, 李天奇1, 马建华1, 王琳1, 邹桂英1, 孙瑞玲11. 河南大学环境与规划学院, 开封 475004;
2. 河南大学环境与健康工程中心, 开封 475004
收稿日期: 2017-06-06; 修回日期: 2017-08-10; 录用日期: 2017-08-12
基金项目: 国家自然科学基金（No.41371195）；国家自然科学青年基金（No.41301336）；教育部和河南省共建河南大学项目（No.SBGJ0907010）
作者简介: 陈云增(1965-), 副教授(博士), E-mail:yzchen@henu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 陈云增, E-mail:yzchen@henu.edu.cn
摘要: 为了解沙颍河流域典型癌病高发区居民硝酸盐和亚硝酸盐暴露状况和健康危害，通过采集饮水和蔬菜样品，调查和计算不同人群硝酸盐和亚硝酸盐暴露途径和暴露剂量，对居民硝酸盐和亚硝酸盐暴露的健康风险进行评估.结果表明，受到沙颍河污染的影响，饮水和蔬菜暴露剂量中，癌病高发村庄居民雨季硝酸盐暴露剂量的54.57%和亚硝酸盐暴露剂量的93.77%来自饮水.癌病高发村庄、镇区和其他村庄居民饮水及蔬菜的NO3--N年均暴露剂量分别达到2.052、1.457和1.028 mg·kg-1·d-1，均超过了0.836 mg·kg-1·d-1的日允许暴露剂量（ADI），癌病高发村庄居民雨季的NO3--N最高暴露剂量达到4.594 mg·kg-1·d-1，健康风险达到4.11×10-8 a-1，存在明显的硝酸盐暴露健康风险.除癌病高发村庄居民在旱季存在饮水亚硝酸盐直接暴露的健康风险外，研究区居民饮水和蔬菜亚硝酸盐直接暴露的健康风险总体上不明显.癌病高发村庄居民硝酸盐及亚硝酸盐暴露的健康风险明显高于区内其它居民.硝酸盐是癌病高发村庄居民健康风险的显著危害因子，较高的硝酸盐暴露剂量及其在体内的转化，可能成为癌病高发的因素之一.
关键词:癌病高发区硝酸盐亚硝酸盐健康风险沙颍河
Nitrate and nitrite exposure and health risk of local residents in a typical high cancer incidence area of Shaying River basin
CHEN Yunzeng1,2
, LI Tianqi1, MA Jianhua1, WANG Lin1, ZOU Guiying1, SUN Ruiling1 1. College of Evironment and Planning, Henan University, Kaifeng 475004;
2. Center for Environment and Health Engineering, Henan University, Kaifeng 475004
Received 6 June 2017; received in revised from 10 August 2017; accepted 12 August 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41371195), the National Natural Science Youth Fund (No.41301336) and the Co-Constructing Foundation of Ministry of Education and Henan Province for Henan University (No.SBGJ0907010)
Biography: CHEN Yunzeng (1965—), associate professor(Ph.D.), E-mail: yzchen@henu.edu.cn
*Corresponding author: CHEN Yunzeng, E-mail:yzchen@henu.edu.cn
Abstract: In order to understand nitrate and nitrite exposure and health damage of high cancer rate residents within Shaying River reaches, samples of dringking water and vegetables are collected to investigate the nitrate and nitrite exposure pathways of different people groups, as well as compute their exposure does and assess residents' health risks. The results showed that for the total exposure does intaked from drinking water and vegetables, 54.57% of nitrate exposure does and 93.77% nitrite exposures are from drinking water in the rain season due to being affected by Shaying River pollution. The annual average NO3--N exposure does from drinking water and vegetables of high cancer rate villagers, township residents and others reach 2.052、1.457 and 1.028 mg·kg-1·d-1 respectively, all exceed the acceptable daily intake(ADI). The high cancer rate villages reach the highest value of 4.594 mg·kg-1·d-1, which health risk is up to 4.11×10-8 a-1, indicating significant health risk of nitrate exposure. Generally, the residents' health risk of nitrite direct exposure from drinking water and vegetables is not obvious except high cancer rate villagers' in dry season. High cancer rate villagers' health risk of nitrate and nitrite direct exposure from drinking water and vegetables is far higher than others'. Nitrate is main damage factor for high cancer rate villagers' health risk. More high nitrate exposure does and it's in vivo transformation may be one of high cancer incidence factors.
