分级为, 当CV < 15%时可视为轻度变异, 当15% < CV < 36%时为中等变异, 当CV>36%时则视为重度变异.由表 4中可以看出, As、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、V和Zn的CV均大于36%, 属于重度变异, 尤其是Hg与Pb的CV已经达到255.19%和123.19%, 说明这些元素的数据形态离散性较大, 即在空间分布上的差异较大, 受外界人类活动特别是煤矿开采加工等的影响较大；而Mn的CV在15%~36%之间, 即为中度变异性质, 表明其在空间分布的差异所受到外界人类活动的影响较其他元素少.
3.3 金属元素含量空间分布特征采用峰度和偏度系数、K-S检验对元素含量数据进行正态分布检验.从表 5可以看出, Hg与Pb经过转化后不符合正态分布, 其他元素经过对数转换后符合正态分布.
表 5(Table 5)
| 表 5 元素含量数据正态分布检验 Table 5 Normal distribution test of the toxic element data | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 元素含量数据正态分布检验 Table 5 Normal distribution test of the toxic element data
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用ArcGIS10.0对10种金属元素的含量进行空间插值分析, 由于Hg与Pb不符合正态分布, 则这两种元素的空间分布图采用空间分析模块的反距离加权插值(IDW), 其他元素则采用克里金插值方法, 得到灰尘土中元素含量的空间分布图见图 2.从图 2可以看出, 灰土中金属元素在空间分布上表现出了不同程度的差异性.其中, As、Cr、Cu、Ni这4种元素的空间分布特征上较为相似, 其极值点都出现在年产值在30万t以下的小煤矿聚集区、包府公路中段与南段.这可能与小型煤矿的不规范采煤洗煤活动和包府公路上密集的煤炭运输密切相关.另外, V元素的极值点主要集中在研究区西侧小型煤矿的周围, 而Zn元素含量较大的区域均集中出现在研究区域的西北与东南地区, 可见这种小型煤矿集中地区的煤炭开采对于区域金属元素V和Zn的污染贡献也不容忽视.研究区中部中小型煤矿区元素Hg、Pb元素含量较高.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 灰土中重金属元素空间分布图 Fig. 2The special distribution of heavy metals contents in dust |
3.4 金属元素污染生态负荷空间分布特征根据式(1)~(3)计算灰尘中金属元素的污染系数(CF)、整体的污染负荷水平及各个采样点的污染负荷值(PLI), 计算可知该地区As、Cr、Cu、Mn、Ni和Zn的CF平均值均小于1, 属于无污染程度Pb和V的CF平均值在1~2, 属于轻度污染；Co与Hg的CF平均值已经超过3, 属于重度污染.该区域总的污染负荷指数为0.95, 虽然从污染负荷的分级上来看总体属于无污染状态, 但0.95已经非常接近于1, 处于轻度污染的边缘, 应该引起注意.其中, 分布在西部偏北中小煤矿聚集地和包府公路中段区域的采样点PLI超过1, 处于轻度污染状态.经过对各采样点的PLI进行正态检验, 其K-S检验的p值为0.200, 符合正态分布.根据各个采样点的PLI, 运用克里金插值法做出该地区PLI的空间分布见图 3.从图中可以看出, 大部分地区暂时处于无污染状态, 而研究区西部偏北的小型煤矿聚集区与包府公路的中段地带及其南部大柳塔煤矿区均处于轻度污染状态.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 灰尘中金属PLI空间分布 Fig. 3Spatial distribution of PLI of heavy metals |
3.5 金属元素健康风险评价3.5.1 健康风险根据式(5)~(10)计算出该研究区域的灰尘中金属元素经3种暴露途径对儿童和成人的非致癌风险暴露剂量(ADD)、非致癌风险单项指数(HQ)与风险总指数(HI)见表 6.从表中可以看出, 该地区的金属元素对儿童和成人的HQ都低于1, 表明不存在非致癌风险, 但是该地区灰尘中的金属元素对儿童的HQ是成人的近10倍；而相比之下, 金属元素Cr对成人和儿童的HQ贡献较大.
