摘要:基于第一性原理计算方法, 研究了二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的稳定性、弹性、电子结构和热导率. 计算结果显示, 二维XO₂同时具备较好的机械和动力学稳定性. 此外, 二维NiO₂, PdO₂和PtO₂的杨氏模量分别为124.69 N/m, 103.31 N/m和116.51 N/m, 泊松比分别为0.25, 0.24和0.27, 并呈现各向同性. 电子能带结构表明, 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)为间接带隙半导体, 计算能隙分别为2.95 eV, 3.00 eV和3.34 eV, 且价带顶和导带底的能级主要由Ni-3d, Pd-4d, Pt-5d和O-2p轨道电子组成. 通过畸变势理论计算载流子迁移率, 结果显示二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)沿armchair和zigzag方向的有效质量和形变势表现出明显的各向异性, 电子/空穴的迁移率最高分别为13707.96/53.25 cm²·V^–1·s^–1, 1288.12/19.18 cm²·V^–1·s^–1和404.71/270.60 cm²·V^–1·s^–1. 此外, 在300 K温度下, 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的晶格热导率分别为53.55 W·m^–1·K^–1, 19.06 W·m^–1·K^–1和17.43 W·m^–1·K^–1, 这表明二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)在纳米电子材料和导热器件方面具备应用潜力.
关键词: 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)/
电子结构/
载流子迁移率/
热导率

English Abstract

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自2004年Novoselov和Geim等^[1]成功分离出单层石墨烯以来, 因其独特的形貌和新颖的物理性质, 吸引了众多****的关注. 随着研究的深入, 越来越多的新型二维材料被报道, 例如氧化石墨烯^[2]、六方氮化硼(h-BN)^[3]、过渡金属硫化物^[4]等. 此外, 从各族单质, 如IIIA族的硼烯^[5]和铝烯^[6,7], IV的硅烯^[8]和锡烯^[9], V族的黑磷烯^[10]、砷烯^[11]和锑烯^[12]等, 到各类化合物, 如单层MoS₂^[13], Ag₂S^[14], MSe₂ (M = Zr, Hf)^[15], Pd₂Se₃^[16], SnSe^[17], Nb₂XTe₄ (X = Si, Ge)^[18]等被相继发现, 这进一步丰富了二维材料大家族.
事实上, 在众多二维材料中, 金属氧化物占有一席之地, 并被陆续报道, 例如, 二维InO^[19], CaO^[20], SnO₂^[21], ZnO^[22], MO₂ (M = Mo, W)^[23], h-MO₂ (M = Cr, Mo, W)^[24], SnO^[25], Fe₂O₃^[26], TiO₂^[27], MoO₂^[28], RuO₂和OsO₂^[29], Tl₂O^[30]和KTlO^[31]等. VIII族过渡金属Ni, Pd, Pt属于常见的化学元素, 由它们所构建的二维材料主要集中在与VA族元素结合, 例如二维X₂N₄ (X = Ni, Pd, Pt)^[32], NiAs₂^[33], PdP₂和PdAs₂^[34]等, 而Ni, Pd, Pt与O所构成的二维材料却鲜有报道. 与此同时, 注意到α-PtO₂是一种层状结构^[35], 其对称群为$ P{\bar{3}} m1$, 层与层之间靠范德瓦耳斯力结合, 与石墨相似. 关于α-PtO₂的研究也有一些报道, 例如, Lei等^[36]基于密度泛函理论的第一性原理计算, 研究了α-PtO₂的振动特性和偏振分辨拉曼光谱, 并分析α-PtO₂的拉曼张量和角度依赖的拉曼强度, 证实其E_g模式的拉曼强度约为A(1g)模式的5倍. Shimazaki等^[37]利用密度泛函理论模拟了铂表面的氧化过程, 讨论了从α-PtO₂表面到β-PtO₂表面的相变, 包括氧和铂原子之间的位置交换反应, 并指出在相变过程中还出现1个中间态. Shokri等^[38]提出了g-ZnO/α-PtO₂的异质结, 并通过理论计算指出, 异质结的能隙降低至0.47 eV, 在其内部形成电场, 能够有效分离载流子, 并对紫外和可见光有强烈的吸收效果.
因此, 设想二维结构α-PtO₂也会表现出一些新颖的物理性质, 相同结构的二维NiO₂和PdO₂是否有类似的结果. 基于这个设想, 通过第一原理平面波赝势计算方法, 系统研究二维α-PtO₂和相同结构的NiO₂和PdO₂的稳定性、弹性、电子结构和热导率, 揭示其在未来纳米光电子和导热器件领域具有良好的应用潜力.

