摘要:温度测量对燃烧过程中的污染控制与节能减排具有重要意义, 而实际应用中复杂的动态高温燃烧场对温度测量技术的测量精度与响应速度提出了严格的要求. 相干反斯托克斯拉曼散射技术作为一种较为先进的光谱测温技术, 具有较高的空间分辨率, 可以在高温环境下实现准确的温度测量, 具有应用于复杂燃烧场的潜力. 针对复杂的动态高温燃烧场的测温需求, 本文提出了一种基于二次谐波带宽压缩方法的混合飞秒/皮秒相干反斯托克斯拉曼散射测温方法, 实现了对动态高温燃烧场温度的准确测量与动态响应. 实验中利用标准燃烧器模拟了1700—2200 K温度范围内的动态高温燃烧场, 利用该测温方法, 以千赫兹的光谱采集速率, 对模拟的动态火焰的温度进行了连续70 s测量. 测量结果显示, 该方法在高温下温度测量的相对误差小于1.2 %, 相对标准偏差小于1.8 %, 同时能动态追踪0.2 s内的温度变化过程, 验证了该方法测温的准确性、稳定性以及响应速度, 为复杂的动态高温燃烧场的温度测量提供了一种新的测量方案.
关键词: 相干反斯托克斯拉曼散射/
温度测量/
动态测量

English Abstract

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温度作为燃烧诊断过程中的重要参数, 会直接影响燃烧效率与燃烧产物的生成. 准确检测燃烧温度进而调控燃烧状态, 不仅有助于避免如CO, NO_x等有害废气的产生, 同时可以提高燃烧效率, 节约能源^[1,2]. 然而实际应用中的燃烧场多是动态高温状态, 这种复杂燃烧场对温度测量方法的时间分辨率、空间分辨率、准确度、稳定度以及响应速度均提出了挑战, 因此以热电偶为代表的传统的侵入式测温方法难以满足实际复杂燃烧场的测温需求^[3].
相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)技术最早由Moya等^[4]在1975年应用于气体温度测量, 是一种较为先进的光谱测温技术, 具有非侵入式、空间分辨率高、信号便于收集等优点, 该方法在高温下测温的准确性已经得到了充分的验证^[5-7]. 然而传统的纳秒CARS测温技术受限于激光器性能, 重复频率仅有10 Hz左右^[8], 不适用于快速动态的温度测量, 同时纳秒CARS测温技术会受到非共振背景的干扰, CARS信号与非共振背景信号混叠在一起, 导致温度拟合变得更加困难. 而在纳秒CARS基础上发展的皮秒CARS测温技术虽然通过延迟探测脉冲避免了非共振背景干扰^[9,10], 但是皮秒CARS技术信号的有效激发需要较高的单脉冲能量, 一般为上百毫焦, 而通常高能量的皮秒激光器的重复频率被限制在10—50 Hz范围内, 因此皮秒CARS测温技术的重复频率也仅有10—50 Hz, 动态测量能力十分有限^[11,12]. 同时皮秒CARS测温无法忽略分子碰撞带来的影响^[12,13], 建模过程十分复杂. 这些因素都限制了纳秒以及皮秒CARS测温技术在高温、湍流等实际环境下的测量精度与响应速度. 因此, 随着近年来飞秒激光技术的进步与成熟, 飞秒激光器所具有的高重频、高峰值功率以及宽线宽等特点, 推动飞秒CARS技术逐渐成为主流的CARS测温技术.
飞秒CARS测温技术根据原理的不同可大致分为3种, 即时间分辨飞秒CARS, 啁啾探测脉冲(chirped probe pulse, CPP)飞秒CARS以及混合飞秒/皮秒CARS. 时间分辨飞秒CARS测温技术需要利用机械位移台进行延时扫描探测^[14-16], 单次温度的测量时间取决于位移台的扫描速度, 适用于稳定温度的测量, 无法满足实际环境下动态测量的需要; 而CPP飞秒CARS测温技术需要在光路中加入玻璃棒^[17,18], 脉冲的功率受限于玻璃棒的损伤阈值, 从而限制了产生的CARS信号的强度, 导致高温情况下信号容易被淹没在噪声中, 同时CPP飞秒CARS的模型较为复杂, 参数计算可能需要数天时间^[19], 因此CPP飞秒CARS测温技术在实际应用中局限较大; 混合飞秒/皮秒CARS技术则是利用飞秒激光作为激发光, 皮秒激光作为探测光, 从而可以在单脉冲内分辨分子精细的振动与转动跃迁结构^[20-23], 是目前较为前沿的CARS测温技术, 更有潜力应用于高温、变化的复杂燃烧场的温度测量中, 然而目前该技术在高温动态燃烧场中的应用与研究相对较少^[24].
本文报道了一种采用二次谐波带宽压缩方法^[25,26]的混合飞秒/皮秒CARS测温方法, 利用飞秒脉冲在BBO晶体中的和频过程所获得的窄带高能皮秒脉冲作为探测脉冲, 在高温火焰中实现了千赫兹、单脉冲的温度测量. 针对实际应用中高温动态的复杂燃烧场, 本文利用标准燃烧器通过快速改变甲烷/空气的流速配比, 模拟了1700—2200 K 温度范围内的动态高温火焰. 在实验中, 利用该测温方法, 以千赫兹的光谱采集速率, 在模拟的动态高温火焰中进行了连续70 s测量, 验证了该方法在高温动态环境下测温的准确性、稳定性与响应速度.

