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--> --> --> 近年来，随着我国畜禽养殖业的快速发展，养殖废水的不合理排放带来了严重的面源污染[1]。与此同时，养殖废水中磷污染问题也受到了极大关注。一方面，磷是养殖废水中的主要污染物，当排放浓度达到0.02 mg·L?1时，便可引起水体富营养化[2]；另一方面，磷矿是一种不可再生资源，对农业生产和磷化学工业具有重要意义[3]。因此，采用高效经济的畜禽养殖废水处理技术使其中的磷元素得以去除的同时实现资源化利用具有重要的现实意义。目前，常用的除磷技术包括化学沉淀法、生物除磷法、离子交换法以及吸附法[4]。吸附法由于操作简单、成本低廉，尤其是在低磷酸盐浓度条件下吸附效率高，已越来越受到重视[5]。传统的磷吸附剂，如活性炭[6]、海泡石[7]和沸石[8]等，由于处理成本较高，容易产生二次污染或除磷能力有限等问题，在工程化应用中受到限制[9]。在过去的10年中，以果皮、木屑和作物秸秆等天然材料及废弃物材料为基础的生物质吸附剂受到了极大的关注[10]。
生物质材料由于易获取且无二次污染而被认为是一种经济有效且环境友好的吸附剂[11]。其中，海藻能够提供一系列的官能团，包括氨基、羟基、羧基、硫酸盐和咪唑等[12]，且作为富营养化的产物，来源广泛，成本低廉。因此，它们可能是一类潜在的生物质吸附材料。但纯海藻类生物质存在导电性差、表面积小、孔隙率低、pH敏感性低等缺点[13]，降低了其应用价值。因此，改性是提高其吸附性的必要措施。
镧是一种相对便宜和环境负效应较低的稀土元素[14]，能与磷形成稳定沉淀(溶解性产物磷酸镧，pK=26.16)[15]。因此，将镧加载在载体上吸附废水中的磷是一种经济有效的方法。目前，已有研究者采用镧改性膨润土[16]、沸石[17]以及粉煤灰[18]等以增加材料的吸附性能，但采用镧改性海藻等生物质材料用于废水中磷吸附剂的研究还鲜见报道。改性海藻吸附磷酸盐后可直接用作肥料，实现磷元素的资源化再利用，可有效降低吸附工艺产生废物的后续处理费用和对环境的影响。
本研究拟采用镧改性4种海藻作为养殖废水除磷吸附剂，通过SEM和FT-IR等表征手段观察镧改性前、后海藻的表面特征和官能团变化，并探讨在模拟废水中不同吸附剂用量、pH对吸附性能的影响，观察其等温吸附及动力学吸附过程的特点；通过在养猪废水中进行验证，为养殖废水中磷的科学去除和资源化利用提供参考。
1.1. 实验材料
本研究采用海带(LJ)、石莼(UL)、红藻(RP)和浒苔(EP)4种海藻作吸附废水中磷的基础材料。实验用海藻均购自青岛海兴源生物科技有限公司。海藻经自来水清洗2次后，再用去离子水润洗5次，然后将其置于60 ℃烘箱中干燥24 h，粉碎研磨，过60目筛后，贮存于聚乙烯瓶中备用。实验用试剂包括氯化镧(LaCl3·7H2O)、氢氧化钠、磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑氧钾、抗坏血酸等，均为分析纯，购自上海国药集团化学药品有限公司。
在制备模拟废水时，称取一定量的KH2PO4溶解于去离子水中，浓度为25 mg·L?1。实验用养猪废水取自四川省某养殖基地，该废水磷酸根浓度为16.83 mg·L?1，pH为8.32，氨氮浓度为498.65 mg·L?1。
1.2. 镧改性海藻的制备
准确称取粉末状的LJ、UL、RP和EP各10 g，放于150 mL烧杯中，与质量分数为1%的氯化镧溶液以1∶10的固液质量比混合；于磁力加热搅拌器上，30 ℃恒温搅拌9 h，调节pH至9，再继续搅拌3 h，离心分离；用去离子水反复冲洗至上清液为中性，于60 ℃烘箱干燥24 h，粉碎后，过60目筛保存备用。改性后的4种海藻经强酸(HNO3、HClO4、HF)消解至澄清，上清液于0.45 μm微孔滤膜过滤，稀释一定倍数后，用ICP发射光谱仪(ICP，Optima 8000，PerkinElmer，美国)测定其镧元素负载量。经测定，La-LJ、La-RP、La-UL和La-EP中镧的负载量分别为2.02%、1.83%、1.79%和1.46%。1.3. 材料表征