计算主要采用VASP (Vienna ab-initio simulation package)^[39]软件包来完成, 交换相关能采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)^[40]泛函中的广义梯度近似 (GGA)^[41]. 由于GGA + PBE通常会低估半导体的能隙, 对于较大的体系, 特别是过渡金属化合物, 很多时候采取LDA + U的方式来考虑d电子或者f电子的强关联作用, 它的计算量相对较小, 可执行性高. 缺点是U值的设定需要反复测试, 且很难找到1个确切的值. HSE06 (Heyd-Scuseria-Ernzerhof)^[42]杂化泛函是目前被广泛应用于修正带隙的计算方法, 其计算结果得到较好的证实和认可, 而它的计算量较大, 一般适用于原子数较少的体系. 计算中选取的材料均属于本征结构, 单个原胞的原子数仅为3个, 因而采取HSE06来修正带隙, 并检验自旋轨道耦合效应对电子结构的影响. 平面波截断能设置为450 eV, 选取20 × 20 × 1的Monkhorst-Pack特殊K点对全布里渊区^[43]求和, 能量收敛标准为1 × 10^–6 eV, 原子间的相互作用力小于0.001 eV/?. 为避免原子层之间相互作用力的影响, 沿c轴方向设置20 ? (1 ? = 0.1 nm)的真空层. 采用Hiphive^[44]软件提取力学常数, 选取6 × 6 × 1超胞做微扰自洽计算, 声子色散采用Phonopy^[45]计算, Phono3py^[46]计算声子寿命和晶格热导率, 计算前均做结构弛豫优化. 在计算载流子迁移率中, 对未施加应变的方向做自由弛豫, 即采取固定轴优化的计算方法.

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3.1.晶体结构与稳定性

二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的晶体结构如图1所示, 其对称群为$P {\bar{3}} m1$, 每个金属原子X与6个O原子相连, 每个O与3个X成键, 即X被O原子包裹. 结构弛豫后的各项参数均在图中做出标识, 计算结果列于表1中. 由于原子半径满足Ni (1.25 ?) < Pd (1.37 ?) < Pt (1.39 ?), 键长和键角表现出规律的变化, 例如, 晶格常数a/b和键长l逐步增大, 键角θ₁由96.84°增大到99.64°, 而θ₂则由83.16°减小至80.34°. 然而, 单层slab的屈曲高度(buckling值)h却出现反常的情形, 即二维PdO₂的h最大(1.96 ?).
图 1 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的晶体结构　(a) 俯视图; (b), (c) 侧视图; (d) K点路径
Figure1. Crystal structures of monolayer XO₂ (X = Ni, Pd, Pt): (a) Top view; (b), (c) side view; (d) K points path.

Monolayers	a/b /?	l /?	θ1/(°)	θ2/(°)	h /?	Ef/(eV·atom–1)	Band gap/eV
							PBE	PBE + SOC	HSE06
NiO2	2.82	1.88	96.84	83.16	1.90	5.78	1.39	1.21	2.95
PdO2	3.07	2.03	98.54	81.46	1.96	4.93	1.50	1.40	3.00
PtO2	3.13	2.05	99.64	80.34	1.93	5.77	1.83	1.73	3.34

表1二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)结构参数和结合能
Table1.Structure parameters and binding energies of monolayer XO₂ (X = Ni, Pd, Pt).