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2.1.CARS基本原理

CARS属于三阶非线性效应中的四波混频效应, 其能级跃迁过程见图1, 当泵浦光(ω₁)与斯托克斯光(ω₂)的频率差(ω₁ – ω₂)等于介质分子的拉曼共振频率ω_R时, 介质分子本征的振动或转动得到共振增强, 此时探测光(ω₃)入射, 产生向高频方向偏移的CARS信号(ω₄). CARS的过程满足动量守恒与能量守恒, 即k ₄ = k ₁ – k ₂ + k ₃, ω₄ = ω₁ – ω₂ + ω₃, 其中k ₁, k ₂, k ₃ k ₄与ω₁, ω₂, ω₃, ω₄分别为泵浦光、斯托克斯光、探测光以及CARS信号所对应的波矢与中心频率.
图 1 能级跃迁示意图
Figure1. Diagram of energy level transitions.

动量守恒条件的存在对CARS过程的空间相位匹配提出了严格的要求, 目前常见的CARS信号的空间相位匹配方式如图2(a)—(c)所示. 图2(a)为共线式相位匹配, 多用于生化样品分析或均匀气体中, 其空间分辨率较低, 不适用于燃烧场温度测量. 图2(b)为Eckbreth^[27]提出的BOXCARS的相位匹配方式, 3束入射光与CARS信号以不同的角度在空间上分离, 从而获得了较高的空间分辨率. 在BOXCARS的基础上, 研究者进一步提出了折叠式BOXCARS的相位匹配方式^[28], 如图2(c)所示, 通过将入射光与CARS信号的波矢分布在垂直于传播方向的两个平面内, 进一步提高了CARS过程的空间分辨率, 是目前CARS测温领域中最常用的相位匹配方式, 本文使用的相位匹配方式便是折叠式BOXCARS.
图 2 (a) 共线式相位匹配图; (b) BOXCARS相位匹配图; (c) 折叠式BOXCARS相位匹配图
Figure2. (a) Diagram of collinear phase matching; (b) diagram of BOXCARS phase matching; (c) diagram of folded BOXCARS phase matching.

