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--> --> --> 石油烃具有致癌性、致畸性和诱变性，针对其污染场地的修复已引起越来越多的关注[1]。在美国，平均每天发生70起石油泄漏事故，其中98%发生在陆地[2]；在欧盟，16个国家有140多万处有机污染场地被列入管控名单[3]。目前，针对石油烃污染土壤有多种修复方法，包括化学氧化、固化稳定化、生物修复[4]。然而，这些方法由于环境副作用大、处理速度慢、效率低下等原因，在石油烃污染场地的修复中并未得到广泛的应用[5]。由于热脱附法具有适用性广、处理效率高和可完全去除的优点，具有应用于修复复杂的石油烃污染场地的潜力[6]。相较于焚烧和玻璃化技术，异位热脱附既可减少能量输入，又可在一定程度上保持土壤生态系统的健康。近年来，热脱附技术在处理多氯联苯(PCBs)和烷烃[7]污染土壤等领域已有诸多应用，其工艺参数主要包括脱附温度、土壤粒径、土壤含水率和有机质含量等。MERINO等[8]对脱附温度变化的研究中发现，十六烷的热脱附去除效率随加热温度的增加而增加，在300 ℃时可达到99.90%。LEE等[9]提出，在低温条件下延长修复时间既可实现修复目标，也能避免高温对土壤结构的损害。傅海辉等[10]发现，粒径小于75 μm土壤颗粒的多溴联苯醚脱附效率为49.53%；而粒径为250~425 μm土壤颗粒脱附效率为87.09%；而且，含水率保持在10%~20%时脱附效率可达最优。于颖等[11]的研究表明，土壤中有机质含量与有机污染物吸附能力成正相关，有机质含量可影响热脱附所需的热能。尽管异位热脱附在多氯联苯(PCBs)和烷烃的研究已相对成熟，但其在针对石油烃污染土壤修复方面仍缺乏系统性研究。LI等[12]根据碳数分段法将可萃取石油烃(EPHs, C10~C44)分为5段组分，并研究了各组分的解吸行为及土壤形态的变化。FALCIGLIA等[13]通过监测正构烷烃(C10~C25)的去除质量分数，研究了5个柴油污染土壤团聚体组分的异位热脱附效率。TATANO等[14]开发了一种间接热脱附装置，用于4种不同质地的柴油污染土壤，发现在390 ℃脱附90 min的条件下，石油烃从C12到C26的去除率可达99.90%。然而这些工作仅针对石油烃的部分组分进行了探索，未系统地对石油烃污染土壤热脱附过程进行研究。
本研究使用碳数分段法对石油烃污染土壤热脱附过程的影响因素及工艺参数进行探究；并采用异位热脱附装置对人工模拟石油烃污染土壤进行修复，旨在讨论各因素(土壤粒径、含水率及有机质含量)对EPHs各组分热脱附去除率的影响。最终，采用响应面法对各影响因素进行优化，以期为在实际工程中该技术的应用提供参考。
1.1. 土壤样品
实验土样采自河南省新乡城郊某农田土壤表层(0~25 cm)，样品经风干至恒重状态，并由木器碾碎、研钵研磨后过筛备用。供试土壤的基本性质如表1所示。为模拟均匀的石油烃污染土壤[15]，使用60 mL原油与150 mL正己烷充分混合后放入1 000 mL装有200 g土壤样品的圆底烧瓶中；混合样品经摇床震荡24 h，旋蒸以去除圆底烧瓶中的正己烷，最后老化14 d后备用。1.2. 供试试剂和原料
正构烷烃(C10~C40混标)标准溶液、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CH2Cl2)、丙酮(CH3COCH3)均为农残级；过氧化氢(H2O2)、无水硫酸钠(Na2SO4)等化学品均为分析纯；原油来自于江苏扬州某油田；活性炭用于尾气处理(上海Macklin Biochemical)；高纯氮气(N2, 99.999%)用于调节热脱附气氛。1.3. 实验方法与操作