为进一步验证XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的化学稳定性, 计算材料的结合能E_f, 计算公式表达为^[32]

$E_{{\rm{f}}} = (E_{X }+ 2E_{{\rm{O}}} - E_{{\rm{total}}})/3, $

式中, E_X, E_O和E_total分别表示单个金属原子X (X = Ni, Pd, Pt)、O原子以及XO₂原胞的能量, 其计算结果列于表1中. 二维NiO₂, PdO₂和PtO₂的结合能分别为5.78 eV/atom, 4.93 eV/atom和5.77 eV/atom, 这小于石墨烯 (7.97 eV/atom)^[47], 但大于黑磷烯(3.44 eV/atom)^[48]和单层硅烯(3.94 eV/atom)^[32]的形成能, 表明二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)具备较好的化学稳定性. 此外, 为了进一步考察材料的热力学稳定性^[49], 同时计算了11种不同相结构的XO₂, 计算结果如图2所示, 很明显, 对比其他相结构的XO₂, 本文选取的二维材料具备较高的结合能, 因而具备很好的热力学稳定性.
图 2 不同相结构的XO₂的结合能　(a) NiO₂; (b) PdO₂; (c) PtO₂
Figure2. Binding energies of XO₂ with different phase structures: (a) NiO₂; (b) PdO₂; (c) PtO₂.

对于1种二维材料, 还可以通过Born-Huang准则^[18]来判断其机械稳定性, 即需满足${C}_{11}{C}_{22}- $$ {C}_{12}^{2} > 0$, $ {C}_{66} > 0 $, 其中$ {C}_{ij} $表示弹性常数. 计算结果显示, 二维NiO₂, PdO₂和PtO₂的弹性常数分别是$ \{{C}_{11}={C}_{22}=133.07 \;{\rm{N}}/{\rm{m}},{C}_{66}=49.84 \;{\rm{N}}/{\rm{m}}\} $,$\{{C}_{11} = {C}_{22} = 109.77 \;{\rm{N}}/{\rm{m}},$ ${C}_{66} = 41.57 \;{\rm{N}}/{\rm{m}}\}$和{${C}_{11} $$ = {C}_{22}=125.87 \;{\rm{N}}/{\rm{m}}$, $ {C}_{66}=45.77 \;{\rm{N}}/{\rm{m}}$}, 显然, 由于满足对称性, $ {C}_{11}={C}_{22} $, 并且二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)均满足Born-Huang准则, 因而具备较好的机械稳定性.
力学性质的研究可以为材料的适用范畴带来新的理解, 为此通过弹性常数进一步计算二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的杨氏模量和泊松比, 其计算公式为^[14,50]

$ Y\left(\theta \right)=\frac{{C}_{11}{C}_{22}-{C}_{12}^{2}}{{C}_{11}{\mathrm{sin}}^{4}\theta +\left(\dfrac{{C}_{11}{C}_{22}-{C}_{12}^{2}}{{C}_{66}}-2{C}_{12}\right){\mathrm{sin}}^{2}\theta {\mathrm{cos}}^{2}\theta +{C}_{22}{\mathrm{cos}}^{4}\theta }, $

$ \upsilon \left(\theta \right)=\dfrac{{C}_{12}{\mathrm{sin}}^{4}\theta -\left({C}_{11}+{C}_{22}-\dfrac{{C}_{11}{C}_{22}-{C}_{12}^{2}}{{C}_{66}}\right){\mathrm{sin}}^{2}\theta {\mathrm{cos}}^{2}\theta +{C}_{12}{\mathrm{cos}}^{4}\theta }{{C}_{11}{\mathrm{sin}}^{4}\theta +\left(\dfrac{{C}_{11}{C}_{22}-{C}_{12}^{2}}{{C}_{66}}-2{C}_{12}\right){\mathrm{sin}}^{2}\theta {\mathrm{cos}}^{2}\theta +{C}_{22}{\mathrm{cos}}^{4}\theta }, $

