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--> --> --> 中国作为一个水资源匮乏的国家，人均水资源占有量仅为世界人均水资源占有量的25%。其中，地下水作为第2大淡水资源，已成为我国多数城市的供水水源。但由于人类在农业生产过程中对氮肥的过度使用以及工业中含氮废水的不达标排放等原因[1-2]，地下水中的硝酸盐污染不断加剧，呈现出污染范围不断扩大、程度不断加深的趋势[3]。HAN等[4]对中国的52个地下水系统数据进行汇总，发现部分含水层中(36个浅层含水层中的25个，37个深层或岩溶含水层中的10个)的地下水硝酸盐污染水平已远远超过了美国环境保护署公布的最大污染量(10? mg·L?1长期以来，人们对地下水硝酸盐的去除做了大量的研究工作，总结出了许多可行的防治措施，这些方法主要包括生物修复技术、物理化学修复技术(离子交换、反渗透RO、电渗析法)和化学修复技术[7-11]。其中，物理化学处理技术只是将污染物转移或浓缩，并没有将污染物除去，因此，在地下水水质修复的应用中受到限制。近年来，零价铁在有毒重金属、有机氯化物的去除过程中展现出优良的性能，因而被广泛应用，并得到大量推广[12-13]。但是随着零价铁去除地下水硝酸盐研究的不断深入，发现其在实际的运用中仍存在许多问题，主要包括：纳米零价铁粒径较小且带有一定的磁性，极易在水体中发生团聚，失去了原有的迁移性；在利用纳米零价铁去除硝酸盐时，纳米零价铁在还原的过程中会在其表面形成氢氧化铁副产物，从而抑制反应的进行[14]。因此，对零价铁进行改性，以获得更稳定的性能尤为重要。针对以上问题，国内外****已经提出了许多关于纳米零价铁的改性方法，活性炭负载零价铁的复合材料表现出优良的硝酸盐去除性能。此外，修宗明等[15]还发现活性炭与铁粉在溶液中可形成铁炭原电池(铁为阴极，炭为阳极)，其产生的电场可以促进硝酸根的还原，从而大大促进硝酸盐的去除。
本研究以玉米秸秆作为生物炭的原料，采用液相还原法研究了不同制备条件(溶剂体系、生物炭与零价铁的质量比例)对零价铁-生物炭复合材料(ZVI-BC)的影响，以优选制备条件；通过严格控制厌氧环境和模拟地下水环境，对在优选制备条件下制备的复合材料去除地下水中硝酸盐的效果进行了评估，同时考察了不同实验条件对硝酸盐去除效果的影响；从动力学、氮平衡等方面探讨了零价铁-生物炭复合材料还原硝酸盐的可能途径；将生物炭的吸附性能与零价铁的还原性能结合，为零价铁-生物炭复合材料在地下水硝酸盐的治理中提供参考。
1.1. 主要试剂
七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、聚乙烯吡络烷酮K30(PVP)、无水乙醇、氨基磺酸、磺胺、N-1-萘乙二胺盐酸盐、亚硝酸钠(NaNO2)、片状氢氧化钠(NaOH)、过硫酸钾(K2S2O8)、酒石酸钾钠、碘化汞(HgI2)，购自成都市科龙化工试剂厂；碘化钾(KI)、硝酸钾(KNO3)，购自天津市光复精细化工研究所；盐酸，购自西陇科学股份有限公司。以上药剂均为分析纯级，使用前没有经过进一步的处理。实验用水均为自制去离子水。1.2. 主要仪器
水浴恒温振荡器(THZ-82，常州荣华仪器制造有限公司)；手提式压力蒸汽灭菌器(DSX-280B，上海市中安医疗器械厂)；箱式电阻炉(SX2-10-13，沈阳市节能电炉厂)；双光束紫外可见分光光度计(TV-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)；可见分光光度计(N-1100D，上海美谱仪器有限公司)。1.3. 零价铁-生物炭复合材料的制备
复合材料的合成分为2个步骤：生物炭的制备以及零价铁与生物炭的复合。生物炭的制备：将玉米秸秆放入温度为400 ℃的马弗炉中煅烧4 h，经冷却、研磨和过筛(100目)获得实验所需生物炭。复合材料的制备：首先，称取5.0 g FeSO4·7H2O溶于不同溶剂体系(去离子水体系、无水乙醇与去离子水体积比为3∶7的醇水体系和PVP分散剂体系)；然后，将溶液转移至三口烧瓶中，在氮气通入的情况下，使用电动搅拌器以500 r·min?1的转速搅拌，在搅拌的过程中，加入不同质量的生物炭(0、0.1、0.3、0.5、0.7和1.0 g)；接下来，称取1.891 5 g NaBH4，溶于50 mL容量瓶中，并使用蠕动泵以6 mg·L?1的速度加入上述混合溶液中，加药结束后，继续反应20 min；最后，将混合溶液倒入离心管中，离心所得的固体依次用脱氧后的去离子水和无水乙醇清洗3次后，置于真空干燥箱中以60 ℃的温度烘干5 h。1.4. 表征方法
