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--> --> --> 随着各地餐厨垃圾的产生量日益增加，餐厨垃圾的处理压力亦越来越大。由于餐厨垃圾具有含水率高、易腐败等特性，如不及时处理会给城市环境带来巨大的压力，因此，对餐厨垃圾进行有效处置越来越受到重视[1]。厌氧发酵技术是目前餐厨垃圾处理的主要方法之一，该技术利用厌氧微生物的代谢作用将餐厨垃圾进行高效降解，在处理垃圾的同时产生能源气体——沼气[2]。通常情况下，厌氧发酵产生的沼气中含有40%~60%的CH4，25%~50%的CO2以及N2，H2S等其他微量气体。目前，沼气主要用来发电和供热[3-4]等，但大量CO2的存在降低了沼气的热值(2.1×104~2.8×104 kJ·m?3)，如能去除沼气中的CO2，则CH4浓度可达到95%以上，成为生物甲烷，这可大大提高沼气的热值(3.3×104~3.8×104 kJ·m?3)，同时能扩大沼气的利用方式[5-6]。生物甲烷不仅能作为天然气的替代品，还能用作汽车燃料等[7-8]。在沼气的生物提纯过程中，CO2能被嗜氢产甲烷菌直接代谢为CH4和H2O(见式(1))，这不仅提高了CH4含量，还避免了其他副产物的产生[9]。沼气生物提纯可分为原位和异位2种方式，原位通入H2不需要额外的装置，经济性较好，但可能会破坏原有的反应体系[10]。基于相分离的异位甲烷提纯具有较好的可操作性，通过厌氧微生物和嗜氢产甲烷菌的分离富集，可使提纯效率更加高效[11]。
近年来，对沼气异位生物提纯的研究越来越受到重视，包括对提纯过程中的温度[10]，pH[12]，气液传质[13]以及厌氧颗粒污泥特性[14]等的研究。在各种反应条件中，通气比例被认为是沼气异位生物提纯的重要参数之一，合适的通气比例可使提纯更加经济高效。如果通气比例过低，则不能为嗜氢产甲烷菌提供足够的底物；而通气比例过高，则会破坏体系稳定。MARTIN等[15]研究了通H2和CO2混合气比例为4∶1情况下的产甲烷速率，在顶空加压的情况下，增大了H2气液传质，获得了较高的产甲烷速率；但由于成本问题，加压在规模化利用中并不适用，如能获得最佳的混合气通入比例，则可实现气体的充分利用，在不需加压的情况下同样可实现较高的甲烷产量。在沼气生物提纯研究中，厌氧消化产沼气的底物有葡萄糖[16]、秸秆[17]以及乳清和牛粪[18]等，但目前以餐厨垃圾为底物进行沼气发酵，同时进行异位提纯的研究较少。
本研究对餐厨垃圾厌氧发酵和沼气生物提纯进行了耦联探讨，在此基础上，对提纯相的通气比例进行了优化分析。实验中首先将餐厨垃圾进行厌氧发酵，对产生的沼气进行异位提纯，提纯相中通入的H2和CO2比例为4∶1；然后对提纯阶段的通气比例进行研究，设置不同的H2∶CO2比，旨在获得最佳通气比；最后，将餐厨垃圾厌氧发酵与最佳通气比的沼气生物提纯进行联合实验。
1.1. 接种物与底物
实验所用的餐厨垃圾取自江南大学第2食堂，收集的餐厨垃圾经人工分拣去除其中的骨头、纸、塑料袋等后进行破碎，干化处理后备用。接种污泥取自无锡市甜丰食品加工厂的厌氧发酵罐，为厌氧颗粒污泥，实验前，在(37±1) ℃下活化1周后作为接种污泥。餐厨垃圾与接种污泥的基本性质见表1。1.2. 实验装置
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餐厨垃圾厌氧发酵与沼气提纯的耦联装置见图1。耦联装置由反应瓶A和B组成，反应瓶体积均为1 L，置于(37±1) ℃的恒温水浴锅中。反应瓶A中进行餐厨垃圾的批式厌氧发酵，反应过程中采用悬臂式电动搅拌机(GZ-120 型，江阴保利科研器械有限公司)进行间歇式搅拌。反应瓶B中进行沼气的异位生物提纯，顶部连接1个可以调节压力和流量的通气阀，石英材质的气体扩散器置于反应瓶底部。集气袋A和B均通过橡胶管与反应瓶A和B相连，收集反应过程中产生的气体，且由夹子控制气体的流向。
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不同通气比例的沼气异位生物提纯装置见图2。反应瓶体积为1 L，置于(37±1) ℃的恒温水浴锅中。反应瓶顶部连接1个可以调节压力和流量的通气阀，石英材质的气体扩散器置于反应瓶底部，集气袋通过橡胶管与反应瓶相连，由夹子控制反应瓶气体的流向。