式中, $ {C}_{ij} $表示弹性常数, $ \theta $表示相对于a轴的夹角. 从图3(a)和图3(b)可以看出, 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的杨氏模量和泊松比曲线近似于圆形分布, 表现出较好的各向同性. NiO₂, PdO₂和PtO₂的杨氏模量分别为124.69 N/m, 103.31 N/m和116.51 N/m, 这小于石墨烯((350 ± 3.15) N/m)^[51], h-BN (270 N/m)^[52]和单层MoS₂ (200 N/m)^[13]. 此外, 可以通过德拜温度来表征原子间相互作用力的强弱, 其计算公式为^[7]${\varTheta }_{\mathrm{D}}= {h{\upsilon }_{m}}/{{k}_{\mathrm{B}}}$, 式中h, $ {\upsilon }_{\mathrm{m}} $和$ {k}_{\mathrm{B}} $分别表示普朗克常数、振动的最高频率和玻尔兹曼常数. XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的德拜温度分别为314.25 K, 240.69 K和193.24 K, 远小于石墨烯(2300 K)^[53]、黑磷烯(500 K)^[54]和单层MoS₂ (600 K)^[55]. 这说明二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的键强偏弱, 导致杨氏模量偏小, 具备较好的柔韧性. 另一方面, NiO₂, PdO₂和PtO₂的泊松比取值分别为0.25, 0.24和0.27, 稍大于石墨烯(0.175)^[56]和h-BN (0.211)^[57]. 图3(c)是材料的应力-应变曲线, 对比发现, XO₂在15%应变量附近出现材料屈服, 所能承受的最大应力分别是13.56 N/m, 11.90 N/m和13.35 N/m, 较小的杨氏模量和较高的临界应变使得XO₂在柔性器件具备应用潜力.
图 3 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的(a) 杨氏模量、(b) 泊松比和 (c) 应力-应变曲线
Figure3. (a) Young's modulus, (b) Poisson's ratio, and (c) stress-strain curves of monolayer XO₂ (X = Ni, Pd, Pt).

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3.2.电子结构

为进一步分析二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的成键特征和电子转移情况, 计算各材料的电子局域函数(ELFs)和Bader电荷分析. 图4中电子局域密度线保持同一刻度, 刻度条的数值范围0.0— 1.0, 0.0表示完全缺失电子, 0.5则表示电子气, 1.0则表示完美局域态. 由于各原子电负性满足Ni (4.40 eV) < Pd (4.45 eV) < Pt (5.60 eV) < O(7.54 eV), 电子由电负性更小的金属原子X转移至O原子, 导致O原子附近呈现明显的电子局域态, 而X (Ni, Pd, Pt)周围的ELFs接近0, 说明二维XO₂主要以离子键存在. 对比X-O之间颜色变化不难发现, 相邻原子间的ELFs值逐渐增大, 即电子气增多, 离子键减弱, 这主要是由于原子半径增大, 键长变长, 电子局域程度下降导致的. 为了精确电荷转移情况, 计算各体系的Bader电荷, 结果显示, 二维NiO₂, PdO₂和PtO₂的电荷转移情况分别是{Ni: +1.32e, O: –0.66e}, {Pd: +1.28e, O: –0.64e}和{Pt: +1.37e, O: –0.68e}, 基本上与ELFs分析结果一致.
图 4 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)电子局域函数　(a) NiO₂; (b) PdO₂; (c) PtO₂
Figure4. Electron localization functions (ELFs) of (a) NiO₂, (b) PdO₂, (c) PtO₂ plotted in a 2 × 2 × 1 supercell.

图5为XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的能带结构和分波态密度, Ni, Pd和Pt均属于过渡金属, 最外层轨道电子由d轨道占据, 因此需要考虑自旋轨道耦合(SOC)效应对电子结构的影响. 结果证实, 在PBE泛函下, 考虑SOC会导致体系的能隙分别下降0.18 eV, 0.10 eV和0.10 eV, 说明SOC会对电子结构有较大的影响. 因此, 在用HSE06泛函修正半导体能隙时, 也考虑SOC的影响. 在PBE, PBE + SOC和HSE06泛函下, 二维NiO₂, PdO₂和PtO₂的能隙分别列于表1, 其大小满足NiO₂ < PdO₂ < PtO₂, 通过态密度可知, 这主要是由于导带底的轨道电子分布增多, 耦合增强, 能级展宽变小导致的. 此外, 由于价带顶(VBM)和导带底(CBM)都处在Γ—M之间, 但不在同一点, 因此XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)都属于间接带隙半导体. 进一步观察VBM和CBM色散曲线曲率变化发现, VBM较CBM更平缓, 由于载流子有效质量可以用能级曲线对波矢的二阶导来表示^[18], 即${m}^{*}= $$ {{\rm{\hbar}} }^{2}/\left(\dfrac{{\partial }^{2}E}{\partial {k}^{2}}\right)$, 式中$\hbar$, E和k分别为约化普朗克常数、能量本征值和波矢. 因此, XO₂的空穴有效质量会明显大于电子质量. 进一步分析各原子轨道电子分布发现, VBM和CMB主要由Ni-3d/Pd-4d/Pt-5d和O-2p电子贡献, 并且轨道的分布趋势基本一致, 即部分X-d轨道电子转移O-2p轨道, 形成强烈的轨道杂化效应.
图 5 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)能带结构和分波态密度　(a) NiO₂; (b) PdO₂; (c) PtO₂
Figure5. Band structures and density of states of monolayer XO₂ (X = Ni, Pd, Pt) (a) NiO₂; (b) PdO₂; (c) PtO₂.

