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--> --> --> 垃圾焚烧发电是实现垃圾资源化、减量化、无害化处理的有效途径, 在焚烧前的堆酵过程会产生大量的垃圾焚烧渗沥液, 其有机物浓度高(COD 50 000~70 000 mg·L-1)[1], 氨氮浓度高(NH4+ 700~1 500 mg·L-1), 由于其BOD5/COD > 0.3(0.5~0.7), 一般采用“厌氧+好氧”的组合处理工艺对其进行处理[2-5]。垃圾焚烧渗沥液经厌氧生物处理后, 有机物浓度大幅降低, 氨氮浓度却随着含氮有机物的降解而升高(NH4+ 800~1 800 mg·L-1)[1], 导致C/N降低。利用传统硝化-反硝化对垃圾焚烧渗沥液厌氧出水进行脱氮处理, 需要外加碳源[6], 且高浓度的NH4+导致较高浓度的游离氨(FA), 会抑制微生物活性, 影响处理效果[7-8]。厌氧氨氧化菌在厌氧环境中以亚硝氮为电子受体将氨氧化成氮气[9]。厌氧氨氧化工艺相对于硝化-反硝化工艺, 具有所需曝气量少、无需碳源、剩余污泥产量低、温室气体排放少等优点[10], 对高浓度氨氮耐受耐力强[11], 适合用于处理低C/N且氨氮浓度高的废水, 如垃圾填埋场渗沥液[12-13]、畜禽养殖废水[14-15]、污泥消化液[16]等。但厌氧氨氧化菌生长缓慢, 倍增时间长(7~22 d), 导致反应器启动时间较长, 且厌氧氨氧化菌对废水中有机物、盐度、重金属等物质敏感, 活性易受到影响, 从而降低对废水的处理效果。生物电化学技术凭借其高效、灵活的特性, 被应用到传统的废水的脱氮处理过程中[17-19], 相关功能微生物能在电极表面生长和富集, 微生物活性提高, 增强处理效率。但大部分研究都以人工配水为主, 氨氮和有机物的负荷较低。很少有研究报道生物电化学技术与厌氧氨氧化工艺联合处理类似垃圾渗沥液的高氨氮、高有机物浓度的废水。
本研究采用厌氧氨氧化工艺处理垃圾焚烧渗沥液短程硝化出水, 研究外加电势对厌氧氨氧化工艺脱氮及有机物去除的影响, 监测生物电极生物膜胞外聚合物的变化, 对比分析生物膜中Cyt-c、Nir、HZS和HDH厌氧氨氧化菌种功能酶活性的变化, 探究外加电势对厌氧氨氧化工艺对脱氮及有机物去除的强化机理, 为电极强化厌氧氨氧化工艺在实际工程中的应用提供参考。
1.1. 实验装置及运行
实验中启动2组UASB反应器, 反应器均由有机玻璃制成, 有效体积为1.2 L, 外层用铝箔纸包裹进行避光, 设置三电极模式, 阴极和阳极采用碳刷(碳纤维丝和高纯钛丝所制, 使用寿命长), 间距约10 cm, 参比电极为甘汞电极, 一组反应器不外加电势, 作为空白对照组(R1), 一组反应器通过恒电位仪控制阴极电势为0.06 V, 参比电极电势为0 V, 作为实验组(R2), 如图 1所示。2组反应器使用相同的进水, 通过曝N2的方式将进水DO控制在0.1 mg·L-1以下, 并用1 mol·L-1的HCl和NaOH调节进水pH=7.5~8.0。采用伴热带加热, 控制运行温度在35 ℃, 采用蠕动泵进水, 水力停留时间(HRT)为2 d。
1.2. 垃圾焚烧渗沥液厌氧出水
垃圾焚烧渗沥液取自北京某垃圾焚烧厂, 经过实验室厌氧生物处理后进行短程硝化预处理, 作为厌氧氨氧化工艺的进水, 水质特征见表 1。1.3. 接种污泥
实验用接种污泥取自北京某污水处理厂, MLSS为8 000~12 000 mg·L-1, 为絮状和颗粒状混合污泥, 呈棕红色。1.4. 分析项目与方法