Key words: high cancer incidence areanitratenitritehealth riskShaying River
1 引言(Introduction)多项环境和流行病学调查结果显示, 环境硝酸盐和亚硝酸盐暴露与居民癌症发病率及其它健康损害关系密切(陈卫民等, 2011；史齐等, 2012；Dellavalle et al., 2014；Inoue-Choi et al., 2015；Xie et al., 2016；孟珊珊等, 2016).饮食是人体硝酸盐和亚硝酸盐暴露最主要的途径, 一般情况下, 人体摄入的硝酸盐80%以上来自蔬菜(都韶婷等, 2007；Bahadoran et al., 2016；Quijano et al., 2016；Blekkenhorst et al., 2017), 其中, 氮肥过量施用造成的土壤硝态氮过高积累和残留, 是引起蔬菜硝酸盐含量升高的主要原因(Zhou et al., 2016；陈云增等, 2016；王彦斌等, 2016).较高的土壤硝态氮积累又会随降水和灌溉淋失引起地下水硝态氮的升高和污染(Sebilo et al., 2013；Wang et al., 2016；Marchi et al., 2016).在缺乏供水净化和处理设施的农村地区, 由于直接饮用地下水, 饮水可能成为硝酸盐和亚硝酸盐的主要暴露途径之一.
目前对环境硝酸盐和亚硝酸盐暴露与癌病关系的认识仍存在很大局限, 一种观点认为(杨海莹等, 2016；Qu et al., 2016；Xie et al., 2016), 硝酸盐进入人体消化系统后, 经硝酸还原菌产生的硝酸还原酶作用, 还原转化为亚硝酸盐, 并与次级胺结合进而转化为亚硝胺(N-nitrosomines)和亚硝酰胺(N-nitrosomides, NAD)等致癌物质；另一种观点认为(史齐等, 2012；孟珊珊等, 2016), 亚硝酸盐为肿瘤细胞亚硝酸盐呼吸提供了原料, 同时提供了肿瘤细胞生长必需的NO信号分子, 亚硝酸盐虽然不致癌, 但能够促进肿瘤细胞增殖和恶性转化, 是一种促癌剂.由于缺乏硝酸盐和亚硝酸盐在体内转化和作用强度的毒理学数据, 在硝酸盐和亚硝酸盐暴露健康风险的评价中, 目前多是采用饮水(蔬菜)中的浓度(含量)与相关安全标准的比较(刘琰等, 2016；王彦斌等, 2016；田佩瑶等, 2016), 难以量化反映其暴露的健康风险.通过调查和了解居民硝酸盐和亚硝酸盐的暴露剂量, 在一定程度上能反映出其在体内转化后产生致癌亚硝基化合物(N-nitroso-compounds, NOC)促进肿瘤细胞增殖和恶性转化的风险, 有助于客观评估环境硝酸盐和亚硝酸盐暴露的健康危害, 为揭示硝态氮污染与癌病高发之间的关系提供证据.因此, 本研究以氮污染比较突出的沙颍河沿岸癌病高发村庄居民硝酸盐和亚硝酸盐暴露为研究对象, 调查和测定居民通过饮水和蔬菜两个主要暴露途径的硝酸盐和亚硝酸盐暴露剂量, 分别参照WHO和FAO提出的硝酸盐和亚硝酸盐日允许摄入剂量, 以及US EPA提出的日参考摄入剂量, 计算和评估由此产生的非致癌健康风险, 以期间接反映居民因硝酸盐和亚硝酸盐暴露而在体内产生致癌亚硝基化合物的健康风险.
2 研究区域(Study area)淮河干流及其主要支流沿岸分布有多个癌病高发村庄, 其中, 河南省沈丘县石槽乡的部分村庄比较突出.沈丘县位于河南省东南部, 豫皖交界处.石槽乡紧靠淮河最大支流沙颍河, 是传统的精细农耕区.沙颍河沿岸食品、化工企业氮排放长期居高不下, 河水50%以上属于Ⅴ类或劣Ⅴ类水质.河流沿岸氮排放负荷在不同时间变化较大, 污染较重时, 河水氨氮和硝酸盐浓度均可达50 mg·L-1以上.本研究中4次采样河水的氨氮和硝酸盐平均浓度分别为4.57和11.09 mg·L-1.蔬菜种植中氮肥年施用量普遍在750 kg·hm-2以上(以N计), 多年菜地甚至更高.较高的氮肥施用量和频繁的河水灌溉, 引起蔬菜和地下水硝态氮的过量积累.同时, 河流的长期侧渗作用, 也进一步加剧了沿岸地区地下水硝态氮的积累(陈云增等, 2016).由于当地居民饮水大部分取自20 m以内的浅层地下水, 因此, 存在较高的饮水硝酸盐和亚硝酸盐暴露健康风险.统计结果显示, 区域内居民癌病发病率达390/100000, 紧邻沙颍河的孙营村和陈口村高达516/100000, 超过全国286/100000的平均水平, 其中, 消化系统恶性肿瘤为主要癌病种类.