通过能级色散曲线变化规律只能定性分析载流子有效质量的差异性, 为了更加清晰表征二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的载流子迁移率, 基于Bardeen和Shockley提出的形变势理论^[58,59] 计算了三种结构的迁移率, 具体表达为

$ {\mu }_{2\mathrm{D}}=\frac{e{{\rm{\hbar}} }^{3}{C}^{2\mathrm{D}}}{{k}_{\mathrm{B}}T{m}^{*}{m}_{l}^{*}{\left({E}_{l}^{i}\right)}^{2}} $

式中, ${\mu }_{2 {\rm{D}}}$, e, $ {C}^{2\mathrm{D}} $, $ {k}_{\mathrm{B}} $, T, $ {m}^{*} $和$ {E}_{l}^{i} $分别表示迁移率、电子带电量、平面刚度、玻尔兹曼常数、温度、有效质量和形变势; $ {m}_{l}^{*} $表示两个方向上有效质量的几何平均值, 即$ {m}_{l}^{*}=\sqrt{{m}_{a}^{*}{m}_{b}^{*}} $, 这里指armchair和zigzag两个方向; $ {C}^{2\mathrm{D}}=({\partial }^{2}E/\partial {\varepsilon }^{2}) $, 其中E表示体系能量, $ \varepsilon $表示单轴应变量, 这里取–2%—2%, 步长设置1%^[60]; $ {E}_{l}^{i} $指第i个能级相对应变量的变化率, 即${E}_{l}^{i}={\Delta }E/\varepsilon$, 这里${\Delta }E$指VBM/CBM相对真空能级能量的变化. 为了验证计算方法的可靠性, 首先计算了二维黑磷烯(BP)的迁移率(详见补充材料(online)图S1表示二维BP的平面刚度和形变势的拟合数据, 表S1表示二维XO₂和BP在不同应变下的真空能级), 结果显示BP的空穴迁移率高达24469.72 cm²·V^–1·s^–1, 这与文献报道^[61,62]结果(～10⁴ cm²·V^–1·s^–1)相吻合, 因此计算方法是可行的.
二维XO₂的平面刚度$ {C}^{2\mathrm{D}} $和形变势$ {E}_{l}^{i} $的拟合情况如图6所示, 详细计算结果列于表2中. 很明显, 沿armchair和zigzag两个方向平面刚度接近重合, 且满足NiO₂ > PtO₂ > PdO₂, 这与前文分析杨氏模量的变化规律基本一致. 值得注意的是, 在计算有效质量过程中, 由于VBM/CBM均不在高对称点, Γ-M指armchair方向, zigzag方向的有效质量需要计算该方向的能级色散曲线. 计算结果显示, NiO₂, PdO₂和PtO₂的空穴质量明显大于电子质量, 且沿armchair方向的有效质量整体小于zigzag方向, 这也是导致armchair方向迁移率相对更高的主要原因. 由于有效质量和形变势的各向异性, 使得XO₂的迁移率也呈现较大的各向异性. 其中二维NiO₂沿armchair方向的电子迁移率高达13707.96 cm²·V^–1·s^–1, 这归因于其较小的电子有效质量和形变势. 较小的形变势说明NiO₂的能级对应变响应较弱, 通过ELF可知, 这主要是因为NiO₂的轨道电子分布相对更加局域, 相邻原子之间的波函数重叠更少, 因而VBM和CBM对应变的敏感度降低, 导致NiO₂的形变势相对更小^[63]. 对比常见二维材料, 二维NiO₂的迁移率高于单层MoS₂ (200 cm²·V^-1·s^–1)^[64]和硅烯(1419 cm²·V^–1·s^–1)^[65], 甚至与黑磷烯(～10⁴ cm²·V^–1·s^–1)^[61]相当. 与之相比, PdO₂和PtO₂的主要由于较大的电子形变势常数, 导致其电子迁移率明显降低, 电子/空穴迁移率最高分别是1288.12/19.18 cm²·V^–1·s^–1和404.71/270.60 cm²·V^–1·s^–1.
图 6 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)平面刚度和形变势拟合曲线　(a)?(c) NiO₂; (d)?(f) PdO₂; (g)?(i) PtO₂. (a), (d), (g)能量对单轴应变的二次项拟合来计算平面刚度; (b)和(c), (e)和(f), (h)和(i) 沿扶手椅和之字形方向价带顶和导带底的能量对应变量的线性拟合, 用于计算变形势
Figure6. Schematic diagram of plane stiffness and deformation potential of monolayer XO₂ (X = Ni, Pd, Pt): (a)?(c) NiO₂; (d)?(f) PdO₂; (g)?(i) PtO₂. (a), (d), (g) Quadratic fitting of the energy difference to the uniaxial strain are used to calculate the plane stiffness. (b) and (c), (e) and (f), (h) and (i) Linear fitting of the energy of VBM and CBM relative to the uniaxial strain along armchair and zigzag direction, which are used to calculate the deformation potential.