1.4.1. 水质指标测试方法
COD的测定采用重铬酸钾滴定法; NH4+-N的测定采用纳氏试剂比色法; NO2--N的测定采用N-1-萘基-乙二胺比色法; NO3--N的测定采用紫外分光光度法; TN的测定采用高温消解紫外分光光度法; pH测定采用Orion 3Star pH计(美国Thermo公司); 渗沥液中有机物含量测定采用F-4500 FL荧光光谱分析仪[20]; 分子质量分布测定采用HPLC-RID(Waters, e2695)[20]。1.4.2. 胞外聚合物测试方法
污泥胞外聚合物(EPS)的提取采用碱提取法, 多糖采用苯酚-硫酸法[21]测定, 以葡萄糖为标准物质。蛋白质采用考马斯亮蓝法[22]进行测定。1.4.3. 功能酶活性测试方法
取反应器电极生物膜样品加入pH=7.2~7.4左右的磷酸缓冲液, 充分混匀, 在2~8 ℃条件下离心20 min (2 000~3 000 r·min-1), 收集上清液。分别用酶联生物科技公司的细胞色素c(Cyt-c)、亚硝酸还原酶(Nir)、肼合成酶(HZS)和肼脱氢酶(HDH)试剂盒进行提取, 利用酶标仪分别对4种功能酶活性进行测定。2.1. 外加电势对厌氧氨氧化处理垃圾焚烧渗沥液短程硝化出水脱氮效能的影响
通过工艺调控短程硝化处理垃圾焚烧渗沥液厌氧出水, 使NO2-/NH4+的比值在1.15~1.39, 接近厌氧氨氧化反应的NO2-/NH4+的理论值(NO2-/NH4+=1.32)[23], 适合进行厌氧氨氧化处理。逐级提高进水中NH4+和NO2-浓度, 监测R1和R2中NH4+、NO2-、NO3-、TN浓度的变化, 结果如图 2所示。
由图 2(a)可知, 进水NH4+浓度由约100 mg·L-1逐级上升至500 mg·L-1, R1中NH4+去除率由90%下降至47.1%, R2中NH4+去除率约为90%左右, 均高于R1, 说明外加电势能促进微生物对NH4+的去除。当进水NH4+浓度为300 mg·L-1, R1中NH4+去除率为78.8%, 当进水NH4+浓度为400 mg·L-1, NH4+去除率为63.5%, 当进水NH4+浓度达到500 mg·L-1, NH4+去除率降低至47.1%, 且有持续下降的趋势。这主要是由于R1中NH4+浓度升高, 导致FA浓度也随之升高, 由14.4 mg·L-1到了55.4 mg·L-1, 微生物活性收到了较为严重的抑制[24]。
由图 2(b)可知, R1和R2中NO2-浓度的变化趋势与NH4+浓度变化相似。当进水NO2-浓度由约130 mg·L-1逐级上升至约650 mg·L-1, R1中NO2-去除率由90%下降至47.7%, R2中NO2-去除率由94.5%下降至85.2%。R1中NO2-去除率的下降一方面是由于微生物活性受到了FA的抑制, 另一方面, R1中升高的NO2-浓度会对微生物活性产生抑制作用[25]。当进水NO2-浓度达500 mg·L-1时, R1出水NO2-浓度上升至170 mg·L-1, NO2-的去除率下降至67.2%, 当出水NO2-浓度提升至650 mg·L-1, R1出水NO2-浓度达到了340.5 mg·L-1, 会严重抑制厌氧氨氧化菌的活性[26], 去除率下降至47.2%。而R2中NO2-的去除率仍能达到80%以上, 表明外加电势能强化微生物对NO2-的去除效果。在整个运行过程中, R1和R2中NO2-的消耗量与NH4+的消耗量之比在1.1~1.5之间, 接近厌氧氨氧化的理论消耗比, 说明R1和R2主要发生了厌氧氨氧化反应。