1.3. 实验方法
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1) 餐厨垃圾厌氧发酵与沼气生物提纯分析。反应瓶A中餐厨垃圾与厌氧污泥的TS比为1∶1，体系的总固体含量为15%，初始pH为7.6[19]，搅拌速度为60 r·min?1。在厌氧反应过程中，1号夹子打开，2号夹子呈关闭状态，厌氧发酵产生的沼气进入集气袋A中。反应瓶A每隔48 h进行取样并对集气袋A中的气体进行检测。反应瓶B中厌氧污泥与去离子水占反应瓶体积的80%，体系初始pH为8，反应瓶B每隔48 h进行通气，通气压力为100 kPa。通入的H2总量根据集气袋A中的CO2含量计算，使H2和CO2 通入比为4∶1[9]。当需要通气时，关闭1号夹子和通气阀，打开2号夹子，将计算好的H2加入到集气袋A中，然后打开通气阀和3号夹子，集气袋A中的气体通过气体扩散器扩散到液体中，通气时间为5 min(前期实验获得的最佳通气时间)。通气结束后，关闭2、3号夹子和通气阀，然后打开1号夹子，继续收集反应瓶A中产生的沼气。48 h后，打开3号夹子，反应瓶B内的气体进入集气袋B中，检测气体成分并对反应物进行取样分析。耦联实验进行3次平行分析。
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2) 不同通气比例的沼气生物提纯相研究。在餐厨垃圾厌氧发酵与沼气生物提纯的耦联实验中发现：在提纯反应结束时，H2被全部消耗，但仍有CO2残留，这表明H2∶CO2为4∶1并不是沼气提纯的最佳比例。因此，本实验研究了不同H2∶CO2比例对沼气提纯的影响，H2和CO2比例分别设为 4∶1、5∶1、6∶1和7∶1，各组通入的混合气(H2和CO2)总体积恒定。反应瓶内为厌氧污泥与去离子水，未添加营养物质，厌氧颗粒污泥同上述分析，体系初始pH为8。不同比例的气体每隔48 h进行通气，通气时打开通气阀与夹子，通气时间为5 min；通气结束后关闭通气阀和夹子；48 h后打开夹子，气体进入集气袋中，对集气袋中气体成分进行取样和检测。每组实验进行3次平行实验。?
3) 最佳通气比下厌氧发酵与沼气提纯两相中气体组分变化分析。在上面的讨论中发现，H2与CO2比例为5∶1时产甲烷性能最好，采用此比例对餐厨垃圾厌氧发酵与沼气提纯进行耦联实验，实验装置同图1，实验方法同上面的实验。反应共进行31 d，每隔48 h进行取样分析。每个实验进行3次平行实验。1.4. 测定方法
碳水化合物和蛋白质分别采用苯酚-硫酸法和Folin-酚法[20]；TS、VS采用重量法[21]；pH采用pH计测定；C、N采用元素分析仪进行测定。产气量采用排水法测定；气体(H2、CH4和CO2)组分和含量使用气相色谱仪(GC-2014，日本岛津公司)测定，采用热导检测器(TCD)及TDX-1色谱柱，柱温，进样口温度和检测器温度分别为100、180和180 ℃，载气为氩气[22]。挥发性脂肪酸(VFA)浓度使用气相色谱仪(GC-2010PLUS，日本岛津公司)测定，采用氢火焰离子化检测器(FID)及peg-20 m色谱柱，柱温，进样口温度和检测器温度分别为70、250和250 ℃，载气为氮气。2.1. 餐厨垃圾厌氧发酵与沼气生物提纯过程中的气体组分变化分析
沼气组分及其变化能较直观地反映厌氧消化的效果，这也是评价反应效率的一个重要指标[23]。厌氧发酵阶段和提纯阶段的气体组分变化如图3所示。由图3(a)可知，在厌氧发酵阶段，CH4体积分数在反应的前7 d迅速提高至58.3%，此后保持稳定，最终CH4体积分数为52.4%。而CO2的体积分数在反应的第3天达到43.1%，但随着反应的进行呈现下降的趋势，最终CO2体积分数为22.8%。
在沼气提纯阶段，第1天没有通气，第3天开始通气。由图3(b)可知，H2体积分数在第5天下降到12.7%，在第7天又进一步减少到3.1%，随后均未检测到。CH4的体积分数随着反应的进行呈现出不断增加的趋势，最高为第29天的73.5%，最终为71.4%，比未提纯提高了36.3%。CO2的体积分数在第5天上升到57.6%，但此后不断下降，最终为13.2%，与厌氧相相比减少了42.1%。根据化学计量式(式(1))，在提纯反应中，理论上，H2和CO2可以被完全利用，然而在实际反应中，H2全部消耗而CO2还有剩余，这可能是因为在提纯反应过程中有其他微生物参与了反应，如同型产乙酸菌能将H2和CO2转化为乙酸和水[23]。SCHINK[24]在对外源H2和CO2异位生成CH4的研究过程中，也发现同型产乙酸菌对反应有影响。