3 材料与方法(Materials and methods)3.1 样品采集和处理分别在研究区采集饮用水和蔬菜样品, 饮用水水样采集于居民点内的饮水井, 包括手压井和小型自吸泵井, 井深6~20 m, 均为浅层地下水；蔬菜样品直接从田间采集, 采样点用GPS定位.先后于2014年7月2—5日、8月3—7日、9月13—16日和10月19—21日分4次共采集蔬菜样品118个, 雨季(7月2—5日)采集饮水井水样42个, 旱季(10月19—21日)采集饮水井水样32个.每份水样采集1000 mL, 放入聚乙烯塑料水样瓶.蔬菜取可食用部分, 每份样品采集1 kg左右, 放入保鲜样品袋, 水样和蔬菜样品加冰块冷藏保存.具体采样点位置见图 1.
图 1(Fig. 1)
 |
| 图 1 采样点位置示意图 Fig. 1Distribution of the sampling sites |
3.2 分析测定方法饮用水和蔬菜样品在实验室冷藏(4 ℃)保存, 并在3 d内测定完毕, 饮用水样品测定前用0.45 μm滤纸过滤.NO3--N和NO2--N采用德国SEAL公司AA3连续流动分析仪(Bran+Luebbe AutoAnalyzer3)测定, 为了提高测定结果的准确度, 根据参考值对进样速率和进样/清洗比进行调整, 进样速率调整为40样·h-1, 进样/清洗比调整为3:2, 回收率达到100.3%.蔬菜样品切成2~3 cm的小段混合均匀, 用四分法取100 mg左右, 按1:2的比例加去离子水并用组织捣碎机打浆.蔬菜样品中硝酸盐和亚硝酸盐含量采用上海产WFZ756紫外可见分光光度计测定, 采用2个空白样品进行同步测定, 并且随机选出待测试样品中的5%进行平行样的测定, 蔬菜中NO3--N和NO2--N的加标回收率分别达到100.5%、99.7%.
3.3 健康风险评价方法3.3.1 健康风险指数饮用水和蔬菜中的NO3--N和NO2--N均是通过消化系统入血, 然后进行体内的输送和转化(皇甫超申等, 2010；Qu et al., 2016), 因此, 饮水和蔬菜基本能反映人群或个体硝酸盐和亚硝酸盐的暴露水平和健康风险(杨海莹等, 2016；Blekkenhorst et al., 2017).长期以来, 由于对亚硝酸盐与癌病关系问题认识的差异(都韶婷等, 2007；Blekkenhorst et al., 2017), 不同国家和地区提出了不同的环境硝酸盐和亚硝酸盐暴露安全标准, WHO和FAO依据硝酸盐和亚硝酸盐暴露导致婴幼儿高铁血红蛋白症(Methaemoglobin)等健康损害, 提出了基于婴幼儿等敏感人群为主要保护对象的硝酸盐和亚硝酸盐日允许摄入剂量(ADI)(Bryan et al., 2015), 硝酸盐ADI值为3.7 mg·kg-1·d-1(以NO3-计), 亚硝酸盐ADI值为0.06 mg·kg-1·d-1(以NO2-计), 换算成NO3--N的ADI值为0.836 mg·kg-1·d-1, NO2--N的ADI值为0.019 mg·kg-1·d-1.根据US EPA的健康风险指数计算方法(US EPA, 1992；2009), 参考WHO和FAO的日允许摄入剂量ADI, 若健康风险指数RI大于1, 则表明存在健康风险.健康风险指数RI按下式计算：
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
3.3.2 年健康风险对于饮食中的有害物质, 其产生的健康风险不仅取决于暴露剂量, 而且还取决于持续暴露时间.根据US EPA健康风险评价模型(US EPA, 1992；2009), 饮水和蔬菜NO3--N和NO2--N暴露的年均健康风险Rin计算方法为：
 | (4) |
4 结果(Results)4.1 饮水硝酸盐和亚硝酸盐暴露剂量研究区不同季节饮水井中NO3--N和NO2--N含量测定结果见表 1.由于受到污染严重的沙颍河影响, 沙颍河沿岸的癌病高发村庄饮水井中NO3--N和NO2--N含量均明显高于镇区和其它村庄.其中, 雨季癌病高发村庄饮水井NO3--N平均含量为其它村庄的5倍以上；旱季沙颍河进入枯水期, 河水侧渗作用减弱, 沿岸癌病高发村饮水井NO3--N积累明显降低, 但仍高于镇区和其它村庄饮水井.癌病高发村饮水井NO2--N含量无论雨季和旱季均远高于镇区和其它村庄, 其中, 旱季由于河流的侧渗稀释作用减弱, 表现更为突出, 为其它村庄的20倍以上.镇区饮水井NO3--N含量也明显高于其他村庄, 其中, 旱季接近癌病高发村庄饮水井NO3--N平均含量, 其主要原因是镇区蔬菜种植相对集中, 且多为多年菜地, 氮肥施用和流失造成的地下水NO3--N积累比较突出；另一方面, 镇区人口居住密集, 生活污水、垃圾缺乏集中处理, 也加剧了地下水NO3--N的积累.根据国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)确定的标准值, 硝酸盐为10 mg·L-1 NO3--N(相当于45 mg·L-1 NO3-), 亚硝酸盐为0.3 mg·L-1 NO2--N(相当于1 mg·L-1 NO2-), 癌病高发村饮水井雨季NO3--N和旱季NO2--N均严重超标, 其中, 雨季NO3--N超标近3倍, 旱季NO2--N超标1倍以上.