采用荷兰Empyrean XRD-2型X射线衍射仪(XRD)分别对不同零价铁与生物炭质量比的复合材料的晶型进行表征；利用德国sigma300型扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的表面形貌进行观察；利用日本FEI Tecnai-G20型透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的内部形貌；使用美国Thermo escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)对复合材料的元素组成及其价态进行分析。1.5. 复合材料降解性能测试
1)硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮的测定。硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮的测定分别依据HJ/T 346-2007、GB 7493-1987、HJ 535-2009及HJ 636-2012。通过设定不同浓度梯度的硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮，使用紫外分光光度计分别测定220(275)、540、420及220(275) nm处的吸光度，以获得硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮标准曲线，硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮浓度分别为0~1 mg·L?1、0~10 mg、0~100 μg和0~100 μg，在此范围内各物质的浓度与吸光度呈良好的线性关系，可决系数R2分别为0.999 7、0.999 8、0.999 4、0.999 2。可依据各物质的吸光度值，通过线性回归方程计算，得出样品中硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮浓度。2)硝酸盐初始浓度对降解性能的影响。配置一系列100 mL初始浓度为20、40、60、80、100 mg·L?1的硝酸盐溶液，分别加入0.15 g制得的零价铁-生物炭复合材料，用0.1 mol·L?1的HCl或NaOH溶液调节pH至6.0，置于振荡速度为220 r·min?1、反应温度为25 ℃的恒温振荡器内，振荡3 h，磁吸分离，取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后，测定其吸光度，再进一步计算硝酸盐的浓度。
3)溶液pH对降解性能的影响。配置一系列100 mL浓度为20 mg·L?1的硝酸盐溶液，分别加入0.15 g制得的零价铁-生物炭复合材料，配制不同pH 的缓冲溶液，调节pH 至3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，置于振荡速度为220 r·min?1、反应温度为25 ℃的恒温振荡器内振荡3 h，磁吸分离，取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后测定其吸光度，计算硝酸盐的浓度。
4)复合材料投加量对降解性能的影响。配置一系列100 mL浓度为20 mg·L?1的硝酸盐溶液，分别加入0.05、0.1、0.15、0.3和0.4 g零价铁-生物炭复合材料，用0.1 mol·L?1的HCl或NaOH溶液调节pH至6.0，置于振荡速度为220 r·min?1、反应温度为25 ℃的恒温振荡器内，振荡3 h，磁吸分离，取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后，测定其吸光度，计算硝酸盐的浓度。
5)反应体系温度对降解性能的影响。配置一系列100 mL浓度为20 mg·L?1的硝酸盐溶液，分别加入0.15 g制得的零价铁-生物炭复合材料，用0.1 mol·L?1的HCl或NaOH溶液调节pH至6.0，置于振荡速度为220 r·min?1、反应温度分别为10、15、20及25 ℃的恒温振荡器内，振荡3 h，磁吸分离，取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后，测定其吸光度，计算硝酸盐的浓度。