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2.2.CARS理论模型

CARS信号的强度正比于三阶非线性极化率模的平方, 而三阶非线性极化率由共振和非共振两部分组成^[29], 故CARS信号的强度可表示为

$ {I_{{\text{CARS}}}} = {\left| {P_{{\text{res}}}^{(3)}(\omega ) + P_{{\text{nonres}}}^{(3)}(\omega )} \right|^2}. $

在混合飞秒/皮秒CARS方法中, 可以通过调节探测光相对于泵浦光和斯托克斯光的时间延迟抑制非共振背景, 因此非共振部分在理论计算时可以忽略. 而共振极化率的时域表达式为

$\begin{split} &{P}_{\text{res}}^{(3)}\left(t,{\tau }_{12},{\tau }_{23}\right)\\=\,& {\left(\frac{\text{i}}{{\rm{h }}}\right)}^{3}{E}_{3}(t) {\displaystyle {\int }_{0}^{\infty }\text{d}}{t}_{2}\big[R\left({t}_{2}\right){E}_{2}^{*}\left(t+{\tau }_{23}-{t}_{2}\right) \\& \times{E}_{1}\left(t+{\tau }_{23}+{\tau }_{12}-{t}_{2}\right){\text{e}}^{\text{i}\left({\omega }_{1}-{\omega }_{2}\right){t}_{2}}\big] , \end{split}$

式中P_res为共振极化率; E₁, E₂, E₃分别为泵浦光、斯托克斯光以及探测光的时域电场包络; t为时间; t ₂为相干作用时间; τ₁₂和τ₂₃分别是泵浦光相对于斯托克斯光以及探测光相对于激发光的时间延迟; ω₁和ω₂为泵浦光和斯托克斯光的频率; R(t)是分子响应函数. CARS理论建模最主要的过程就是对于分子响应函数的计算, 分子响应函数R(t)可表示为^[29]

$ {R}^{\left(4\right)}\left(t\right)\propto {\displaystyle \sum _{n,m}{\left(\frac{\partial \sigma }{\partial \varOmega }\right)}_{\text{J}}\Delta {\rho }_{nm}\left(T\right)}{\text{e}}^{-\text{i}{\omega }_{nm}t-{\varGamma }_{nm}\left(P\text{, }T\right)t} , $

其中n, m代表分子跃迁的低能级和高能级, $\Big(\dfrac{\partial \sigma}{ \partial \varOmega}\Big)_{\rm{J}}$是拉曼散射截面, Δρ_nm是跃迁能级之间的粒子数分布之差, ω_nm是跃迁能级之间的频率差, Γ_nm是拉曼线宽. 拉曼散射截面^[30,31]、粒子数差^[30,32]、频率差^[29,30,33]以及拉曼线宽^[34,35]的计算模型都已经较为成熟, 且参考文献较多, 代入理论温度与压强就可以完成计算.
将计算得到的频率差、粒子数差、拉曼散射截面以及拉曼线宽代回分子响应函数的公式(3)中, 可以得到分子响应函数在时域的曲线, 而进一步在(2)式中, 将分子响应函数与泵浦光和斯托克斯光电场包络的乘积做卷积计算, 之后再乘上探测光电场包络, 可以得到分子的共振非线性极化率, 而时域CARS信号强度等于非线性极化率幅值的平方, 最后将时域CARS信号强度做傅里叶变换即可得到理论计算的CARS光谱.
本文选择氮气(N₂)分子作为CARS探测的目标分子, 这是由于一方面N₂分子在大部分燃烧环境中大量存在, 另一方面氮气分子的理论模型较为完善, 便于理论建模与温度拟合.

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3.1.CARS光路系统

混合飞秒/皮秒CARS测温系统如图3所示, 飞秒激光器(Astrella, Coherent)作为整个系统的光源, 产生中心波长在795 nm, 重复频率为1 kHz, 脉宽约为35 fs的近似变换极限的高斯脉冲, 脉冲能量约为6 mJ. 入射光经过分光镜BS1后, 约50%的光发生反射, 泵浦OPA (OPerA Solo, Coherent)装置, 产生中心波长在670 nm的飞秒激光, 作为CARS过程的泵浦光. 经过第1个分光镜BS1后的透射部分, 经过分光镜BS2后再次被分为两路, 其中透射光部分作为CARS过程的斯托克斯光, 电动位移台1用于调节泵浦光和斯托克斯光在时域上的重合, 保证激发效率最大.
图 3 混合飞秒皮秒CARS光路系统图. BS1?BS3, 分光镜; M1?M15, 反射镜; G1?G3, 光栅; CL1和CL2, 柱面透镜; RM1和RM3, 凸面反射镜; RM2和RM4, 凹面反射镜; E1和E2, 直边; L1?L3, 透镜; OPA, 光学参量放大器; EMCCD, 电子倍增电荷耦合器件
Figure3. Diagram of hybrid femtosecond/picosecond CARS optical system. BS1?BS3, beam splitter; M1?M15, mirror; G1?G3, grating; CL1 and CL2, cylindrical lens; RM1 and RM3, concave rear mirror; RM2 and RM4, convex rear mirror; E1 and E2, edge; L1?L3, lens; OPA, optical parametric amplifier; EMCCD, electron multiplying charge coupled device.