由图 2(c)可知, 随着进水NH4+和NO2-浓度的提高, NO3-作为厌氧氨氧化反应的终产物, 其在R1和R2中的浓度也相应升高。反应器运行前80 d, R1和R2中的NO3-浓度接近, 甚至R2中NO3-浓度会低于R1中NO3-浓度, 但均低于厌氧氨氧化反应产生的NO3-的理论水平, 猜测有部分NO3-被通过其他途径消耗, 可能有反硝化反应发生。反应器运行至80~100 d, R1中微生物活性受到抑制, NO3-浓度由70 mg·L-1下降至56.5 mg·L-1, R2中的NO3-浓度则由70 mg·L-1上升至85 mg·L-1。
由图 2(d)可知, R1和R2中TN浓度的变化与NH4+和NO2-浓度变化相关。当进水TN浓度为200~500 mg·L-1时, R1和R2的TN去除率分别为77.8%和83.6%, R2中TN去除率高于R1。当进水TN浓度达到700 mg·L-1, R1中TN去除率下降至67.1%左右, 当进水TN达到900 mg·L-1、1 200 mg·L-1时, R1中微生物由于受到了FA和NO2-的连续抑制, TN的去除率持续下降至43.2%。R2中微生物活性虽然也受到一定的影响, 但R2中TN去除率仍能达到71.3%并稳定运行。表明外加电势能提升微生物活性, 强化系统的脱氮能力。经过计算, 外加电势0.06 V强化厌氧氨氧化处理垃圾焚烧渗沥液短程硝化出水每脱1 kg氮的电耗约为2.8×10-5 Wh。
2.2. 外加电势对厌氧氨氧化处理垃圾焚烧渗沥液短程硝化出水中有机物去除的影响
进水中COD也逐级提高, R1和R2中COD及去除率的变化如图 3所示。由图 3可知, 当进水COD由200 mg·L-1提升至1 000 mg·L-1时, R2出水COD始终低于R1, R1和R2中COD去除率分别为7.1%~18.5%和17.4%~32.1%。COD去除率较低是由于垃圾焚烧渗沥液厌氧出水经过短程硝化后, 废水中剩余的大部分有机物都是难降解有机物, 难以被生物降解。然而, R2中COD去除率高于R1, 可能是由于在外加电势的作用下(检测到微小电流强度1~5 μA), 可能发生了电极反应, 一部分难降解有机物在电极得到电子被分解, 被微生物利用, 也可能是外加电势能强化某些微生物降解一些大分子有机物, 导致R2的COD去除率高于R1。
为进一步分析分析渗沥液中有机物含量的变化, 对R1和R2进、出水样进行了三维荧光光谱分析, 结果如图 4所示。可以看出, 垃圾焚烧渗沥液厌氧出水经短程硝化处理后有2个明显的特征荧光峰, 分别代表类腐殖质(峰A激发波长Ex/发射波长Em (280~330) nm/(400~440) nm)和类富里酸(峰B激发波长Ex/发射波长Em (240~260) nm/(420~450) nm), 经过R1和R2处理后, 2个荧光峰的强度均有所减弱。类腐殖质有机物荧光峰强度在R1和R2的出水中分别下降了33.6%和45.95%, 富里酸荧光峰强度在R1和R2的出水中则分别下降了30.79%和52.92%。说明外加电势促进类腐殖质和类富里酸等荧光类有机物的进一步降解, 供微生物利用, 这也与R1和R2中COD的去除率相符。