2.2. 不同通气比例的生物提纯相研究
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1) 不同通气比例对CH4产率的影响。不同通气比例对提纯过程中CH4产率的影响如图4所示。实验时，反应瓶中只有厌氧污泥和水，同时通入的气体只有H2和CO2，因此，反应测得的甲烷都为嗜氢产甲烷菌代谢产生的甲烷。不同通气比例的CH4产率随着反应的进行，均呈先上升后下降的趋势，当H2和CO2比例为5∶1时，获得最高产率。当气体比例为4∶1时，最高CH4产率为第9天的589.1 mL·(L·d)?1；而当气体比例为7∶1时，CH4产率在整个反应过程中都明显低于其他反应组。第9天，H2和CO2为6∶1时，CH4产率达到最高为663.2 mL·(L·d)?1；而5∶1比例时，CH4产率在第11天达到最高为693.7 mL·(L·d)?1。
在所有反应组中，反应一开始，H2和CO2被体系中的微生物利用生成CH4，但随着反应的进行，到达一定通气量后，反应呈现饱和状态，CH4产生量减小，CH4产率均呈先增加后下降的趋势。由图4可知，CH4产率未与H2的通入量成比例关系：CH4产率在通气比例为5∶1时获得最大值，但在6∶1和7∶1时不断下降，这说明H2通入量的增加未能同步提高CH4产率。KIM等[25]对不同通气比例的研究也表明，CH4产率在H2和CO2比例在5∶1时获得最大值，而当通气比例超过6∶1时，CH4产率反而急剧降低。
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2) 不同通气比例对气体组分的影响。不同的通气比例对提纯反应中气体组分的影响如图5所示。当H2为CO2通入量的4倍时，反应结果与2.1节实验中的提纯相气体变化相似，H2被全部消耗，最高CH4体积分数为58.9%，但是CO2的残余量高达到14%以上。在通气比例为5∶1时，反应过程中有H2剩余但含量较少，都小于5.5%；在第11天时，获得最高CH4体积分数为69.4%，且此时的H2和CO2分别为1.1%和2.7%；反应过程中CO2含量不断下降，最终的CO2剩余量为4.3%。而H2量是CO2的6倍时，H2的残余量均高于14%，最高CH4体积分数为66.3%。随着气体比例进一步提高到7倍，H2在反应开始时被利用而降低，但之后含量不断增加，而CH4含量逐渐降低。
在进行不同气体比例的通气后，H2和CO2比例为4∶1时，虽然H2被全部消耗，但CO2的剩余量较高，这可能是因为反应中有其他微生物参与了耗氢过程[26]，使得CO2不能与H2完全反应产生CH4，由此可见，4∶1不是最适宜的通气比例。当H2为5倍通入量时，CH4含量最高，且此时的H2和CO2均处于较低水平，这可能是因为H2含量的增加提高了H2的气液传质效率，适宜的H2量满足了不同耗氢微生物的生长需要[27]；通气比例进一步提高时，虽然产生的CH4含量也较高，但是反应中有较多的H2剩余，这会造成气体资源的浪费。而通气比例为7∶1时，反应可能发生了底物抑制，这是因为过量的H2通入不利于耗氢微生物生长，反而为产酸微生物提供了足够的底物[28]。本实验表明，H2和CO2比例为5∶1是最佳通气比例，实验结果与林春绵等[29]研究结论一致。
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3) 不同通气比例对H2转化率的影响。H2转化率能反映反应体系对氢气的利用情况。根据外源H2的通入量和剩余量，可以计算出外源氢气消耗量，消耗量与通入量的比值定义为外源氢气的转化率[27]，计算方法如式(2)所示。式中：R为H2的转化率；QIN为H2的通入量，mL·(L·d)?1；QOUT为H2的残留量，mL·(L·d)?1。