4种海藻经镧改性前后的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800，日本日立)观察，样品先进行真空喷金，再进行SEM测试。特征官能团采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet S10，Thermo Scientific，美国)测定。结构分析采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，布鲁克公司，德国)测定，用MDI Jade 6.0进行数据分析。1.4. 模拟废水吸附实验
称取一定质量的吸附材料于100 mL锥形瓶中，加入50 mL一定浓度的模拟废液，在25 ℃的振荡器中以120 r·min?1的频率振荡。反应一段时间后，以3 500 r·min?1的频率离心5 min，离心后的上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤，稀释一定倍数后，用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷酸根的浓度。实验中磷酸根的吸附量按照式(1)进行计算。式中：Qe为平衡吸附量，mg·g?1；C0和Ce为溶液在吸附前后的磷酸根浓度，mg·L?1；V为加入废液的体积，L；m为加入吸附剂的质量，g。
1)吸附剂用量实验。各吸附剂用量分别为0.02、0.05、0.1、0.15、0.2和0.25 g，模拟废液pH为6，浓度为25 mg·L?1，吸附时间为2 h。
2)初始pH实验。各吸附剂用量均为0.1 g，用0.2 mol·L?1的NaOH或HCl溶液将模拟废液pH调为3、4、5、6、7和8，浓度为25 mg·L?1，吸附时间为2 h。
3)动力学实验。各吸附剂用量均为0.1 g，模拟废液pH为6，浓度为25 mg·L?1，吸附时间分别为30、60、90、120、150、180、360和540 min。采用准二级动力学模型(式(2))、粒子内扩散模型(式(3))和Elovich模型(式(4))拟合吸附数据，探究吸附动力学过程。
式中：qt为t时刻镧改性的4种海藻对磷的吸附量，mg·g?1；qe为平衡时的吸附量，mg·g?1；k2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)?1；kip为粒子间扩散速率常数，g·(mg·min1/2)?1；c为边界层厚度，mg·g?1；αs为初始吸附速率，mg·(g·min)?1；βs为任意一次实验的解吸常数，g·mg?1。
4)等温吸附实验。各吸附剂用量均为0.1 g，模拟废液pH为6，浓度分别为10、20、40、60、80和100 mg·L?1，吸附时间为2 h。用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型拟合实验数据。
式中：qe为平衡时的吸附量，mg·g?1；qm为理论最大吸附量，mg·g?1；ka为Langmuir模型常数，L·mg?1；ce为吸附平衡浓度，mg·L?1；kf为Freundlich方程常数；n为常数，1/n表示吸附强度大小。
1.5. 养猪废水磷吸附实验
称取4种镧改性的海藻各0.1 g于100 mL锥形瓶，加入经滤膜过滤且pH调为6的养猪废水50 mL(磷酸根浓度16.83 mg·L?1)，在25 ℃的振荡器中，以120 r·min?1的转速振荡，反应9 h后，再以3 500 r·min?1的转速离心5 min，离心后的上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤，稀释一定倍数后，用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷酸根的浓度。1.6. 数据处理
用SPSS Version 19.0(SPSS Inc.，芝加哥，伊利诺斯州)统计软件进行数据统计分析。采用单因素方差分析(One-Way ANOVA)，每种镧改性海藻在不同吸附剂用量和初始pH条件下，对磷吸附量的差异性以及在同一吸附剂用量或初始pH条件下4种镧改性海藻对磷吸附量的差异性进行检验，采用L-S-D法分析比较平均值，当P<0.05时被认为具有显著差异。2.1. 样品表征