表 6(Table 6)
| 表 6 灰土中金属元素对儿童和成人的非致癌风险暴露量与风险指数 Table 6 Daily exposure and non-carcinogenic risk index for children and adults with toxic elements in dust | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 灰土中金属元素对儿童和成人的非致癌风险暴露量与风险指数 Table 6 Daily exposure and non-carcinogenic risk index for children and adults with toxic elements in dust
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金属元素As、Cr、Ni、Co致癌风险按照式(11)~(12)计算结果见表 7.从表中可以看出, 元素As、Cr、Ni的CR值都在10-6以上, 说明该地区As、Cr、Ni 3种元素对儿童与成人均具有致癌风险, 但其值都低于10-4, 表明致癌风险在人的可耐受范围内；其中, Ni与Cr对儿童和成人的致癌风险贡献较大, 但儿童的总致癌风险几乎是成人的2倍.
表 7(Table 7)
| 表 7 金属元素的儿童和成人致癌风险暴露量与风险指数 Table 7 Daily exposure and carcinogenic risk index for children and adults with toxic elements in dust | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 7 金属元素的儿童和成人致癌风险暴露量与风险指数 Table 7 Daily exposure and carcinogenic risk index for children and adults with toxic elements in dust
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3.5.2 健康风险空间分布特征利用偏度和峰度系数、K-S检验对各个采样点儿童与成人的HI和TCR进行正态分布检验, 检验结果见表 8.儿童的TCR符合正态分布, 儿童HI、成人HI与成人TCR经过对数转换后也符合正态分布, 对于符合正态分布的数据, 采用克里金插值法对其进行空间插值分析, 结果见图 4.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 灰土样品中金属元素儿童和成人HI(a)及TCR(b)空间分布图 Fig. 4The non-carcinogenic(a) and carcinogenic risk(b) index for children and adults with toxic elements in dust |
表 8(Table 8)
| 表 8 健康风险值正态分布检验 Table 8 Normal distribution test of the health risk data | |||||||||||||||||||||||||
表 8 健康风险值正态分布检验 Table 8 Normal distribution test of the health risk data
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从图 4a可以看出, 该地区灰尘金属元素对儿童和成人HI在空间上具有高度相似的分布特征, 风险较高处均出现在研究区东北部与南部小型煤矿周围, 且风险值呈现由东到西逐渐减小的趋势；并且儿童的最大值已经达到1.40, 表明出现极大值的地区存在对于儿童的非致癌风险；另外, 结合金属元素的空间分布发现儿童与成人的HI与Cr元素的空间分布具有相似性, 这与Cr对该研究区域内非致癌风险贡献率较大有关.从图 4b可以看出, 儿童与成人的TCR在空间分布上体现了高度相似的分布特征, 致癌风险的较大值均出现在研究区域的东北角和中部偏南大型煤矿区地带；其空间分布与元素Ni、Cr的空间分布具有一定的相似性, 表明这两种元素对TCR的贡献较大.另外, 从图中可以看出儿童TCR在研究区域东北部和中部偏西小型煤矿处区域已经超过了10-4, 应该引起足够的重视.