经过分光镜BS2后的反射光部分经过1个4f系统, 在柱面透镜CL2后被分光镜BS3分为两路, 两路光分别经过放置于柱面透镜CL2焦点前d距离和焦点后d距离位置的光栅G2和G3, 从而在两路光中分别引入相等的正负线性啁啾. 图3中蓝色圆点为柱面透镜CL2的焦点位置, 实验中d为45 mm, 柱面透镜CL1和CL2的焦距均为200 mm. 两路具有相等正负线性啁啾的光分别经过由1个凹面反射镜和1个凸面反射镜组成的缩束系统后, 以约3°的夹角入射BBO晶体中, 产生中心波长在约401.8 nm, 谱宽约为0.128 nm的窄带和频信号, 作为CARS过程的探测光, 探测光的脉冲能量约为120 μJ, 时域半高全宽约为4 ps. 电动位移台3用于调节探测光相对于激发光的时间延迟.
三束光经过透镜L1后, 按照2.1节中的折叠式BOXCARS方式进行相位匹配, 激发焦点处的N₂分子, 从而产生波长约在367 nm附近的CARS信号, 在激发区域处泵浦光、斯托克斯光以及探测光的脉冲能量分别约为90, 60和120 μJ. 利用光阑在空间上将信号光分离, 信号光经过透镜L3聚焦在光谱仪(Andor, Shamrock)的狭缝上, 从而被EMCCD (Newton, Andor)接收. 实验中光谱仪狭缝宽度设为30 μm, 利用CCD的成像模式测量出聚焦点的空间尺寸约为64 μm, 验证了BOXCARS相位匹配方式高空间分辨率的特点.
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3.2.标准燃烧系统

本实验所用的燃烧器为目前燃烧实验普遍使用的McKenna (Holthuis & Associates)燃烧器, 其实物图与燃烧火焰图如图4(a)和图4(b)所示. 燃烧系统使用甲烷和空气作为燃料, 氮气作为保护气, 示意图如图4(c)所示. McKenna燃烧器作为标准燃烧器, 在不同流速下的火焰温度都有公认的测量数据作为参考, 本文使用德国宇航局的测量数据^[36]作为不同流速下的参考温度, 测量区域选择在燃烧器中心上方15 mm附近, 如图4(b)所示.
图 4 (a) 燃烧器实物图; (b) 平面火焰图; (c) 燃烧系统图
Figure4. (a) Image of burner; (b) image of flat flame; (c) diagram of combustion system.

为模拟实际应用环境下的高温动态燃烧场, 实验中选择了4个不同温度的甲烷/空气流速配比, 通过在某一时间快速改变甲烷和空气流量计的流速, 实现火焰温度的快速改变. 4个不同的流速配比及其对应的参考温度如表1所列.

流速/(标准升·min–1)		参考温度/K
空气	甲烷
15.00	1.10	1706
30.30	2.55	1967
15.00	1.42	1799
36.18	3.42	2110

表14种流速配比及其对应参考温度^[36]
Table1.Four flow velocity ratios and their corresponding reference temperatures.