1) SEM微观形貌。经镧改性后，4种海藻干化粉末的微观表面均变得粗糙且不规则，表明镧已经成功附着在海藻表面(图1)。EP在未改性前呈表面光滑的不规则体，改性后，其表面粗糙，有大量小颗粒附着，结构出现坍塌，并产生大量孔道，为磷的附着提供了大量的有效吸附位点。UL和RP在未改性前，表面结构均较为致密，整体呈块状结构。经改性后，UL表面变为粗糙的片状结构且形成了很多较小的空隙结构，La-RP呈凹凸状，褶皱区域增加。LJ在改性前，相较于其他3种材料，粗糙多孔的特点最突出，经改性后，La-LJ呈层状表面结构，有较大孔道。
2) FT-IR。4种海藻未改性前，特征吸收峰大致相似(见图2)。在3 422 cm?1处，4种海藻均有较宽谱峰，由—OH伸缩振动产生[19]；在2 974 cm?1处的吸收峰是由烷基对碳氢的拉伸振动所产生的[19]，1 655 cm?1处的吸收峰为海带中游离水H—O—H键的弯曲振动峰[20]，1 059 cm?1处的吸收峰归属于C—OH伸缩振动吸收峰[21]。
经镧改性后，4种海藻在位于3 442 cm?1和1 059 cm?1处的特征吸收峰均一定程度地变弱或变窄。3 422 cm?1处羟基的红外吸收峰减弱的原因可能是由于镧覆盖了部分表面羟基基团，导致海藻表面羟基总量下降，且由于—OH部分被OH?取代，使振动峰变窄[3]；1 059 cm?1处C—OH吸收峰的减弱是因为镧的负载形成了C—O—La配位键，从而削弱了C—OH振动峰[21]。此外，La-EP在1 256 cm?1处有新的特征吸收峰，这可能是C—H弯曲振动峰所形成的，而镧改性使其生成C—La键[15]。La-UL、La-RP、La-LJ和La-EP分别在460、467、489和474 cm?1处产生新的特征吸收峰或特征吸收峰有变宽趋势，这是由于La—O键的形成所导致的[22]，表明经过改性处理，镧已成功附着在几种海藻的表面。
3) XRD。镧改性前后4种海藻的XRD图谱均出现较明显的变化(图3)。未改性前LJ和UL的主要晶相为方解石和石英，EP的主要晶相为方解石、白云母和石英，RP的主要晶相为NaCl和CaSO4。经改性后，镧主要以氧化物的形式存在于海藻表面。LJ、UL和EP主要在13.82°、25.44°、29.07°和47.15°出现La2O3的衍射峰，表明镧已经成功负载于海藻表面。但RP经改性后特征衍射峰消失，呈现非晶态的衍射特征。这可能是由于镧改性使其晶型发生了改变，RP由晶态转变成了非晶态而未显示出特征衍射峰。
2.2. 改性海藻在模拟废水中对磷的去除性能
1)吸附剂用量对吸附效果的影响。吸附剂的投加量是一个既影响处理效果又影响处理成本的重要技术参数[20]。在本研究中，当吸附剂用量从0.02 g增加到0.25 g时，4种镧改性海藻对磷的吸附率随吸附剂用量的增加而呈指数趋势(La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP的拟合度分别为0.953、0.974、0.977和0.972)升高(图4(a)，P<0.05)。这是由于在吸附初期，吸附面积增大，吸附位点增加使吸附率不断增加，但随着吸附的进行，吸附位点逐渐达到饱和，吸附率趋于稳定。而4种镧改性海藻对磷的吸附量则呈指数趋势减少(图4(b))。这可能是由于4种材料的吸附点位未达到吸附饱和状态。当吸附剂用量为0.02 g时，4种镧改性海藻单位质量吸附剂的吸附量均为最高，La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP分别为10.85、9.44、9.99和8.81 mg·g?1。在4种材料中，La-LJ的吸附量显著高于其余3种材料(P<0.05)，La-EP显著低于其余3种材料(P<0.05)。当吸附剂用量增加至0.25 g时，4种镧改性的海藻对磷的吸附率均达到了90%以上，La-EP对磷的吸附率甚至达到了99%。