表 1(Table 1)
| 表 1 不同季节饮水井NO3--N和NO2--N含量测定结果 Table 1 NO3--N and NO2--N concentrations of drinking water well in different seasons | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 不同季节饮水井NO3--N和NO2--N含量测定结果 Table 1 NO3--N and NO2--N concentrations of drinking water well in different seasons
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
研究区不同人群通过饮水途径NO3--N和NO2--N的日暴露剂量见表 2.由于研究区饮水NO3--N和NO2--N含量存在明显的雨、旱季变化, 因此, 人群日摄入的NO3--N和NO2--N剂量也存在雨、旱季差异.参照WHO建议的ADI值(NO3--N和NO2--N分别为0.836和0.019 mg·kg-1·d-1), 雨季癌病高发村庄居民饮水NO3--N平均暴露剂量超过了日允许剂量ADI值, 最高达1.957 mg·kg-1·d-1, 为日允许剂量ADI值的2倍以上, 而镇区和其它村庄人群饮水NO3--N平均暴露剂量均低于日允许剂量ADI值.旱季由于饮水中NO3--N含量明显下降, 全部人群(包括癌病高发村)饮水NO3--N暴露剂量均未超过日允许剂量ADI值.与NO3--N暴露风险出现在雨季相比, NO2--N的暴露风险则出现在旱季, 旱季癌病高发村庄居民饮水NO2--N平均暴露剂量达到0.027 mg·kg-1·d-1, 超过了日允许剂量ADI值, 镇区和其它村庄人群饮水NO2--N暴露剂量均低于日允许剂量ADI值.
表 2(Table 2)
| 表 2 不同人群饮水和蔬菜硝酸盐和亚硝酸盐暴露剂量(以N计) Table 2 Nitrate and nitrite daily intake from drinking water and vegetables for different populations(as N) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同人群饮水和蔬菜硝酸盐和亚硝酸盐暴露剂量(以N计) Table 2 Nitrate and nitrite daily intake from drinking water and vegetables for different populations(as N)
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
4.2 蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露剂量研究区蔬菜硝酸盐(NO3-)和亚硝酸盐(NO2-)含量分析结果见表 3.从表 3可以看出, ①不同种类蔬菜中, 叶菜类蔬菜硝酸盐积累最为突出, 硝酸盐平均含量表现为：叶菜类＞根菜类＞葱蒜类＞茄果类, 而且不同种类蔬菜硝酸盐含量差异很大.与之相比, 不同种类蔬菜亚硝酸盐含量则以葱蒜类最高, 表现为葱蒜类＞茄果类＞叶菜类＞根菜类.②由于长期用污染水源灌溉, 沙颍河沿岸的陈口和孙营等癌病高发村庄蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐积累相对较高.除根菜类亚硝酸盐平均含量略低于镇区外, 同类蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐平均含量均高于镇区和其他村庄.其中, 茄果类最为明显, 其硝酸盐平均含量达到553.72 mg·kg-1, 为其它村庄的3倍以上.③蔬菜亚硝酸盐含量均相对较低, 研究区约1/2的蔬菜样品亚硝酸盐含量低于1 mg·kg-1.新鲜蔬菜亚硝酸盐含量比较低的原因, 一般认为是由于新鲜蔬菜组织中亚硝酸还原酶(NiR)分布数量和活性均高于硝酸还原酶(NR), 亚硝酸还原酶(NiR)对亚硝酸盐的转化能力强而不利于亚硝酸盐的积累(Santamaria, 2006；Blekkenhorst et al., 2017).