同时, 对R1和R2进、出水中有机物的分子质量分布进行了测定, 结果如图 5所示。进水中分子质量 > 20 000 Da的有机物相对丰度为87.1%, 在R1和R2出水中, 分子质量 > 20 000 Da的有机物相对丰度分别为83.5%和78.5%, 说明进水中有机物都是大分子质量有机物, 难以被生物利用。分子质量为10 000~20 000 Da的有机物相对丰度在R1和R2出水分别从5.8%上升至9.3%和10.8%, 分子质量为4 000~10 000 Da的有机物相对丰度在R2的出水中达到5.8%, 高于进水和R1出水。分子质量 < 4 000 Da的相对丰度在进、出水基本没有变化。说明在外加电势能促进分子质量 > 20 000 Da的有机物部分降解, 形成分子质量为10 000~20 000 Da及更小的有机物, 供微生物进一步降解利用, 为反硝化菌提供了电子供体, NO2-和NO3-被反硝化生成N2, 这可能解释了反应器运行过程中NO3-的产量低于理论值的现象。
2.3. 外加电势对厌氧氨氧化污泥EPS的影响
为进一步探究外加电势强化厌氧氨氧化作用的机理, 对R1和R2电极生物膜胞外聚合物(EPS)进行了测定, 结果如图 6所示。由图 6可知, R1和R2中电极生物膜中EPS的含量分别为24.6 mg·g-1(以VSS计)和42.4 mg·g-1, R2比R1高72.4%。表明外加电势会刺激微生物产生更多的EPS, EPS有利于微生物在电极表面的生长和富集, 从而增加电极表面的细胞浓度, 提高微生物的活性。并且EPS的多层结构会阻止一些有毒的物质进入微生物细胞体内, 帮助微生物抵御外界的环境变化对其产生的不利影响。其中, R1和R2中蛋白质(PN)/多糖(PS)分别为0.50和0.64, 外加电势会使EPS中蛋白质的含量增多, 导致PN/PS升高。蛋白质比例的升高会增强细胞表面的疏水性, 有利于微生物在电极的表面的附着和聚集。
2.4. 外加电势对厌氧氨氧化污泥功能酶活性的影响
在厌氧氨氧化过程中, 参与反应的功能性酶主要有亚硝酸盐还原酶(Nir)、肼合成酶(HZS)和肼脱氢酶(HDH), 细胞色素c(Cyt-c)则在反应过程中起到了电子传递的作用[10]。分别从R1和R2电极上取等量的生物膜, 测定4种功能酶的活性, 结果如图 7所示。
由图 7可知, R2电极生物膜中4种功能酶的活性均高于R1, 说明外加电势能够提高厌氧氨氧化菌中功能酶的活性。R2中细胞色素c的浓度为52.4 nmol·L-1, 比R1高50%, 细胞色素c在反应过程中起到了传递电子和能量的作用, 其浓度的提高会加快电子和能量的传递速率, 加速厌氧氨氧化反应。R2电极生物膜中Nir酶的活性比R1提高了47.8%, 加快厌氧氨氧化过程中NO2-向NO的转化; HZS酶的活性比R1高17.5%, 加速了NO和NH4+生成N2H4。HDH酶的活性比R1高48.1%, 加速了N2H4的分解。由此可见, 外加电势提升了厌氧氨氧化过程3个反应的功能酶的活性, 从而整体上提升了厌氧氨氧化反应速率, 这也从酶活性的角度解释了R2脱氮效率比R1高的现象。
经外加电势0.06 V强化厌氧氨氧化处理垃圾焚烧渗沥液短程硝化出水后, 渗沥液中有机物仍以难降解的大分子有机物为主, B/C较低, 不适用生化处理, 可采用高级氧化技术(如催化臭氧氧化)处理, 提高B/C, 再用曝气生物滤池进一步去除有机物和氮素, 达到排放标准。
2) 0.06 V外加电势能促进分子质量 > 20 000Da的有机物转化为分子质量10 000~20 000 Da及更小的有机物, 主要是渗沥液中类腐殖质和类富里酸等大分子荧光类有机物被部分降解。
3) 0.06 V外加电势刺激微生物产生更多EPS, 并提高PN/PS, 利于微生物的生长和富集, 提升微生物活性。厌氧氨氧化菌中细胞色素c、Nir酶、HZS酶和HDH酶活性分别提高了50%、47.8%、17.5%和48.1%, 从而提升厌氧氨氧化的反应速率。
参考文献