在本研究中，磷的吸附量和吸附率随4种镧改性海藻用量的增加所呈现的变化趋势，与镧负载的聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶珠从废水中吸附磷的变化趋势相似[23]。为了兼顾吸附性能与经济效益，本研究在模拟废液初始pH对磷吸附效果、动力学过程和等温吸附过程实验中，均选取0.1 g作为吸附剂投加量。
2)模拟废液初始pH对磷吸附效果的影响。溶液pH通过影响溶液中阳离子存在形态及吸附剂表面电荷从而影响吸附量的变化[19]。在本研究中，当初始pH从3上升到8时，4种镧改性海藻对磷的吸附量随pH的升高呈现不同的变化趋势(图5)。其中，La-LJ和La-RP对磷的吸附量随着初始pH的升高而呈现下降的趋势(P<0.05)。这2种材料对磷的吸附量随pH增加的变化趋势与MgO负载的生物炭对废水中磷吸附的变化趋势相似[4]。这可能是由于pH的升高使吸附剂表面的OH?增多，形成带负电荷的反离子层，导致吸附剂与磷酸盐之间的静电排斥力增大，因而吸附阻力也增大造成的[24]。La-UL和La-EP对磷的吸附量则随pH的升高呈现上升的趋势，且2种吸附剂在不同的pH条件下差异显著(P<0.05)。这可能是由于废液pH的升高使负载在海藻表面的镧与水中的羟基结合形成镧羟基化合物，而镧氢氧化物能络合磷酸根离子，从而吸附去除水中的磷。当pH为3时，4种镧改性海藻间吸附量差异显著(P<0.05)，La-LJ和La-RP对磷的吸附量达到了最大，分别为7.18 mg·g?1和7.33 mg·g?1。当pH为8时，4种镧改性海藻对磷的吸附量差异显著(P<0.05)，La-UL和La-EP对磷的吸附量达到最大，分别为8.06 mg·g?1和8.86 mg·g?1。镧改性的4种海藻在pH升高时，呈现2种不同变化趋势的原因可能是镧的负载形式不同。LJ和RP中镧可能负载在内部，pH的影响主要由表面羟基的静电作用所决定[25]；UL和EP中镧可能负载在表面，pH的影响主要由镧氢氧化物的络合作用所决定。因此，La-LJ和La-RP与磷酸盐的反应机制可能由表面的配体交换或离子交换引起，而La-UL和La-EP与磷酸盐的反应机制可能由内部的复合反应引起。
3)动力学吸附过程。吸附时间也是影响废水中磷吸附量的因素之一[26]。当时间从30 min增加至560 min时，4种镧改性海藻对磷的吸附量不断增加并呈现趋于稳定的趋势(图6(a))。这是因为在反应初期，镧改性的海藻提供了大量吸附位点，磷酸根离子快速迁移至吸附剂表面，但随着吸附位点的减少，反应速率逐渐减慢直至达到平衡[4]。其中La-UL相较于其他3种镧改性海藻，随着吸附时间的增加，其吸附量的增加趋势更加明显。这一现象表明，La-UL相较于La-EP、La-RP和La-LJ 3种材料，其对废水中的磷酸根具有更高的亲和能力。
本研究采用准二级动力学模型(图6(b))、粒子内扩散模型(图6(c))和叶诺维奇模型进行拟合。表1和表2给出了准二级动力学模型、叶诺维奇模型和粒子内扩散模型的部分参数。准二级动力学模型假设吸附体系为单层吸附体系，能更好地描述吸附反应的全过程，如液膜扩散、表面吸附和内扩散等[27]。由表1可知，准二级动力学模型的可决系数较高(R2均为0.99以上)，表明准二级动力学模型能很好地描述4种镧改性的海藻对废水中磷的吸附过程。这也表明，4种镧改性海藻对磷的吸附速率受化学吸附机理控制，而不是受溶液内的扩散过程所控制[28]。准二级动力学模型表明该吸附过程涉及到吸附剂与吸附物质之间的电子共用和电子转移[29]。通过准二级动力学模型的吸附速率常数，4种镧改性的海藻k2为0.10~0.12 g·(mg·min)?1，远高于镧和铈改性的沸石(k2分别为0.036 9 g·(mg·min)?1和0.004 0 g·(mg·min)?1)[30]。
叶诺维奇模型也能较好地拟合本研究的吸附过程。该模型用来描述化学吸附过程，且假设实际的固体表面能量分布不均匀[11]。比较由叶诺维奇模型获得的吸附速率常数(表1)，La-EP的吸附速率常数(1.10)大于其他3种镧改性海藻(La-RP 0.65、La-LJ 0.56、La-UL 0.47)。因此，La-EP比其他3种镧改性海藻能更有效地吸附废水中的磷。