1)热脱附操作及实验设计。热脱附基本操作：将含5 g土壤样品的石英舟放入特定温度(100~500 ℃)的氮气气氛管式炉中，进行不同时长(10~50 min)的热脱附，在脱附期间同时通入100 mL·min?1氮气载气，脱附后待土样冷却装瓶，在4 ℃环境下保存待分析。进行3组平行实验。土壤粒径分析：将土壤样品研磨后分别过10目、18目、60目和200目筛；过10目未过18目筛得到的土壤粒径为1.000~2.000 mm；过18目未过60目筛得到的土壤粒径为0.250~1.000 mm、过60目未过200目筛得到的土壤粒径为0.075~0.250 mm、过200目筛得到的土壤粒径<0.075 mm、未过10目筛即为粒径>2.000 mm的土壤颗粒。
土壤含水率测定：在原始污染土壤含水率(3.36%)基础上补充一定量的去离子水并搅拌均匀，平衡2 d后，混匀得含水率分别为5%、10%、15%、20%、25%的土壤样品。
有机质含量：先采用双氧水氧化法[16]对土壤样品进行不同程度的预处理，再采用重铬酸钾氧化法测出土壤中有机质残留量分别为3.82%(原土)、2.03%、1.64%、0.38%和0.06%。
2)气相色谱仪器条件。实验采取超声-索氏法[17]提取土壤中的石油烃。采用气相色谱-质谱(安捷伦7890-5977B)对其进行定性检测和定量分析。
3)分析方法。参照文献[12]的方法，对EPHs质量分数分段积分进行定量检测。将EPHs的柴油段(DRO，C10~C28)分为DRO1 (C10~C16)、DRO2 (C16~C22)[18]、DRO3 (C22~C28)；将润滑油段(ORO，C28~C40)分为ORO1 (C28~C34)和ORO2 (C34~C40)，各段质量分数计算如式(1)和式(2)所示。
式中：
石油烃去除效率计算如式(3)所示。
式中：RE为土壤中污染物的去除效率，%；C0为污染物的初始质量分数，mg·kg?1；C为热脱附处理后污染物的残留质量分数，mg·kg?1。
2.1. 土壤粒径对热脱附的影响
1)不同粒径土壤中EPHs的脱附情况。不同粒径土壤中EPHs的去除率随时间和温度的变化情况如图1所示。由图1(a)可以看出，随着脱附时间的增加，各粒径土壤中的EPHs的去除率呈上升趋势。此外，当温度低于500 ℃时，相同温度下土壤粒径越大，EPHs的去除率越高。而当温度为500 ℃时，由土壤粒径不同而引起的EPHs去除率差异甚微，此时脱附过程中占主导作用的是温度而非土壤粒径。图1(b)显示，当脱附时间为50 min时，粒径为>2.000 mm和1.000~2.000 mm的土壤中EPHs的去除率均超过90%；粒径越大，EPHs去除率在初期上升速度越快，而小粒径土壤中EPHs去除率在脱附30~50 min才快速上升。这是因为，细颗粒土壤孔间间隙较少，石油烃外扩散较难，而土壤粒径越小其比表面积越大[19]，因而增强了土壤颗粒对石油烃的吸附能力，在一定程度上限制了石油烃的解吸[20]。
2)不同温度下土壤粒径对EPHs各组分的脱附影响。不同粒径对EPHs各组分去除率的影响如图2所示。图2(a)表明，200 ℃时，DRO1与DRO3的脱附效率与土壤粒径间无明显关联性，而其余各组分去除率均随土壤粒径增大而增大，且ORO组分去除率随土壤粒径的增大而变化的幅度高于DRO组分。这是因为，DRO组分和ORO组分沸点相差较大[21]，故导致脱附效率受温度的影响存在差异[22]。如图2(b)所示，当脱附温度上升到400 ℃时，EPHs各组分去除率整体均较200 ℃时明显提高；且相比于200 ℃下的结果，各组分去除率随受土壤粒径的影响均变小。由此可知，在低温(200 ℃)脱附时，土壤粒径增大对EPHs去除率的影响主要源于ORO组分对EPHs去除率的提升作用，而高温下EPHs各组分的去除率基本不受土壤粒径影响。
2.2. 土壤含水率对热脱附的影响