实验中, 探测光时间延迟约取为32 ps, 光谱仪采集速率为1 kHz, 连续采集时间为70 s, 共采集光谱70000幅. 在70 s的采集时间内, 按照表1的流量顺序共进行了4次流量切换, 模拟了1700—2200 K范围内的高温动态火焰. 为避免长时间采集下光谱坐标轴抖动带来误差, 对所采集到的光谱的峰进行了校准.
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4.1.光谱拟合

通过将实际实验中的参数代入2.2节中的理论模型, 可获得符合实验条件的、不同温度下的理论光谱库, 理论光谱库的温度范围为300—2500 K, 温度间隔为1 K. 利用最小二乘法计算采集到的单幅光谱与理论光谱库中不同温度下的理论光谱的误差, 从而得到每个单幅光谱在不同温度下的拟合误差曲线, 理论拟合温度为单幅光谱拟合误差曲线最小值所对应的温度. 下面选择一幅光谱为例具体说明.
该幅光谱原始光谱如图5(a)所示, 原始光谱信噪比约为2373.5, 高于此前报道的高温下的单幅信噪比^[33], 侧面说明了本系统实现单脉冲稳定测量的能力, 这里信噪比是指光谱峰的最大值除以背景噪声的标准差. 对原始光谱进行处理, 减去背景噪声, 将波长转换为对应的拉曼频移, 就可以得到如图5(b)所示的归一化光谱. 按照上文所述, 利用最小二乘法, 计算2201幅理论光谱与处理后的归一化光谱的拟合误差, 误差曲线如图5(c)所示, 误差最小值约为0.05832, 对应温度为1705 K, 则该幅光谱的拟合温度便为1705 K. 实际光谱与误差最小温度下的理论光谱的对比如图5(d)所示, 可以看出, 实际光谱与理论光谱拉曼峰的位置与强度基本一一对应.
图 5 (a) 原始光谱; (b) 处理后的归一化光谱; (c) 拟合误差曲线; (d) 拟合光谱与实际光谱的对比
Figure5. (a) Original spectrum; (b) normalized spectrum after processing; (c) curve of fitting error; (d) comparison of fitting spectrum with actual spectrum.

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4.2.动态结果分析

按照4.1节的步骤, 对70000幅光谱进行了分析, 得到70 s内连续测量结果如图6所示.
图 6 70 s动态温度测量结果　(a) 28.6—29 s局部放大图; (b) 65.2—65.6 s局部放大图
Figure6. Results of dynamic temperature measurement within 70 s: (a) Local enlarged between 28.6 s and 29 s; (b) local enlarged between 65.2 s and 65.6 s.

图6中各段的红色线条为该段流速配比所对应的参考温度, 可以明显地看出, 在约8.5 , 28.6, 48.8 和62.2 s时间位置处, 由于改变甲烷和空气的流速配比, 火焰温度发生了变化. 图6(a)和图6(b)分别为28.6—29 s以及65.2—65.6 s时间段温度变化趋势的局部放大图, 可以看出, 改变流量后温度变化过程发生在0.2 s内. 千赫兹采集到的单幅光谱的拟合温度准确描述了火焰温度递增与递减的改变过程, 与温度本身过程量的特征相符合, 验证了本系统对于动态变化的高温火焰的响应能力.
图6中前4个流速配比下单幅光谱的测量温度的分布直方图如图7所示, 图7中红色直线表示该流速配比的参考温度, 左上角为该流速配比下的参考温度与平均温度的具体数值.
图 7 不同流速配比下测量温度的柱状分布图　(a) 0—8 s段; (b) 9—28.5 s段; (c) 28.9—48.8 s段; (d) 49—65.3 s段
Figure7. Histograms of temperature measurements in different flow velocity ratios: (a) From 0 s to 8 s; (b) from 9 s to 28.5 s; (c) from 28.9 s to 48.8 s; (d) from 49 s to 65.3 s.

图7中T_tag为该流速配比下的参考温度, T_mean为平均温度, 可以看出, 4个流速配比下的单幅光谱的测量结果与平均温度均分布在参考温度附近, 说明高温下的测量结果较为准确稳定, 温度的抖动是由于高温下的热噪声以及火焰中折射率不均匀导致相位匹配的略微变化所产生的.
为进一步定量评价各段的测量精度, 计算了4个流速配比下温度测量的相对误差和相对标准偏差, 相对误差是利用该流速配比平均温度和参考温度的差的绝对值除以参考温度计算得到的, 而相对标准偏差是利用单幅光谱拟合温度的标准差除以平均温度计算得到的, 结果如表2所列.