2.1. 制备条件优选
1)溶剂体系的影响。图1为在不同溶剂体系中制备的零价铁-生物炭复合材料对水中硝酸盐去除效果的影响。由图1可见，在不同溶剂体系中，复合材料在前10 min对硝酸盐的去除率差别不大，但10 min后呈现出明显的差别，且去除率由大到小排列依次是PVP分散剂体系、醇水体系以及去离子水体系。这是由于零价铁作为磁性材料，在溶液中进行反应时容易受到磁力影响，从而团聚成较大的颗粒，导致材料的比表面积变小和迁移性能下降，进而对硝酸盐的去除能力有所降低[16]。在醇-水体系中，乙醇会吸附在固-液界面上，形成一层阻碍颗粒团聚的溶剂化膜，增加了颗粒的稳定性[17]。而PVP作为高分子表面活性剂，其可在颗粒表面形成吸附层，降低固-液间的表面张力，使颗粒表面易于湿润，从而增加固体颗粒带电量，提高颗粒间的反作用力，防止颗粒间的团聚，进一步提高复合材料的降解效果。故本实验在制备复合材料时，使用PVP分散剂体系作为材料制备的溶剂体系。
2)生物炭与零价铁质量比的影响。为了考察了不同生物炭与零价铁质量比例对所制备复合材料去除硝酸盐性能的影响，共设置了6个不同的比例(ZVI∶BC=1∶0.0、1∶0.1、1∶0.3、1∶0.5、1∶0.7、1∶1.0)。由图2可知，当ZVI∶BC=1∶0.1和1∶0.3时，复合材料对硝酸盐的去除率分别为99.70%和99.66%，均大于ZVI∶BC=1∶0时对应的去除率(98.49%)，这说明生物炭的加入在一定程度上避免了零价铁的团聚，从而保证了复合材料的反应活性。此外，在ZVI∶BC=1∶0.1、1∶0.3的条件下，其对硝酸盐的去除速率和去除量十分接近，这与WU等[18]的研究结果是一致的。这表明当生物炭与零价铁的质量比小于0.3时，复合材料所提供的活性点位已经能够满足对硝酸盐的还原反应。值得注意的是，当生物炭与零价铁的质量比大于0.3时，复合材料对硝酸盐的去除率呈下降趋势。这表明复合材料对硝酸盐的去除主要依靠零价铁的还原性，而生物炭的吸附作用较弱；同时活性炭在复合材料占有较大比例时，复合材料的比表面积会变小，硝酸盐还原的活性位点变少，复合材料降解硝酸盐的能力会有所下降[19]。因此，在进一步的研究和实际工程应用中，选择合适的负载质量比具有十分重要的意义。由于去除率在生物炭与零价铁的质量比为0.1或0.2时最高，考虑到实验耗材的问题，本研究在制备复合材料时选择纳米零价铁与生物炭的质量比为1∶0.1。
为了更好地了解复合材料的晶型，对不同零价铁与生物炭质量比的复合材料进行了XRD表征，结果如图3所示。在15°~30°出现了宽而缓的弥散衍射峰，这与郑庆福等[20]的研究结果相符合。这说明有机结晶化合物经过炭化后，变为更细，且具有石墨化结构的微晶炭，同时炭化过程会因失水或裂解会析出大量的盐分。在2θ=44.8°处出现了零价铁的特征衍射峰，可以观察到随着零价铁与生物炭质量比的上升，特征衍射峰峰面积变大。同时可以观察到2θ=35.7°处出现了衍射峰，这是由于在制备过程中，有少量的材料被氧化成了Fe2O3。
2.2. 优选制备条件下制备的复合材料表征
1)扫描电子显微镜(SEM)表征。为了更好地对复合材料的表面形貌进行分析，对复合材料进行了SEM表征。由图4可见，零价铁呈现颗粒状，生物炭则以片状的形态堆叠。零价铁分布在生物炭的表面以及生物炭之间的空隙中，生物炭的存在使得零价铁彼此分散，只有少量零价铁发生了团聚。
2)透射电镜(TEM)表征。为了观察生物炭与零价铁的结合情况，对复合材料进行了TEM测试。由图5可见，部分零价铁颗粒分散在片状活性炭表面，另一部分零价铁成链状接连在一起，同时可以注意到成链状的零价铁颗粒表面附有一层灰色的薄膜，这是由于在材料制备与测试过程中，零价铁与空气发生了氧化作用，从而被氧化成了Fe2O3。
3) X射线光电子能谱(XPS)表征分析。为了分析零价铁-生物炭复合材料的元素组成及其价态，对复合材料进行了XPS分析。XPS表征结果表明，材料不仅有铁元素和碳元素(图6(a))，还包含了氧元素和氮元素。氮元素的出现与李同燕等[21]的研究结果一致，在使用未处理的农业废弃物制备生物炭时，会释放含氮化合物。由Fe2p的XPS(图6(b))表征结果可见，Fe以不同价态存在，2个主峰分别处于711.48 eV和725.18 eV，其代表了FeO和Fe2O3 2种化合物。2种铁氧化物的出现说明材料不可避免的暴露在了含氧环境中，从而被氧化形成了氧化膜。