图6是不同通气比例下H2转化率的变化情况。H2和CO2的通气比例为4∶1时，通入的H2被全部利用，没有检测到残余气体，H2转化率为100%，但此时的CO2剩余量较高。当H2和CO2比例为5∶1时，H2的转化率均在90%以上，当CH4含量最高时，其转化率高达98.7%；当H2通入量为CO2的6倍时，H2转化率在70%~80%，CH4含量最高时的H2转化率为79.2%，与5∶1时相比降低了19.5%。7∶1的通气比例下，H2转化率最低，均低于65%。通过对H2转化率的对比分析发现，H2和CO2比例5∶1为最佳。
由图6可知，外源H2通入量与H2转化率不具有相关性。H2和CO2比例为5∶1时最佳，这可能是因为气体的通入不仅为嗜氢产甲烷菌提供了充足的底物，而且也满足了其他耗氢微生物的生长需要[27]。随着外源H2通入量的增加，微生物对H2和CO2的消耗速度逐渐减小，甚至在过量的情况下造成产甲烷微生物抑制[12]。有研究[26]表明，嗜氢产甲烷菌对H2的利用是有限度的，这与本实验结果相同。
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4) 不同通气比例对提纯过程中VFA的影响。VFA浓度的高低与微生物活性及反应过程的稳定性有密切的关系[30]。不同通气比例对生物提纯过程中VFA的影响如图7所示。在反应过程中，乙酸在H2和CO2比例为4∶1和6∶1时，呈现先增加后下降的趋势，这可能是因为，在反应一开始，同型产乙酸菌消耗H2产生乙酸，但随着反应的进行，嗜氢产甲烷菌逐渐富集，H2和CO2被消耗产生CH4，而体系中的乙酸被嗜酸型产甲烷菌生成CH4[14]。MULAT等[31]研究也表明，H2能刺激同型产乙酸菌消耗H2和CO2产生乙酸。当H2和CO2比例为5∶1时，乙酸没有出现积累，这可能是因为耗氢微生物的迅速富集，同时体系中的乙酸也被迅速消耗。而当H2和CO2比例为7∶1时，由于H2过量，体系中乙酸不断积累，体系酸化。有研究表明，过量的H2通入会导致VFA积累[32]。其他挥发性脂肪酸的降解程度不高，LUO等[32]的研究也表明在沼气生物提纯过程中，没有明显的丙酸和丁酸降解。
反应过程中的挥发性脂肪酸总量在H2和CO2比例为4∶1、5∶1和6∶1时，均呈现出下降趋势，这与乙酸的变化趋势一致，最终总VFA浓度均低于750 mg·L?1。而气体比例为7∶1时，由于乙酸的不断积累，有机酸总量也呈现增加的趋势，造成体系酸化，CH4含量较低，最终总VFA浓度为971.5 mg·L?1。
2.3. 最佳通气比下厌氧发酵与沼气提纯两相中气体组分变化分析
将餐厨垃圾厌氧发酵与最佳通气比例(5∶1)的生物提纯相进行耦联，不同阶段的气体组分变化如图8所示。在厌氧发酵相中，CH4的体积分数在前9 d迅速增加到58.4%，此后基本维持稳定，最终CH4体积分数为54.7%。CO2含量呈现先上升后下降的趋势，最终CO2体积分数为24.1%。厌氧发酵相的气体情况与2.1实验类似。在反应第3天通入H2和CO2比例为5∶1的混合气，H2含量不断下降，最终H2的体积分数为0.3%。CH4含量在反应过程中不断增加，最高CH4体积分数为第27天的97.4%，而最终的CH4体积分数为96.1%，达到了生物甲烷的品质(CH4 > 95%)[5]。CO2含量呈现不断降低的趋势，反应结束时的CO2体积分数为1.8%。本实验提纯后的甲烷含量高于BASSANI等[12]的研究结果(88.9%)。
与厌氧发酵相的沼气对比，经过提纯以后的气体中CH4体积分数增加了75.7%，而CO2降低了92.5%，H2的残余量仅为0.3%。与2.1节实验提纯相的气体进行对比，结果表明，经过优化通气比例的气体中CH4体积分数增加了35.4%，CO2减少了86.2%。BURKHARDT等[33]对连续反应器进行了沼气生物提纯，最终CH4体积分数达到97.9%。本实验在批式实验中也获得了较高的CH4体积分数，这表明，H2和CO2通气比为5∶1能够显著提高CH4的体积分数。
2)通气比例对CH4提纯效率具有显著影响。当H2和CO2比例为5∶1时，提纯效果最佳，在此比例下，CH4产率和H2转化率最高，且有机酸降解程度也最大。因此，H2和CO2比例为5∶1是沼气生物提纯的最佳比例。
3)将厌氧发酵与最佳通气比例的沼气生物提纯进行联合实验，反应结束时，CH4体积分数达到96.1%，H2和CO2含量较低，实现了生物甲烷的品质。本研究为沼气生物甲烷化利用提供了参考。
参考文献