时间段	参考温度/K	相对误差	相对标准偏差
0—8 s	1706	1.19%	1.75%
9—28.5 s	1967	0.53%	1.67%
28.9—48.8 s	1799	0.42%	1.42%
49—65.3 s	2110	0.21%	1.71%

表24个流速配比下测温的误差分析
Table2.Error analysis of temperature measurement in four different flow velocity ratios.

4个流速配比下测温结果的相对误差均小于1.2 %, 相对标准偏差均小于1.8%, 说明单脉冲温度测量结果较为真实可靠, 验证了本系统在高温火焰中千赫兹、单脉冲温度测量的准确性与稳定性.
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4.3.不同温度下光谱对比

为进一步说明混合飞秒/皮秒CARS测温的原理, 从4个流速配比下各选择1个单幅光谱, 对比其与最佳拟合的理论光谱, 结果如图8所示, 其中第1段所选择光谱与4.1节中选择光谱一致.
图 8 单幅光谱拟合结果　(a) 0—8 s段; (b) 9—28.5 s段; (c) 28.9—48.8 s段; (d) 49—65.3 s段
Figure8. Fitting results of single shot: (a) From 0 s to 8 s; (b) from 9 s to 28.5 s; (c) from 28.9 s to 48.8 s; (d) from 49 s to 65.3 s.

从图6可以看到, 随着温度的变化, CARS信号的拉曼峰的相对强度也发生了变化, 这是由于: 根据玻尔兹曼分布规律可以知道, 温度直接影响N₂分子的粒子数分布, 而不同能级上粒子数分布的多少会直接影响该能级所对应的拉曼峰的强度, 如图8(d)和图8(a)对比, 温度升高后, 低能级粒子数减少, 高能级粒子数增加, 所以可以看到右侧拉曼峰的强度降低, 而左侧拉曼峰的强度升高, 通过拉曼峰的相对变化, 就可以准确分辨出温度的变化. 同时不同温度对应的N₂分子的粒子数分布是各不相同的, 因此不同温度对应的N₂分子的拉曼光谱具有唯一性.
实验中为了验证各阶段测温数据的真实可靠, 选择利用标准燃烧器模拟动态高温火焰, 所以受限于标准燃烧器的温度参考数据, 4个流速配比下的最小温度变化幅度为93 K, 而最终测量结果能够准确追踪0.2 s内的温度变化过程, 同时各阶段的测温结果较为准确稳定, 因此该方法具有推广到实际应用中进行动态高温火焰温度测量的潜力.

本文利用基于二次谐波带宽压缩方法的混合飞秒/皮秒CARS测温系统在高温动态火焰中实现了温度的准确测量与动态响应. 实验中采用中心波长为800 nm的飞秒激光器作为系统光源, 通过将两束具有相等正负线性啁啾的飞秒光束非共路入射BBO晶体中, 获得了高能窄带的和频信号, 将和频信号作为CARS过程的探测光, 实现了高温火焰中千赫兹、单脉冲的温度测量. 利用标准燃烧器, 通过快速切换甲烷/空气的流速配比, 模拟了1700—2200 K温度范围内的高温动态火焰. 利用该测温方法在模拟的动态火焰中, 进行了连续70 s的温度测量. 将采集到的单幅光谱与理论光谱利用最小二乘法进行拟合, 得到了单幅光谱所对应的拟合温度. 70 s时间内的连续测量结果显示, 该方法在高温下温度测量的相对误差小于1.2 %, 相对标准偏差小于1.8 %, 准确分辨了0.2 s内的温度变化过程, 验证了该系统在高温动态环境下测温的准确性与稳定性, 为复杂的动态高温燃烧场的温度测量提供了一种新的测量方案. 本文在甲烷/空气的标准燃烧器火焰中对该测温方法进行了验证, 未来可以将该方法推广到实际应用场景下对未知温度的动态火焰的温度测量中, 如工业燃烧炉、炼油反应塔等, 从而为实际生产提供指导作用.