表 3(Table 3)
| 表 3 不同种类蔬菜硝酸盐和亚硝酸盐含量 Table 3 Natrite and nitrite concentrations in vegetables | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 不同种类蔬菜硝酸盐和亚硝酸盐含量 Table 3 Natrite and nitrite concentrations in vegetables
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
研究中的实地入户调查显示, 当地居民蔬菜膳食结构中, 叶菜类比例最高, 平均占40%, 根菜类占20%, 茄果类占20%, 葱蒜类占10%, 其它蔬菜占10%.相关研究表明, 蔬菜在烹调过程中, 会去除相当部分的硝酸盐, 其中, 盐渍损失45%, 烹煮损失70%(沈明珠等, 1982；都韶婷等, 2007), 根据研究区居民蔬菜烹调习惯, 按照30%盐渍和70%烹煮计算居民蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露剂量, 结果见表 2.
从计算结果可以看出, 癌病高发村庄居民蔬菜NO3--N和NO2--N暴露剂量均高于镇区和其它村庄.①按照WHO建议的成人硝酸盐每日允许摄入剂量ADI值0.836 mg·kg-1·d-1 NO3--N, 癌病高发村庄、镇区和其它村庄居民蔬菜硝酸盐暴露剂量都超过了日允许摄入剂量, 其中, 癌病高发村庄居民蔬菜硝酸盐日暴露剂量平均达到1.227 mg·kg-1·d-1, 最高日暴露剂量达到3.493 mg·kg-1·d-1, 为ADI值的4.17倍, 表明癌病高发村庄居民存在较高的蔬菜硝酸盐暴露健康风险.②按照成人亚硝酸盐每日允许摄入剂量ADI值0.019 mg·kg-1·d-1 NO2--N, 则研究区所有人群蔬菜亚硝酸盐日暴露剂量均未超过日允许摄入剂量, 表明研究区(包括癌病高发村庄)居民不存在蔬菜亚硝酸盐直接暴露的健康风险.
4.3 居民饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露健康风险指数研究区不同人群饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐总暴露剂量见表 2, 健康风险指数计算结果见表 4.可以看出, ①无论是旱季、雨季, 还是年平均值, 研究区全部居民饮水和蔬菜硝酸盐暴露的健康风险指数都大于1, 表明该癌病高发区居民存在持续的硝酸盐暴露健康风险.其中, 癌病高发村庄居民硝酸盐暴露的健康风险更加突出, 雨季健康风险指数达到3.24, 年平均值达到2.46, 为其它村庄居民的2倍.②受地下水硝酸盐含量季节变化的影响, 雨季饮水井硝酸盐含量升高, 居民硝酸盐暴露的健康风险明显高于旱季.③除癌病高发村庄居民旱季和年平均亚硝酸盐暴露健康风险指数大于1, 存在亚硝酸盐暴露的健康风险外, 研究区内镇区和其他村庄居民饮水和蔬菜亚硝酸盐暴露健康风险指数均小于1, 亚硝酸盐暴露健康风险相对较小.
表 4(Table 4)
| 表 4 居民饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露的健康风险指数 Table 4 Health risk index of nitrate and nitrite exposure from drinking water and vegetables | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 居民饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露的健康风险指数 Table 4 Health risk index of nitrate and nitrite exposure from drinking water and vegetables
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
4.4 居民饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露的年均健康风险根据居民饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露剂量(表 2), 硝酸盐和亚硝酸盐暴露的健康风险计算结果见表 5.参考国际健康组织推荐的最大可忽略风险1.0×10-8 a-1(US EPA, 1992；2009), 可以看出, ①癌病高发村庄和镇区居民饮水和蔬菜硝酸盐暴露的健康风险均超过了1×10-8 a-1的最大可忽略风险, 其中, 癌病高发村庄居民硝酸盐暴露的年平均健康达到2.08×10-8 a-1, 为其它村庄居民的2倍, 最高达到4.11×10-8 a-1, 为最大可忽略风险的4倍以上.②无论是癌病高发村庄, 还是镇区和其它村庄, 居民饮水和蔬菜亚硝酸盐暴露的健康风险均低于最大可忽略风险, 表明直接从饮水和蔬菜摄入的亚硝酸盐有限(Sinderlar et al., 2012；杨海莹等, 2016), 亚硝酸盐直接暴露的健康危害不明显.