3.6 灰尘中金属元素来源探析为了进一步探究灰尘中金属元素与煤矿采集固体废弃物煤矸石元素的相关性及其来源.本研究选取不同研究区域3个代表性煤矸石样品与7个代表性灰尘样品进行了XRD表征.因其含有的成分多且复杂, 故在图谱分析时只选取每个样品最大出峰强度的矿物与晶体结构, 对比标准卡片的峰位, 分析该样品中可能含有较多的矿物成分.结果表明煤矸石中主要是云母、石英等原生矿物, 但也存在较多的黑锌锰矿和部分蓝铜矿等含有金属元素的次生矿物, 灰尘中多以云母、石英等矿物为主.煤矸石和灰尘的XRD图谱(图 5)表明无论是煤矸石还是灰尘样品, 其XRD较强特征峰出峰位置比较相似, 均出现在26°~27°, 说明元素在煤矸石和灰尘中主要的矿物赋存形式类似, 也进一步表明这些元素的来源具有一致性和相似性.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 灰尘与煤矸石样品XRD曲线 Fig. 5The XRD curves of the dusts and coal gangue samples |
另外, 从灰尘样品与煤矸石样品的各金属元素浓度的累积箱式图和平均含量分布图(图 6)可以看出金属元素As、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn累积变化规律和平均含量分布特征比较相似.根据元素的富集系数图(图 7)可以看出重金属元素As、Cr、Cu、Mn、Ni、V和Zn在灰尘和煤矸石所有样品中均处在无或轻微富集的水平上(Deficiency to minimal enrichment), 而其它元素Co、Hg和Pb在煤矸石和灰尘部分样品中处于不同程度的富集, 其中重金属Hg在灰尘和煤矸石中最高达到了强烈富集(Very high enrichment), Co在灰尘中达到了显著富集(Significant enrichment), Pb在灰尘和煤矸石少部分样品中达到了中度富集(Moderate enrichment).从灰尘和煤矸石整个样品富集的程度和分布特征来看, As、Cr、Cu、Mn、Ni、V、Zn、Co、Hg和Pb富集特征非常相似, 进一步说明能源开发区灰尘和煤矸石中这10种重金属的来源一致性.从金属元素As、Cr、Cu、Mn、Ni、V、Zn、Co、Hg和Pb在灰尘和煤矸石中富集系数平均值的比对结果(图 8)表明As、Cr、Cu、Ni、V、Zn、Co和Pb富集系数平均值落在对角线附近, 说明这几个元素在灰尘和煤矸石中富集非常相似, 虽然重金属Hg和Mn相对更容易富集在灰尘和煤矸石中, 但从所有样品浓度分布特征、富集系数的整体分布情况和XRD鉴定来看, 灰尘中的这些元素更倾向于来自煤矸石, 富集系数和程度较大的Hg和Co更加受到人类能源开发活动的影响, 特别是中小煤矿的开采, 因此, 对于此区域中小煤矿开采和煤矸石堆放等要引起相关部门的高度重视.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 灰尘与煤矸石中金属元素含量的累积图(左)和平均含量散点图(右) Fig. 6Box chart of different toxic elements concentration (the left) and scatter diagram of average concentration (the right) between dusts and coal gangues |
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 金属元素在灰尘和煤矸石中的富集系数与富集程度 Fig. 7The enrichment factors of different toxic elements in dust and coal gangue |
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 金属元素在灰尘和煤矸石中富集系数平均值的比对 Fig. 8The comparasion of EFs in dust and coal gangue |
4 结论(Conclusions)1) 陕蒙能源开发区地表灰尘中金属元素Co、Hg、Pb、V的平均值超过了土壤背景值, 其中Hg与Co的生态污染负荷较大, 富集程度较高, 其污染较严重, 地方相关决策部门在进行重金属污染治理与生态保护的措施时, 应优先加强对这两种金属元素的控制和管理.
2) 污染负荷指数与健康风险评价结果表明金属元素Cr对成人和小孩非致癌和致癌的健康风险贡献都比较大, 且Ni的致癌风险贡献也较大.特别是在年产量在30~50万t与30万t以下的中小型煤矿、运煤公路的周围是监管的重点.虽然该地区的金属元素污染对成人的健康风险值还处于可耐受范围内, 但对儿童的风险在部分地区已经达到了不可耐受的范围.因此, 应该加强对儿童健康的保护, 减少其在能源开发区域内的暴露时间和暴露量.
3) 煤炭开采区灰尘和煤矸石中金属元素As、Cr、Cu、Mn、Ni、V、Zn、Co、Hg和Pb浓度分布特征、富集系数分布和XRD分析表明灰尘中的这些元素更倾向于来自煤矸石的碎屑粉末, 富集系数较大的Hg和Co更加受到人类能源开发活动的影响, 特别是中小煤矿的开采, 因此, 对于此区域中小煤矿开采和煤矸石堆放等要引起相关部门的高度重视.
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