Materials	Direction	Carrier type	m*/m0	C 2D/(N·m–1)	El/eV	μ/(cm2·V–1·s–1)
NiO2	Armchair	Electron	0.63	134.81	0.56	13707.96
		Hole	2.00		2.29	53.25
	Zigzag	Electron	1.80	135.21	0.88	1944.53
		Hole	13.19		2.26	8.32
PdO2	Armchair	Electron	0.81	113.38	1.28	1288.12
		Hole	2.52		3.02	19.18
	Zigzag	Electron	2.42	114.25	2.10	162.17
		Hole	11.81		3.01	4.16
PtO2	Armchair	Electron	0.80	122.60	4.27	404.71
		Hole	1.17		1.51	270.60
	Zigzag	Electron	2.51	123.25	4.27	40.46
		Hole	8.77		1.51	40.86
BP	a-axis	Electron	0.17	24.81	1.59	2652.06
		Hole	0.16		2.66	495.37
	b-axis	Electron	1.25	105.45	5.27	140.35
		Hole	5.71		0.13	24469.72

表2在300 K下, 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的有效质量(m*)、弹性模量(C ^2D)、形变势(E_l)、电子和空穴迁移率(μ)
Table2.Calculated effective mass (m*), elastic modulus (C ^2D), deformation-potential constant (E_l), electron and hole mobility (μ) of monolayer XO₂ (X = Ni, Pd, Pt) at 300 K.

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3.3.晶格振动模式

通常情况下, 可以通过声子色散谱的软化程度来判断材料的动力学稳定性, 通过图7(a)—(c)可见, 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的声子谱均没有虚频, 因而具备较好的动力学稳定性. 此外, 最下面的3条色散曲线分别表示垂直平面方向的声学声子(out-of-plane acoustic, ZA), 平面内横向声学声子(transverse acoustic, TA), 平面内纵向声学声子(longitudinal acoustic, LA), 其余的6条色散曲线则表示光学声子(Optical). 很明显, ZA, TA和LA几乎没有重叠, 且LA和Optical之间存在明显的间隙, 这导致声子在声学支或声学支到光学支之间的散射更加困难. 同理, 这里首先计算了单层BP的晶格振动性质(详见补充材料(online)图S2), 结果显示在300 K时, BP沿x和y方向的热导率分别为56.63 W·m^–1·K^–1和73.86 W·m^–1·K^–1, 这与Hong等^[66] (63.6—110.7 W·m^–1·K^–1)和Zhu等^[67] (24.3—83.5 W·m^–1·K^–1)计算结果较为接近, 说明计算方法是可行的.
图 7 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的(a)?(c) 声子谱、(d)?(f) 声子群速度和 (g)?(i) 声子寿命
Figure7. (a)?(c) Phonon dispersion, (d)?(f) group velocities and (g)?(i) phonon lifetimes of monolayer XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)