表 5(Table 5)
| 表 5 不同人群饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露的年均健康风险Rin Table 5 Annual average health risk from drnking water and vegetables | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 不同人群饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露的年均健康风险Rin Table 5 Annual average health risk from drnking water and vegetables
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
5 讨论(Discussion)蔬菜是人体摄入硝酸盐和亚硝酸盐最主要的途径之一, 蔬菜种植中为了提高产量, 普遍存在着氮肥的过量施用, 导致蔬菜对硝态氮的吸收量明显大于其还原转化量, 从而引起硝酸盐和亚硝酸盐的过量积累.不同种类的蔬菜, 由于对硝态氮吸收能力和转化能力(硝酸还原酶NR和亚硝酸还原酶NiR活性)的差异, 其硝酸盐和亚硝酸盐积累可出现数倍的差异, 同样土壤硝态氮条件下, 叶菜类和根菜类蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐积累明显高于其他种类的蔬菜(Blekkenhorst et al., 2017).即使同一植株蔬菜, 由于不同部位(根、茎、叶和花果等)硝酸还原酶(NR)和亚硝酸还原酶(NiR)分布的差异, 其硝酸盐和亚硝酸盐积累也有很大差异.因此, 对于蔬菜中硝酸盐及亚硝酸盐含量, 均取蔬菜可食部分测定.
多项研究表明(都韶婷等, 2007；Quijano et al., 2016；Blekkenhorst et al., 2017), 蔬菜是人体硝酸盐暴露最主要的途径, 通常情况下占到80%以上.研究区癌病高发村庄、镇区和其它村庄蔬菜对居民硝酸盐暴露健康风险的贡献分别为59.8%、69.8%和82.49%(图 2).由于紧邻沙颍河, 地下水受到污染河水的影响, 雨季饮水井硝酸盐含量显著升高, 癌病高发村庄饮水对居民硝酸盐暴露健康风险的贡献超过蔬菜, 贡献达到54.57%, 表明与通常情况比较, 由于受到沙颍河对地下水的影响, 癌病高发村庄居民饮水硝酸盐暴露更为突出.
图 2(Fig. 2)
 |
| 图 2 居民饮水和蔬菜对硝酸盐(a)和亚硝酸盐(b)暴露健康风险的贡献 Fig. 2Contributions of drinking water and vegetables to the health risk of intaked nitrate and nitrite from diet |
与硝酸盐暴露相比, 无论是旱季、雨季, 还是年平均值, 饮水亚硝酸盐暴露对健康风险的贡献均远高于蔬菜(图 2), 其中, 癌病高发村庄居民饮水亚硝酸盐暴露的贡献高达90%以上(图 2), 表明该癌病高发区居民亚硝酸盐暴露主要来自于饮水, 蔬菜对居民亚硝酸盐暴露的贡献相对较低.
相关研究表明, 人体内93%的亚硝酸盐来自摄入硝酸盐经唾液中硝酸还原菌的转化, 而直接从饮食摄入的亚硝酸盐剂量较少(Sinderlar et al., 2012；Qu et al., 2016；杨海莹等, 2016).该研究区域癌症高发村庄居民饮水和蔬菜亚硝酸盐暴露剂量为0.0195 mg·kg-1·d-1, 略超过0.019 mg·kg-1·d-1的每日允许摄入剂量ADI值, 健康风险指数为1.02, 健康风险为0.17×10-8 a-1, 饮水和蔬菜亚硝酸盐直接暴露的健康危害不明显.与亚硝酸盐相比, 癌症高发村庄居民饮水和蔬菜硝酸盐平均暴露剂量达到2.052 mg·kg-1·d-1, 为每日允许摄入剂量ADI值(0.836 mg·kg-1·d-1)的2.46倍, 健康风险达到1.83×10-8 a-1, 雨季最高达到4.594 mg·kg-1·d-1, 为ADI值得5.5倍, 健康风险达到4.11×10-8 a-1, 表明虽然该研究区癌症高发村庄居民亚硝酸盐直接暴露并不突出, 但硝酸盐暴露剂量较大, 摄入的硝酸盐经还原转化后, 体内仍会达到较高的亚硝酸盐含量水平, 进而转化为亚硝基致癌化合物也就越多, 致癌、促癌的风险也就越大, 较高的硝酸盐暴露剂量及其在体内的转化, 可能成为癌病高发的因素之一.
通过对健康风险指数和年均健康风险的评价结果比较, 虽然两种方法的参考暴露剂量不同, 健康风险指数评价中, WHO和FAO的NO3--N和NO2--N日容许摄入剂量ADI值分别为0.836和0.019 mg·kg-1·d-1, 而US EPA的年均健康风险评价模型中, NO3--N和NO2--N的日参考摄入剂量分别为1.6和0.16 mg·kg-1·d-1, 但健康风险的评价结果基本一致.由于US EPA确定的日参考摄入剂量RfDi值高于WHO和FAO的日允许摄入剂量ADI值, 计算的年均健康风险值偏低, 会导致对健康风险的低估.健康风险指数能反映出硝酸盐和亚硝酸盐暴露的季节特征, 评价结果较为直观.而年均健康风险充分考虑了暴露的时间因素, 符合低剂量有害物质长期暴露产生健康危害的风险特征, 评价结果为每千万人口的危害比例记数, 在健康风险评估中具有较强指示意义.