2.3. 不同因素对零价铁-生物炭复合材料(ZVI:BC=1:0.1)去除硝酸盐的影响
1)硝酸盐初始浓度的影响。图7展示了不同硝酸盐初始浓度对硝酸盐去除率的影响。由图7可以看出，当初始硝酸盐浓度分别为20、40、60、80和100 mg·L?1时，复合材料在前5 min对硝酸盐的去除速率几乎相同，但在5 min后，初始硝酸盐浓度大于60 mg·L?1的组别中的硝酸盐去除速率明显下降。这是由于复合材料对硝酸盐的去除主要依靠零价铁与硝酸盐发生的还原作用。在零价铁-生物炭复合材料投加量一定时，复合材料具有的反应活性位点对低浓度条件下的
2)反应体系初始pH的影响。为探究pH对降解效果的影响，调节初始pH为3~11，考察pH对所制备的复合材料的降解性能。由图8可见，当pH=3、5和7时，复合材料在前10 min对硝酸盐的去除速率基本一致，达到了48%~49%；但在pH=9和11时，复合材料对硝酸盐的去除率只有39%和32%。在10 min之后，不同初始pH体系中复合材料对硝酸盐的去除效果发生了明显的变化，pH越大，硝酸盐去除率越低，且达到反应平衡的时间越长。这与之前对纳米铁的研究结果相似，零价铁对硝酸盐的还原属于酸驱动反应。在酸性条件下，溶液中氢离子较多，能与零价铁表面形成的氧化物和氢氧化物反应，使得零价铁能一直与硝酸盐接触反应[23]。碱性条件下，零价铁与硝酸盐的反应会生成OH?，从而使得反应体系的pH迅速升高，反应过程中还会产生二价和三价的铁离子，其可与OH?结合生成氢氧化物，且包裹在零价铁颗粒表面，阻碍了零价铁与硝酸盐的接触反应，因此，在10 min后，对硝酸盐的去除速率下降。虽然pH的变化对复合材料去除水中硝酸盐会产生一定的影响，但在180 min后，硝酸盐基本可去除完全，所以将所制备的材料运用到不同环境的地下水时，可忽略pH对其的影响。
3)复合材料投加量的影响。图9探讨了零价铁-生物炭复合材料在去除水中硝酸盐的适宜投加量。由图9可知，当零价铁-生物炭复合材料投加量为0.5、1和1.5 g·L?1时，均不能完全去除水中硝酸盐，而当复合材料投加量为3.0 g·L?1和4.0 g·L?1时，对硝酸盐的去除率基本一致，分别达到了97.71%和99.79%，同时两者的去除速率也大致相同。这说明零价铁-生物炭复合材料投加量为3.0 g·L?1时，复合材料能反应的硝酸盐的量已接近饱和。RODRIGUEZ-MAROTO等[24]的研究表明，复合材料表面的零价铁提供了反应的活性位点，随着反应的进行，材料表面的零价铁会被氧化生成成氧化物或氢氧化物，从而阻碍反应的继续进行，因此，增加材料的投加量可以弥补被氧化物或氢氧化物覆盖的反应活性位点，进而增加了对硝酸盐的去除率。同时，随着复合材料投加量的增加，在同一反应时间内，相应的活性反应位点的数量也相对增加，因此，出现了在反应初期投加的零价铁-生物炭复合材料越多，硝酸盐去除速率越高的现象。
4)反应体系温度的影响。图10为反应体系中温度对硝酸盐去除率的影响结果。由图10可见，前10 min内反应速率基本一致，但在10 min过后，反应速率出现了变化，当反应体系温度越高时，硝酸盐的去除速率越高。在反应时间为180 min、温度为25 ℃的反应体系中，硝酸盐已基本去除，反应已接近平衡，但在温度为20、15和10 ℃的反应体系中，硝酸盐的去除率仅有88.05%、80.01%及75.65%。这是因为随温度的升高，反应速率也会增加。根据范特贺夫定律，在一定范围内，温度每升高10 ℃，生化反应的速率会增加2~3倍，但在本实验中，只有25 ℃和10 ℃的反应速率接近2倍。这是由于零价铁-生物炭复合材料对水中硝酸盐的去除过程中，不仅有化学还原作用，还存在生物炭对硝酸盐的吸附作用，并且吸附效果是随着温度的上升而下降的。考虑到实际工程中地下水的温度一般情况下在15 ℃以上，因此，使用所制备的复合材料去除地下水中的硝酸盐是有效可行的。
2.4. 零价铁-生物炭复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)还原硝酸盐的路径分析
1)动力学分析。为了更好地了解硝酸盐的去除行为，采用准一级动力学方程、准二级动力学方程对不同初始硝酸盐浓度条件下的降解数据进行拟合，所得动力学参数见表1。图11(a)和图11(b)分别是准一级反应动力学模型、准二级反应动力学模型的拟合结果。由图11(a)、图11(b)和表1可以看出，准一级和准二级反应动力学模型只有在硝酸盐浓度低，即复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)占比较大时拟合度更好，说明零价铁-生物炭复合材料去除水中硝酸盐只有在复合材料与污染物质量比较大时才能符合准一级反应。当用二级反应来模拟还原反应时，反应速率明显下降，因此，不能单纯使用反应级数来描述该反应过程。
