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--> --> --> 石油炼化工业是我国支柱性产业，在国民经济中发挥着重要作用。由于石油生产工艺复杂，产品链长，中间产物和产品种类多，污染物成分复杂、毒性大，可生化性差，所以石油炼化工业也被认为是容易导致土壤和地下水污染的高风险行业。近年来，我国针对石油化工类场地的调查研究和污染修复工作已陆续开展。调查和修复目标主要集中在场地土壤中的污染物。针对石油化工场地地下水的调查研究鲜有报道。由吕晓立等[1]、杨明星等[2]的研究可知，石油类场地地下水已受到不同程度的有机污染，须尽快启动石油炼化场地地下水环境风险评价和污染防治工作，避免污染加重，影响地表水和饮用水安全，从而危害人体健康。与发达国家相比，我国地下水保护工作起步较晚，且地下水污染物种类繁多，受到人力、物力、财力等方面因素限制，目前还难以对每一种污染物展开监测和治理。从成百上千种化合物中识别出反映地下水质量的优先控制污染物，优先监测和控制对人体危害性大、含量高的污染物，是科学地开展地下水环境风险评价的基础。这对制定具有针对性的区域地下水污染防治政策具有非常重要的意义。
目前，美国、欧盟、日本等国家和地区已先后开展了水环境优先控制污染物的研究，建立了较完整的识别体系。美国根据污染物检出率、毒性和人体暴露量等指标，识别出了129种水环境优先污染物[3-4]；欧盟依据污染物的持久性、生物累积性和内分泌干扰性识别出了84种优先控制污染物[5-6]。我国以环境监测数据和专家评审方式，于1990年制定出68种水中优先控制污染物黑名单，为水中污染物优先监控和管理提供了指标依据[7]。
已有优先控制污染物识别体系方法的研究集中在地表水和饮用水。对于地下水的优先控制污染物识别体系研究较少，且方法体系尚不完善。因此，本研究以典型石油炼化厂区地下水为研究对象，采用综合评分法，并结合石油炼化厂地下水污染物检出率、超标率和超标倍数，构建地下水中优先控制污染物的识别方法体系，确定了石油炼化行业优先控制因子名录，为石油炼化行业地下水污染调查和防治提供基础支持，也为其他工业行业地下水优先控制污染物的识别提供参考。
1.1. 研究区监测点位布设和样品采集
研究区选取了集炼油、化工生产于一体的综合性炼化企业厂区。该厂建于20世纪50年代，主要生产汽油、柴油、煤油、润滑油、催化剂以及合成树脂等产品。生产装置主要包括常减压装置、催化裂化装置、连续重整装置、汽油加氢、煤油加氢等，其生产工艺是我国典型燃料型生产企业的代表。我国所有燃料型炼厂皆采用以上生产工艺。研究区上部为3~10 m厚的冲积相粉土或粉质黏土，下部为3~10 m的砾卵石层，部分地段厚达20 m，为内迭阶地。场地地下水属松散岩类孔隙水。地下水位埋深变化较大，为1~5 m，单井出水量100~1 000 m3·d?1，水质较差，矿化度为1~3 g·L?1，总硬度>690 mg·L?1。地下水径流方向为由南向北。
为弄清地下水污染物组分，2018年4月，对研究区地下水进行采样监测。按照HJ25.2中判断布点法[8]，采样点由南向北，垂直和平行于地下水水流方向分布。研究区上游、生产装置区、油品储罐区和污水处理场共布设20个采样点。取样深度分别为地下水位0.5、6和10 m以下。共采集水样60组，每组1个检测样，1个平行样。采样点布设位置见表1。
为了解区域污染源检出情况，在10套主要生产装置废水取样口进行采样监测，共采集样品70个。废水取样装置为常减压(2套)、催化裂化(2套)、连续重整、柴油加氢(2套)、延迟焦化、汽油加氢、污水处理场。
采用贝勒管采集地下水水样。采样前，用贝勒管对监测井进行洗井。洗井达标24 h后，开始采样工作。样品采集、保存和转移参照文献中的方法[9]进行。
地下水和废水的监测分析指标为初选清单中的全部污染物，共计63项。
1.2. 仪器和方法
吹扫捕集仪器CDS7000；气相色谱-质谱仪型号Agilent 7890-5975C；毛细管柱(30 m×0.25 nm×0.25 μm)；载气：高纯氦气(99.999%)流量1.0 mL·min?1。高效液相色谱：安捷伦LC1200，配紫外检测器；色谱柱：Agilent Eclipse XDB-C18，4.6 mm×150 mm×5 μm；固相萃取仪：Reeko全自动固相萃取仪器，PAHs标准样品(16种多环芳烃混合标准样品，200.0 μg·mL?1)。
电感耦合等离子体质谱仪(Agilent),ETHOS ONE 微波消解仪(Milestone，意大利)。
挥发性有机物检测参照《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法》(HJ 639-2012)。升温程序：35 ℃(2 min)→5 ℃·min?1→120 ℃→10 ℃·min?1→220 ℃(2 min)。进样口温度220 ℃；吹扫温度25 ℃；吹扫流速40 mL·min?1；吹扫时间11 min；干吹扫时间1 min；预脱附温度180 ℃；脱附温度190 ℃；脱附时间2 min；烘烤温度200 ℃；烘烤时间6 min。