由图6(c)可以看出，4种镧改性的海藻对磷的吸附过程可拟合为3个阶段。每一阶段都可通过拟合直线斜率的变化来确定。曲线的斜率表征了粒子内扩散的速率参数，而截距与边界的厚度成正比。第1阶段在开始前30 min内，直线斜率最大(表2)，吸附量随时间的增长快速增加，吸附开始时，反应主要由膜扩散控制，且由于外表面存在大量的有效吸附位点，膜扩散速率很快。在此过程中，磷酸盐从溶液中扩散到镧改性的海藻周围的边界层，吸附剂与磷酸盐之间主要以静电吸引的方式进行吸附[27]。第2阶段为60~180 min，直线斜率减小，此时磷酸盐穿过边界层到达吸附剂的内表面，颗粒内扩散为速率限制步骤。第3阶段为360~540 min，直线斜率最小，在此阶段中，吸附物质与吸附位点相互作用，逐渐达到吸附平衡。4种材料的拟合直线均没有经过原点，表明该吸附过程不仅仅由粒子间的扩散过程控制，还由膜扩散过程控制[26]。此现象与La(OH)3改性蛭石吸附磷的动力学研究结果[28]相似。
4)等温吸附过程。为探究4种镧改性干化海藻粉末对磷吸附去除的可能性及最大吸附量，采用了Freundlich模型和Langmuir模型模拟实验数据(图7)。由表3可知，通过比较2种模型的R2，4种镧改性的海藻对磷的吸附过程用Freundlich模型拟合比用Langmuir模型拟合效果更好。这表明在实验磷酸根初始浓度为20~100 mg·L?1时，4种镧改性的海藻对磷的吸附过程是一种非均相吸附，并且可以存在多层吸附[28]。由Langmuir模型可知，La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP的最大吸附量分别为10.80、8.94、11.25和9.90 mg·g?1，是未改性前(LJ 0.449 mg·g?1、UL 0.237 mg·g?1、RP 0.169 mg·g?1和EP 0.387 mg·g?1)的24~66倍。相比于镧负载的多孔陶粒[29]、镧和铈改性的沸石[30]等，镧改性的海藻具有良好的吸附效果。在Freundlich拟合方程中，参数1/n表示吸附剂吸附性能的强弱，1/n越大，表明吸附性能越强，一般认为1/n为0.1~0.5时吸附容易进行[31]。在本研究中，4种吸附剂的1/n值均小于0.5，表明镧改性的4种海藻对磷的吸附过程均很容易进行(表3)。而且La-RP和La-EP的1/n值均远小于La-LJ和La-UL，表明前两者对磷的吸附性能更好。
2.3. 改性海藻在养猪废水中对磷的去除性能
本研究采用养猪废水对比研究4种海藻用镧改性前后对磷吸附的实际效果(图8)。未改性前，LJ、UL、RP和EP对养猪废水中磷的去除率分别为5.34%、2.81%、2.01%和4.60%，而经镧改性后，La-LJ、La-UL、La-EP和La-RP对磷的去除率分别达到85.54%、94.11%、92.88%和85.81%，这表明4种镧改性后的海藻在组成复杂的养猪废水中具有较强的抗干扰能力。其中UL未改性前对磷的去除率较小，但La-UL对养猪废水中磷的吸附率在4种改性海藻中达到了最高。但是，LJ作为未改性前4种海藻中对磷去除率最高的材料，经镧改性后，在养猪废水中对磷的去除率却最低。吸附后废水中剩余磷含量均小于2.5 mg·L?1，可达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)。因此，镧改性的4种海藻在废水除磷的应用中具有潜力。此外，本研究采用的镧改性海藻成本相对较低，经吸附后的材料可直接用作肥料，更具有经济价值。
2)当吸附剂用量为0.25 g时，4种镧改性海藻对模拟废水中磷的吸附率均达到90%以上。当pH为3时，La-LJ和La-RP对磷的吸附量最大，分别为7.18 mg·g?1和7.33 mg·g?1；当pH为8时，La-UL和La-EP对磷的吸附量最大，分别为8.06 mg·g?1和8.86 mg·g?1。
3) 用准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型能更好地拟合4种镧改性海藻粉末对磷的动力学吸附过程和等温吸附过程。
4) 4种海藻经镧改性后对养猪废水中磷的去除率明显提高，能达到85.54%以上，可实现磷达标排放。
参考文献