2)氮平衡分析。为了探讨复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)在去除硝酸盐过程中三氮的变化规律，基于影响因素探讨结果以及实际的地下水硝酸盐污染环境，设置了模拟污染液硝酸盐浓度为60 mg·L?1、反应温度为25 ℃、复合材料投加量为1.5 g·L?1、反应体系初始pH=6、振荡速度为220 r·min?1，将复合材料投入污染液后，在一定时间间隔取样测定总氮、硝酸盐、亚硝酸盐以及氨氮的浓度，实验结果如图12所示。由图12可见，在零价铁-生物炭复合材料对硝酸盐的去除过程中，能检测到的亚硝酸盐含量很少，最高仅为0.8 mg·L?1，并且在60 min时已经检测不到其存在。这可能是由于亚硝酸盐只是硝酸盐被还原为氨氮的中间产物，不会在还原过程中稳定存在，故在此不对亚硝酸盐进行讨论。在利用零价铁-生物炭复合材料去除水中硝酸盐的过程中，可以发现硝酸盐的去除速率大于氨氮的生成速率，这是由于2种物质的反应存在一定的先后顺序，硝酸盐首先被吸附在复合材料的表面，在表面被零价铁还原后产生氨氮，且材料对硝酸盐的吸附速率是快于与硝酸盐反应的速率。总氮的含量在前30 min出现了先下降再上升的情况，这也说明了零价铁-生物炭复合材料对硝酸盐的去除为先吸附而后降解的过程。在反应结束后，70%以上被去除的硝酸盐被纳米零价铁还原为了氨氮，说明氨氮是纳米零价铁还原硝酸盐的主要产物，这一结果与前人的研究结果[25-26]相符。值得注意的是，在实验结束后，总氮含量下降了约13%，由于实验条件的限制，本实验未在反应过程中进行气体的收集。在现有研究中，对此现象有着不同的解释：HWANG等[27]在使用纳米铁去除硝酸盐的过程中发现，随着反应体系pH的升高，铵根离子伴随着机械搅拌会以氨气形式排出溶液；CHOE等[28]的研究发现，纳米铁还原硝酸盐的最终产物为N2，没有氨氮的生成。
3)反应前后复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)XRD表征分析。为了探讨反应前后零价铁-生物炭复合材料的变化情况，对反应前后的复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)分别进行了表征。由图13可见，在2θ=15°~30°处出现了宽而缓的弥散衍射峰，这是具有石墨化结构微晶炭的衍射峰，2θ=44.8°为零价铁的弥散衍射峰。其中，2θ=15°~30°处的衍射峰在反应前后未发生明显变化，说明生物炭未直接参与反应，而2θ=44.8°处的衍射峰在反应过后消失，说明反应过程消耗了零价铁。结合图谱可知，新出现的衍射峰2θ=30.4°、35.7°、43.4°、53.8°和62.9°，其分别对应了氧化铁的(012)、(110)、(113)、(116)、(214)衍射峰，所以复合材料中的零价铁主要被氧化成了Fe2O3[29]。
在实验中严格控制了无氧环境，RYU等[30]的研究表明，在无氧和厌氧环境下，Fe0先被氧化成Fe2+，因为pH的上升会形成Fe(OH)2，接着被氧化成Fe2O3，基于上述对反应途径的分析，零价铁-生物炭复合材料去除水中硝酸盐的过程如式(1)~式(3)所示。
2) XRD分析表明，随着零价铁与生物炭质量比的增加，零价铁的特征衍射峰峰面积越大。SEM和TEM表征均显示颗粒状的零价铁零散地负载在片状的生物炭表面，只有少量的零价铁发生了团聚。同时零价铁的表面存在一层灰色氧化膜，经XPS表征分析表明，该层灰色氧化膜为FeO和Fe2O3。
3)通过ZVI-BC复合材料对水中硝酸盐的去除研究发现，初始浓度越大，反应初期硝酸盐去除速率越慢；复合材料投加量为3 g·L?1时，有着最佳的硝酸盐去除效果；反应体系的pH对复合材料去除硝酸盐影响不大；反应体系的温度为25 ℃，反应时间为180 min，复合材料对硝酸盐的去除能达到平衡。
4)零价铁-生物炭复合材料与硝酸盐反应的最终产物以氨氮为主。反应终止时，总氮含量减少了约13%，可能是硝酸盐在反应过程中转化成了氮气或氨气，对此还需后续研究来做进一步分析。反应前后复合材料XRD分析表明，复合材料中的零价铁在反应后主要被氧化成了Fe2O3。
参考文献