多环芳烃、半挥发性有机物参照本实验室已发表研究成果[10]。其他污染物参照GB/T 14848-2017中推荐的分析方法[11]。
2.1. 方法体系
本研究优先控制污染物识别方法体系主要包括3个步骤，见图1。
1)获取初选清单。调研国外水中优先污染物名单[3-6]、国内水中优先污染物名单[7]，参考地下水和土壤相关标准规范、水中污染物调查文献报道等，获得地下水污染物全指标名单。根据各污染物的出现频率筛选，获得污染物初选清单。
2)初选清单污染物的危害性综合评价。参考国内外化学物质危害性分级和筛选方法等，确定评价因子；对评价因子分级赋值和权重打分；采用综合分析法对各评价因子定量迭代计算；对初选清单中污染物的危害性得分排序。
3)典型炼化企业优先控制污染物识别。污染物危害性与炼油企业地下水污染物检出频率、检出浓度和超标率叠加打分。得分越高，对石油炼化企业地下水污染风险越大，危害性越高，越应该优先控制。
2.2. 获取初选清单
地下水污染物初选清单依据国内外优先污染物名单、国内地下水相关的标准和石油场地污染调查相关文献获得，主要包括中国水体优先控制污染物黑名单[7]、 地下水环境监测技术规范[9]、地下水质量标准[11]、美国水中优先控制污染物黑名单[12]、生活饮用水卫生标准[13]、土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准[14]以及石油污染场地地下水调查研究文献。根据以上资料，共得到222种污染物，参考国内外经验[15]，保留出现频率为20%以上的污染物，得到97种，再剔除不属于石油炼制工艺生产过程的农药指标、放射性指标、生物细菌类指标，保留国内具备监测分析条件的一般性污染物、金属和重金属、挥发性有机物、半挥发性有机物，最终确定63项污染物的初选清单。
2.3. 初选清单污染物危害性综合评价
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1)危害性评价。目前，研究者们开发了多种优先控制污染物的识别方法，主要有Hasse图解法[16]、潜在危害系数法[17]、密切值法[18]、模糊数学法[19]和综合评分法[20]等。由表2可知，针对初选清单中污染物种类少且石油炼厂判断区域相对集中的特点，本研究采用全面且简单易行的综合评分法，通过给评价因子分级、赋值以及计算权重，定量评价初选清单中污染物的危害性。?
2)评价因子。本研究评价因子根据污染物对人体健康的危害和影响程度、对环境的影响效应以及国内外优先控制名单3个识别原则制定。同时参考国内外化学物质危害性分级和筛选方法等[16-20]，确定11项评价因子：代表对人体健康的危害性和影响程度的急性毒性、致癌性、致突变性；代表对环境影响效应包括迁移性、环境持久性、生物累积性和出现频率；优先控制名单包括是否是环境激素、美国优先控制污染物、中国优先控制污染物以及可持续有机污染物。①急性毒性，指机体一次接触外来化合物之后所引起的中毒效应，甚至死亡，使用半致死量LD50表示。
②致癌性，指能使生物体因摄入此化学物质而导致癌细胞产生的特性，以IARC分类表示。
③致突变性，化学物质引起的生物体细胞遗传信息突然改变的作用。
④环境持久性，指在水中的半衰期(T1/2)。
⑤生物累积性，生物食用或体表吸收生活环境中的某些化学物质，使用化合物辛醇-水分配系数(Kow)表示。
⑥淋溶迁移性，土壤物质中可溶性或悬浮性化合物在渗漏水的作用下由土壤上部向下部迁移，或发生侧向迁移的一种土壤发生过程。可使用文献中的方法[21]计算得到。
⑦区域污染源检出情况，即调研区域污染源中该污染物是否有检出。
⑧环境激素情况，即内分泌干扰物EDCs，可以与特定激素结合，进而干扰内分泌系统的正常功能。
⑨美国水中优先控制污染物黑名单于1977年由美国环境保护署(USEPA)发布，涉及到129种化合物。我国以及其他国家在制定优先控制污染物时，普遍参考此清单。
⑩中国水体优先控制污染物黑名单于1989年环境保护部发布，涉及到14类共计68种污染物。
?持久性有机物即POPs，由人类合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链(网)累积并对人类健康造成有害影响的化学物质[22]。
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3)评价因子分值和权重。参考国内外有毒化学品涉及的生物和环境效应评价因子分级[23-24]，将6项因子分为5级，分别赋值0~4分。其余5项因子分为2级，分别赋值4分和0分。指标权重依据专家打分和已有经验赋值[25-26]。评价因子分值和权重见表3。
2.4. 优先控制污染物初选清单危害性评价