本研究分别从雨季和旱季探讨了该区居民饮水和蔬菜硝酸盐和亚硝酸盐的暴露剂量和健康风险, 但暴露剂量和健康风险的计算还受到其他因素的影响.饮水和蔬菜虽然是硝酸盐和亚硝酸盐最主要的暴露途径, 除饮水和蔬菜外, 其它食物的摄入、皮肤接触暴露等也会在一定程度上增加暴露剂量和健康风险.研究中只是采用了雨季和旱季的调查数据, 要更准确地反映全年饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐含量变化情况, 需要进行全年连续采样.同时居民饮食习惯、不当的烹饪过程及摄入方式, 如蔬菜的不当储存和处理、食用剩饭菜等也会对暴露剂量产生影响.健康风险计算中, 体重、饮水量和蔬菜食用量等参数, 以及参考暴露剂量均采用成人数据, 没有区分儿童、孕妇等易感人群.
6 结论(Conclusions)1) 研究区癌病高发村庄居民存在明显的硝酸盐暴露健康风险, 硝酸盐是健康风险中最主要的危害因子.居民饮水和蔬菜硝酸盐暴露剂量达到2.052 mg·kg-1·d-1, 雨季最高达到4.594 mg·kg-1·d-1, 年均健康风险指数达到2.46；年均健康风险达到1.83×10-8 a-1, 雨季最高达到4.11×10-8 a-1.较高的硝酸盐暴露剂量及其在体内的转化, 可能成为癌病高发的因素之一.
2) 除癌病高发村庄居民旱季存在饮水亚硝酸盐直接暴露的健康风险外, 研究区居民饮水和蔬菜亚硝酸盐直接暴露的健康风险总体上不明显.
3) 癌病高发村庄居民饮水和蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐暴露的健康风险明显高于其它居民.由于受到毗邻沙颍河的影响, 其居民雨季饮水硝酸盐暴露对健康风险的贡献超过了蔬菜, 河水污染是造成癌病高发村庄居民硝酸盐暴露健康风险的主要原因之一.
参考文献
| Bahadoran Z, Mirmiran P, Jeddi S, et al. 2016. Nitrate and nitrite content of vegetables, fruits, grains, legumes, dairy products, meats and processed meats[J]. Journal of Food Composition and Analysis, 51: 93–105.DOI:10.1016/j.jfca.2016.06.006 |
| Blekkenhorst L C, Prince R L, Ward N C, et al. 2017. Development of a reference database for assessing dietary nitrate in vegetables[J]. Molecular Nutrition & Food Research.DOI:10.1002/mnfr.201600982 |
| Bryan N S, Ivy J L. 2015. Inorganic nitrite and nitrate:evidence to support consideration as dietary nutrients[J]. Nutrition Research, 35(8): 643–654.DOI:10.1016/j.nutres.2015.06.001 |
| 昌盛, 赵兴茹, 刘琰, 等. 2016. 滹沱河冲洪积扇地下水中挥发性有机物的分布特征与健康风险[J]. 环境科学研究, 2016, 29(6): 854–862. |
| 陈卫民, 童海滨, 秦明周, 等. 2011. NO2-诱发癌症的作用机制[J]. 卫生研究, 2011, 40(2): 252–255. |
| 陈云增, 陈志凡, 马建华, 等. 2016. 沙颍河流域典型癌病高发区土壤硝态氮对地下水和蔬菜硝酸盐积累的影响[J]. 环境科学学报, 2016, 36(3): 990–998. |
| Dellavalle C T, Xiao Q, Yang G, et al. 2014. Dietary nitrate and nitrite intake and risk of colorectal cancer in the Shanghai women's health study[J]. Int J Cancer, 134(12): 2917–2926.DOI:10.1002/ijc.v134.12 |
| 都韶婷, 章永松, 林咸永, 等. 2007. 蔬菜积累的硝酸盐及其对人体健康的影响[J]. 中国农业科学, 2007, 40(9): 2007–2014. |
| 段小丽, 王宗爽, 李琴, 等. 2011. 基于参数实测的水中重金属暴露的健康风险研究[J]. 环境科学, 2011, 32(5): 1329–1339. |
| 皇甫超申, 史齐, 李延红, 等. 2010. 亚硝酸盐对人体健康的利害分析[J]. 环境与健康杂志, 2010, 27(8): 733–736. |
| Inoue-Choi M, Jones R R, Anderson K E, et al. 2015. Nitrate and nitrite ingestion and risk of ovarian cancer among postmenopausal women in Iowa[J]. International Journal of Cancer, 137(1): 173–182.DOI:10.1002/ijc.29365 |
| 刘琰, 乔肖翠, 江秋枫, 等. 2016. 滹沱河冲洪积扇地下水硝酸盐含量的空间分布特征及影响因素[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(5): 947–954.DOI:10.11654/jaes.2016.05.019 |
| Marchi E C S, Zotarelli L, Delgado J A, et al. 2016. Use of the nitrogen index to assess nitrate leaching and water drainage fromplastic-mulched horticultural cropping systems of Florida[J]. International Soil and Water Conservation Research, 4: 237–244.DOI:10.1016/j.iswcr.2016.12.001 |