1)不同含水率土壤中EPHs的脱附情况。不同含水率对EPHs去除率的影响如图3所示。土壤中EPHs去除率随土壤含水率的增加呈现先增大后减小的趋势，并在含水率为15%、脱附时间50 min时达到最大值(52.63%)，且过高或过低的含水率均不利于土壤中石油烃的脱除。这是因为，在脱附初始阶段，强极性水分子的增加占据了吸附在土壤表层的石油烃分子的吸附点位，使得石油烃易于脱附，进而提高了脱附效率；而当土壤含水率较高时，水分在土壤表面形成水膜，这不仅会阻碍深层的石油烃顽固组分向外的扩散脱附[23]，而且多余的水分会吸收部分热量，从而导致石油烃的脱附效率降低。该结果与YOON等[24]的分析一致，即当土壤含水率较高时，有机污染物从土壤中向气相的转变过程会受到限制；而随着脱附时间的延长，水分子逐渐蒸发脱离土壤，对石油烃的脱附效率的影响也越来越小，从而使脱附效率趋于一致。
不同含水率条件下EPHs去除率随温度的变化如图4所示。随着温度的升高，土壤中EPHs的去除率均明显增加。当温度为100~300 ℃时，含水率为15%的土壤中EPHs去除率明显高于含水率为5%和25%的情况。这是因为，水分的蒸发会促进土壤中的EPHs的脱除，这在含水率过低时并无明显效果。然而，当含水率过高时，水分会吸收热量，从而限制石油烃的脱除；而且，高含水率会导致土壤孔隙率小、透气性差，因而不利于土壤中石油烃的外扩散[25]。当温度高达400 ℃时，含水率对EPHs去除率的影响十分有限，这是由于高温段水分大量蒸发所导致的[26]。该实验结果表明，含水率对EPHs的作用主要在300 ℃以下的低温域中。
2)不同温度下含水率对EPHs不同组分脱附的影响。不同温度下EPHs各组分残留率随含水率的变化见图5。在200 ℃条件下，EPHs各组分残留率均随土壤含水率的增加而先减少后增加，而且碳链数较短的组分残留率较高。各组分均在土壤含水率为15%时达到最低残留率，且每个组分在低含水率情况下的残留率比高含水率情况更低。这表明，如果不能调控土壤含水率到最合适的状态，土壤含水率保持在低水平时也比高含水量土壤更容易热脱附。因此，在热脱附前期进行土壤脱水预处理是非常必要的。
当加热温度提高到400 ℃时，DRO1和DRO2随土壤含水率的增加而呈现先减小后增加的趋势，并且在含水率为15%达到最低值。ORO1和ORO2的残留率随土壤含水率的增加呈现出不规律的变化，且在含水率为20%时达到最优脱除效率。造成这种差异的原因是，高温所带来的水分快速蒸发效率不一致，以及DRO和ORO组分的脱附效率受温度的影响不同[27]。
2.3. 土壤有机质含量对热脱附的影响
1)不同有机质含量土壤中EPHs的脱附情况。不同脱附温度和时间条件下EPHs去除率随有机质含量的变化如图6所示。根据图6(a)所示，在低温(100~200 ℃)脱附时，3种不同有机质含量土壤中，EPHs去除率均较低且无明显差别；而当温度上升到400 ℃时，由有机质含量而引起的EPHs去除率差异更加明显，去除率差异最大为42%。这种差异是因为，当脱附温度较高时，EPHs中轻组分已经完全脱附，此时残土壤中残留的重组分因受到有机质的束缚而影响了整体的脱附效率。而当温度达到500 ℃时，3种有机质含量土壤EPHs去除率均可达到80%。这是因为，在高温下，温度起到了主导作用，而且高温会导致土壤中有机质的大量分解[28]，从而大大减弱了土壤对EPHs的吸附能力。以上结果表明，升高脱附温度可有效缓解有机质对石油烃脱除的阻碍作用。
2)有机质含量对EPHs不同组分的脱附影响。EPHs组分残留质量分数随有机质含量的变化如图7所示。如图6(a)所示，较高的土壤有机质含量在脱附前期(0~20 min)对DRO组分脱除比低有机质含量的情况具有更强的阻碍作用。从图6(b)可以看出，有机质含量对ORO组分脱除的阻碍作用则微弱许多；且在脱附前期，2种有机质含量土壤的ORO组分残留量的差值均大于500 mg·kg?1。此结果说明，土壤有机质会阻碍辛醇-水分配系数(Kow)高的ORO组分的脱除。这是因为，疏水性有机化合物主要通过分配作用或者表面吸附作用而结合于土壤有机质中[29]，进而减弱污染物的气化作用，降低热脱附的效率。