目前，我国还缺乏较完善和系统的化合物毒理性质和理化特性数据库或平台，各因子数据主要来自国外较全面的化合物数据库。主要参考世界卫生组织国际化学品安全规划健康与安全指南[27]、Agency for Toxic Substances and Disease Registry数据库[28-30]、化学品安全技术说明书(CSDS)[31]、突发性污染事故中常见危险品档案库[32]等。部分指标评价因子得分见表4。根据表5各因子的打分和权重，叠加计算该污染物的综合评分，计算方法见式(1)。
式中：Mi为污染物i的综合评价得分；6、11、9、7、7、8、15、10、7、12、8分别为各评价因子的权重；Ai~Ki分别为污染物i在各评价因子上的得分。
由此计算得到初选清单中63种污染物危害性综合评分结果(见表6)。
2.5. 典型炼化厂地下水中优先控制污染物识别
石油炼化厂地下水优先控制污染物须具有行业污染物产排特征，因此，本研究在上一节初选清单危害性综合评分的基础上，叠加污染源中检出率、地下水中检出率、超标率、超标倍数4项评价因子，识别出典型炼化企业的优先控制污染物(见表5)。按照迭置指数法进行综合评价，计算方法见式(2)。式中：Ti为优先控制污染物综合评价得分；0.1、0.2、0.3、0.4、0.5分别为各评价因子的权重；Li、Oi、Pi、Qi、Ri分别为优先控制污染物在各评价因子上的得分。
3.1. 地下水中优先控制污染物识别结果
通过某炼油厂生产装置和地下水污染物监测分析，获得评价因子污染物在生产装置废水中的检出率、地下水中检出率、检出浓度、超标倍数取值。根据式(2)进行计算，得出石油炼化企业地下水中污染物排序结果。3.2. 地下水中优先控制污染物清单
炼化厂地下水中优先控制污染物识别考虑了国家和国际标准，同时也体现了炼化行业污染特征。表6中污染物综合得分越高，对石油炼化企业地下水污染风险越大，危害性越高，越应该优先控制。按照监测验证结果，取表6中综合排名前10的污染物为石油炼化厂地下水中优先控制污染物，即对地下水污染风险较大，需要优先监控和评估的污染物，最终形成石油炼化企业地下水中优先控制污染物清单(见表7)。2)初选清单与我国地下水组分调查结果一致。初选清单中污染物主要为挥发性有机物，排名靠前的污染物有苯并(a)芘、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、苯乙烯、乙苯。据调查，我国城市地下水已受到不同程度的有机污染物。2008—2010年，在全国31个省69个城市开展的地下水有机污染物样品调查检测中，791个样品中检出率较高的组分有挥发性卤代烃、多环芳烃。超标组分全部为挥发性有机物，超标率由高到底依次为四氯化碳、苯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烯，三氯乙烯[33]。2006—2012年，在华北平原地下水调查研究中，检测分析的38种有机组分中，检出了32种有机污染物，检出率较大的有三氯甲烷、甲苯、四氯乙烯、苯并(a)芘和苯。单种物质超标的有四氯化碳和苯并(a)芘、挥发酚等[21]。国内地下水污染调查结果与初选清单识别结果存在一致性，表明本研究建立的识别方法以及识别结果能反映我国地下水污染实际情况。
3)石油炼化企业地下水中优先控制污染物识别结果反映生产三废特征。本研究识别得到的炼化企业优先控制污染物主要是以苯系物为代表的挥发性有机物,其次为石油烃和重金属。苯系物主要来自于原油中的石油烃类在加工过程发生热分解、裂解、缩合和聚合反应。石油烃来自原油和生产过程的跑冒滴漏。重金属主要来自加工过程使用的辅料、催化剂、脱氯剂和燃料，如催化裂化催化剂通常含锰，燃煤和原油中通常含有铅和砷。因此，本研究识别的石油炼化企业地下水中优先控制污染物也反映了石油炼化整生产过程三废产物特征。
4)识别结果与采样监测结果一致，且与其他研究中的实测结果一致。监测结果显示地下水污染物为苯系物、重金属、半挥发性有机物和石油烃类。卤代有机污染物在生产装置废水中有部分检出，在地下水中无检出。与本研究获得的清单结果一致。
有关石油炼化工业地下水成分的报道较少。国内石油类污染场地地下水实测结果相似，优先控制污染物以苯系物为主。吕晓立等[1]报道某石油化工场地地下水污染物以苯系物为主，其中检出率从高到低依次为二氯乙烯、苯、三氯乙烯、间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯，其中二氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯均超过《生活饮用水卫生标准》。本研究识别获得的石油炼化企业地下水中优先污染物结果与其他研究中实测结果一致，这也反映了本研究方法和结果的相对合理性。
2)采用本研究建立的地下水优先控制污染物识别方法，识别出10项石油炼化企业优先控制污染物。包括一般污染物1项，重金属3项，挥发性有机物4项，半挥发性有机物1项，石油烃1项。
3)石油炼化企业地下水污染中有机污染所占比重较高。石油生产企业应优先监控苯系物类挥发性有机物和石油烃类，防止废水渗漏、突发事故或产品原料转移过程的油气跑冒滴漏进入土壤，进而污染地下水。
参考文献