| 孟珊珊, 归冠, 李鲁娟, 等. 2016. 亚硝酸盐和铵盐联合暴露通过ROS/ODC途径促进肝癌细胞侵袭[J]. 药学学报, 2016, 51(7): 1083–1090. |
| Qu X M, Wu Z F, Pang B X, et al. 2016. From nitrate to nitric oxide:The role of salivary glands and oral bacteria[J]. Journal of Dental Research, 95(13): 1452–1456.DOI:10.1177/0022034516673019 |
| Quijano L, Yusa V, Font G, et al. 2016. Risk assessment and monitoring programme of nitrates through vegetables in the Region of Valencia (Spain)[J]. Food and Chemical Toxicology, 100: 42–49. |
| Santamaria P. 2006. Nitrate in vegetables:toxicity, content, intake and EC regulation[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 86: 10–17.DOI:10.1002/(ISSN)1097-0010 |
| Sebilo M, Mayer B, Nicolardot B, et al. 2013. Long-term fate of nitrate fertilizer in agricultural soils[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 110(45): 18185–18189.DOI:10.1073/pnas.1305372110 |
| 史齐, 皇甫超申. 2012. 亚硝酸盐与癌的启动、演进的关系[J]. 肿瘤防治研究, 2012, 39(3): 356–258. |
| 沈明珠, 翟宝杰, 东惠茹, 等. 1982. 蔬菜硝酸盐累积的研究Ⅰ.不同蔬菜硝酸盐及亚硝酸盐含量评价[J]. 园艺学报, 1982, 9(4): 41–48. |
| Sinderlar J J, Milkowski A L. 2012. Human safety controversies surrounding nitrate and nitrite in the diet[J]. Nitric Oxide, 26(4): 259–266.DOI:10.1016/j.niox.2012.03.011 |
| 田佩瑶, 王心宇, 魏建荣, 等. 2016. 北京市农村饮用水中硝酸盐暴露水平及分布特征[J]. 中国卫生检验杂志, 2016, 26(19): 2849–2851. |
| US EPA.1992.Guidelines for exposure assessment[R].Washington DC:Office of Health and Environmental Assessment |
| US EPA.2009.Six-Year Review 2 Health Effects Assessment:Summary Report[R].EPA 822-R-09-006. Washington DC:Office of Water(4304T).56-57 |
| Wang Y, Li K, Tanaka T S T, et al. 2016. Soil nitrate accumulation and leaching to groundwater during the entire vegetable phase following conversion from paddy rice[J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 106(3): 325–334.DOI:10.1007/s10705-016-9807-9 |
| 王彦斌, 杨一鸣, 曾亮, 等. 2016. 甘肃省榆中县菜地土壤与蔬菜中硝酸盐与亚硝酸盐含量及食用安全性评价[J]. 干旱地区农业研究, 2016, 34(3): 228–233.DOI:10.7606/j.issn.1000-7601.2016.03.36 |
| 席北斗, 虞敏达, 张媛, 等. 2016. 华北典型污灌区有机氯农药残留特征及健康风险评价[J]. 生态毒理学报, 2016, 11(2): 453–464. |
| Xie L, Mo M, Jia H X, et al. 2016. Association between dietary nitrate and nitrite intake and site-specific cancer risk:evidence from observational studies[J]. Oncotarget, 7(35): 56915–56932.DOI:10.18632/oncotarget.v7i35 |
| 杨海莹, 郭风军, 范维江, 等. 2016. 饮食中亚硝酸盐的来源及其对人体的影响[J]. 食品研究与开发, 2016, 37(3): 209–213. |
| 赵秀阁, 段小丽. 2014. 中国人群暴露参数: 概要. 成人卷[S]. 北京: 中国环境科学出版社 |
| Zhou J, Gu B, Schlesinger W H, et al. 2016. Significant accumulation of nitrate in Chinese semi-humid croplands[J]. Scientific Reports, 6: 25088.DOI:10.1038/srep25088 |