不同温度下有机质含量对EPHs组分的残留率的影响如图8所示。5种组分残留率均随有机质含量的增加而增加；而且低温脱附(200 ℃)后，EPHs土壤残留率明显高于高温脱附(400 ℃)后EPHs的土壤残留率。低温脱附时，DRO2土壤残留率随土壤有机质含量变化最明显；而高温脱附时，DRO3、ORO1和ORO2的土壤残留率随有机质含量的变化较大。这表明，低温下有机质对EPHs脱除的阻碍作用大部分来源于DRO2，而高温下有机质对EPHs脱除的阻碍作用则主要源于DRO3和ORO组分，其中对ORO2的作用最明显。这是因为，当H2O2氧化去除部分有机质后，土壤中黏土矿物更多的暴露于土壤表面；而黏土矿物表面含有大量的金属氧化物和羟基氧化物，具有较多的高能吸附位，易于与重油组分进行结合，从而促进了ORO2的解吸[30]。
2.4. 响应面法对热脱附效率影响参数的优化
1)通过响应面法分析实验工况。为优化石油烃污染土壤热脱附的工艺条件，选取3个因素(土壤粒径(X1)、含水率(X2)及有机质含量(X3))进行3因素3水平的响应曲面优化实验，以+1、0、?1分别代表变量的水平，以脱附效率作为响应值，得到二次回归模型，再计算出最优工艺参数。响应曲面实验工况如表2所示。从表2可知，热脱附效率的低值和峰值分别为46.80%和64.90%。回归拟合方程如式(4)所示。
根据式(4)，单因素的常数系数可表示此因素对Y1值的影响，而二阶常数系数可反映2种因素相互作用，如果系数为正则代表协同作用，为负则代表拮抗作用。由式(4)可知，土壤粒径对热脱附效率有促进作用，而土壤有机质和含水率均对脱附效率有限制作用；土壤粒径和含水率之间存在较强的协同作用，而土壤粒径和有机质及有机质和含水率之间存在较弱的协同作用。本实验中，回归模型的R2为0.877，表明该模型拟合程度良好，即实验值与模型预测值较为吻合。
2)响应面分析结果。响应面回归模型的方差分析如表3所示。从中可知，回归模型的F值为13.63，且Prob>F为0.001 2，远小于0.05，即此模型有意义。此外，土壤粒径和有机质对此模型结果亦有较大影响，且3种影响因素对热脱附效率的影响程度依次为，土壤粒径>有机质含量>土壤含水率。
变量交互作用对EPHs去除率影响的响应曲面图如图9所示。由图9(a)可知，土壤粒径与有机质对石油烃去除率影响呈现明显的坡面变化，而有机质的增加使得坡面变化较为缓慢，两者的变化等高线(图9(b))呈现一个不明显的椭圆形。这说明，热脱附效率的响应值受粒径的影响大于有机质，且两者的交互作用不明显。含水率和粒径的交互作用则相反，如图10(a)所示，随着粒径的增大和含水率的减小，坡面呈现出明显的上升趋势且两者的增强作用近乎一致，且两者的等高线(图10(b))呈一个压缩明显的椭圆形状。这说明，粒径和含水率具有明显的交互作用。出现该趋势的原因是，粒径的增加会明显影响土壤的持水性以及孔隙度，而含水率的增加又会影响土壤的黏性及团聚性，这使得两者的交互作用十分紧密[31]。此外，由图11(a)可以看出，含水率和有机质之间的交互坡面均未发生明显的凹凸变化，且两者的等高线(图11(b))形状趋近于圆形。这表示，两者的交互作用十分微小。根据响应曲面预测的最优工艺参数条件是，粒径为2 mm、有机质含量为1.44%、含水率为17.68%。此时的脱附效率预测值达到最大，为65.32%。
2) 3个影响因素对EPHs去除率的影响依次为，土壤粒径>有机质>含水率；且粒径和含水率之间存在显著的交互作用。异位热脱附的最佳工艺参数条件为：粒径为2 mm、有机质含量为1.44%、含水率为17.68%。此条件下，EPHs脱附率为65.32%。
参考文献