热导率$ {\kappa }_{l} $与声子群速度和声子寿命直接相关, 可以表达为${\kappa }_{l}=\displaystyle\sum {c}_{ph, \lambda }{\nu }_{\alpha, \lambda }^{2}{\tau }_{\lambda }$, 式中$ {c}_{ph, \lambda } $, $ {\nu }_{\alpha, \lambda }^{2} $和$ {\tau }_{\lambda } $分别表示比热容、群速度和声子寿命, 计算结果如图7(d)和图7(e), 图7(h)和图7(i)所示. 可见, 声学支的群速度总体大于光学支, 且满足Optical < ZA < TA < LA, 因而声学支对热导率起主导贡献. NiO₂, PdO₂和PtO₂的ZA, TA, LA群速度的最高值分别约8.6, 5.5, 3.8 km/s, 6.0, 5.1, 3.1 km/s和5.2, 4.3, 3.4 km/s, 即NiO₂的群速度明显大于PdO₂和PtO₂. 进一步分析声子寿命不难发现, 光学支的声子寿命比较局域, 主要分布在～150 ps范围内, 而声学支的声子寿命呈弥散分布, 其中LA相对较小, 主要分布在50—300 ps, NiO₂和PdO₂的TA主要分布在100—450 ps, PtO₂的TA则主要分布在300—600 ps, 与此同时, 3种ZA则主要分布在150—600 ps范围内. 基于群速度和声子寿命计算得到二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的晶格热导率, 如图8所示. 计算结果显示, NiO₂的热导率最大, PdO₂稍大于PtO₂. 在300 K时, 三者的热导率分别为53.55 W·m^–1·K^–1, 19.06 W·m^–1·K^–1和17.43 W·m^–1·K^–1, 对比常见的二维材料, 如锡烯 (11.6 W·m^–1·K^–1)^[68], 黑磷烯(24.3—83.5 W·m^–1·K^–1)^[67], 硅烯(26 W·m^–1·K^–1)^[69], 以及MoS₂ (23.2—34.5 W·m^–1·K^–1)^[70,71], 说明二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)具备较好的热导性能. 值得指出的是, 以上热导率的计算均只是考虑三声子的相互作用. 事实上, 对于具有较大的声学-光学声子带隙的材料, 尤其是平面结构的石墨烯, h-BN等二维材料^[72], 四声子相互作用通常扮演重要作用, 因此仅考虑三声子散射有可能会低估材料的热导率, 但对其范围和趋势的分析是可靠的. 进一步地, 可以通过控制层数、扭转角度或缺陷、吸附、应变等手段来调控材料的热导率^[73,74], 因此XO₂的热导率可以进一步降低, 有望应用于二维热电器件.
图 8 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的晶格热导率
Figure8. Lattice thermal conductivity of monolayer XO₂ (X = Ni, Pd, Pt).

基于第一性原理计算方法, 本文对新型二维材料NiO₂, PdO₂和PtO₂的晶体结构、力学性质、成键特征、电子结构和热导率进行了研究. 计算结构显示, 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)具备较好的机械和动力学稳定性, 其杨氏模量分别为124.69 N/m, 103.31 N/m和116.51 N/m, 泊松比分别为0.25, 0.24和0.27, 具备较好的柔韧性. 二维XO₂均属于间接带隙半导体, 计算能隙分别为2.95 eV, 3.00 eV和3.34 eV, 价带顶和导带底主要由Ni-3d, Pd-4d, Pt-5d和O-2p电子贡献. 此外, 由于有效质量和形变势的各向异性, 导致XO₂的迁移率也呈现较大的各向异性. 其中二维NiO₂的电子迁移率沿armchair高达13707.96 cm²·V^–1·s^–1, PdO₂和PtO₂的电子/空穴迁移率最高分别为1288.12/19.18 cm²·V^–1·s^–1和404.71/270.60 cm²·V^–1·s^–1. 声子运输性质显示, 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)的声学声子和光学声子之间不易散射, 且NiO₂的群速度明显大于PdO₂和PtO₂, 从而导致二维XO₂具备较高的热导率, 在300 K时, 其晶格热导率分别为53.55 W·m^–1·K^–1, 19.06 W·m^–1·K^–1和17.43 W·m^–1·K^–11, 因此, 二维XO₂ (X = Ni, Pd, Pt)在纳米电子器件和导热材料方面具备应用潜力.