摘要:近年来, 有机无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换效率不断提升, 成为了太阳能电池领域的研究热点. 但是, 有机阳离子甲胺离子(CH₃NH${}_3^+ $, MA⁺)和甲脒离子(CH(NH₂)${}_2^+ $, FA⁺)在水、氧等环境因素作用下极其不稳定, 从而大大阻碍了有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的商业应用. 因此, 如何提升其稳定性成为了目前亟待解决的难题. 本文借助离子掺杂工艺, Cl^– 掺杂、FA⁺ 掺杂以及 Cl^–, FA⁺共掺, 对传统 MAPbI₃ 钙钛矿吸收层材料进行改进, 以提升其稳定性. 结果发现, Cl^– 掺杂有利于提升器件载流子迁移能力, FA⁺ 掺杂可以拓宽吸光范围, Cl^–, FA⁺ 共掺可以促进 α 相钙钛矿的结晶, 从而得到高质量的钙钛矿薄膜. 基于 Cl^–, FA⁺ 共掺的 FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x钙钛矿薄膜, 在空气中制备出了最高光电转换效率为17.29%的器件, 该器件在空气中储存1000h后, 仍可保持80%的原始效率.
关键词: 钙钛矿太阳能电池/
有机无机杂化/
离子掺杂/
稳定性

English Abstract

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众所周知, 钙钛矿材料因具有光吸收系数高、缺陷容忍度高、激子结合能低、载流子寿命长、载流子扩散长度长、带隙可调等优势而被广泛用来制备钙钛矿太阳能电池^[1-7]. 有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)从2009年的3.8%已显著提升到了25.5%^[8,9]. 但是, 由于有机无机杂化钙钛矿材料化学性质不稳定, 接触空气中的水汽、氧气后极易分解, 从而导致器件性能下降^[10,11]. 考虑到商业应用前景, 亟待实现在空气中制备高效、稳定的有机无机杂化PSCs. 尽管研究人员一直尝试在空气中制备有机无机杂化PSCs, 但是最终的PCE和稳定性仍然不能令人满意^[12]. 据报道, 通过界面修饰优化器件结构^[13,14], 以及使用不同种类的离子掺杂调节钙钛矿材料本身的组分^[15,16], 都是提高器件PCE以及稳定性的有效方法. 其中, 离子掺杂作为一种简单、易调控的方法可以有效调控钙钛矿吸收层的光吸收范围, 提高钙钛矿薄膜的结晶质量从而提高其PCE及稳定性^[17].
据报道, 在空气中, 使用两步旋涂法制备的钙钛矿薄膜的结晶质量与其组分有很大关系, 从而会影响最终的器件性能, 因此选择耐湿的钙钛矿材料对于器件性能及稳定性的提高十分重要^[18]. 许多研究表明, Cl^–在一定湿度条件下能增强离子移动, 促进钙钛矿结晶, 提高载流子的扩散长度, 降低电子与空穴的复合几率, 从而提高器件性能; FA⁺ 对湿度十分敏感, 会诱导生成黄色的非钙钛矿相, 从而降低器件性能^[19]. 而关于Cl^–和FA⁺ 共同掺杂的钙钛矿薄膜对湿度敏感程度的机理研究很少报道, 基于此, 本文深入研究了不同掺杂条件下, 空气中水分对钙钛矿薄膜及其器件性能的影响, 并对机理进行了分析.

除配制钙钛矿吸收层溶液之外, 所有操作包括旋涂过程均在空气中完成. 为了探究Cl^–, FA⁺以及Cl^–/FA⁺共掺对电池性能的影响, 设计了四组对比实验: 纯的MAPbI₃吸收层, 单掺杂Cl^–的MAPbI_3–xCl_x吸收层, 单掺杂FA⁺的FA_yMA_1–yPbI₃吸收层, 以及Cl^–和FA⁺共掺的FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x吸收层.
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2.1.预处理

本文中所有制备钙钛矿太阳能电池所用的基底片均为FTO导电玻璃刻蚀片, 并且使用前对FTO基底依次使用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水、异丙醇超声清洗15 min, 清洗完毕, 取出充分干燥后, 使用等离子清洗机在40 W的功率下清洗5 min, 贴耐高温胶带留出电极备用.
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2.2.电子传输层的制备

本实验采用传统的介孔型结构制备钙钛矿太阳能电池. 实验中选用介孔型TiO₂作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层, 包括TiO₂致密层和TiO₂介孔层两部分. TiO₂的能级与钙钛矿吸收层有良好的匹配性, 同时还具有优异的电子传输性能, 在大气环境中十分稳定且制备工艺简单.
通过水解法制备TiO₂致密层过程如下: 将1 mL的钛酸异丙酯加入到25 mL的无水乙醇中, 并在搅拌的状态下加入100 μL的浓盐酸. 在清洁干净的FTO上用匀胶机以3000 r/min 的速度旋涂配制好的致密层溶液30 s, 并在马弗炉中500 ℃退火30 min; 退火完成后的基片浸泡在配制好的40 mmol/L的TiCl₄水溶液中, 使其处于70 ℃烘箱中热处理30 min; 再用去离子水清洗掉多余的TiCl₄水溶液, 之后二次放入马弗炉中500 ℃退火30 min; 退火完成后在FTO基底上得到TiO₂致密层^[20].
使用30 nm孔径的TiO₂浆料制备介孔层: 在室温下将TiO₂浆料与乙醇以质量比1∶4混合分散并连续搅拌12 h, 混合均匀的TiO₂介孔层溶液以5000 r/min的速度在致密TiO₂层上旋涂45 s, 放入80 ℃ 烘箱中热处理40 min后再用马弗炉500 ℃ 退火30 min. 退火完成后, 用20 mmol/L的TiCl₄水溶液处理, 之后再放入马弗炉中退火, 步骤与上述相同, 此时可以制备出厚度为100 nm左右的TiO₂介孔层.
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2.3.钙钛矿吸收层的制备

采用两步旋涂工艺制备钙钛矿吸收层: 将一定量的PbI₂溶解于1 mL DMF和DMSO(体积比为10∶1)的混合溶剂中, 配置浓度为1.4 mol/L的溶液, 之后, 加入150 μL正丁胺(BTA), 油浴搅拌. 充分溶解后的 PbI₂溶液以3000 r/min的速度旋涂30 s, 之后, 放置于70 ℃的热板上退火15 min, 并冷却至室温. 将70 mg的MAI溶于1 mL IPA中, 充分搅拌制备纯的MAI盐溶液(I号溶液); 63 mg的MAI和7 mg MACl混合在1 mL IPA中, 充分搅拌制备含有Cl^– 的MAI盐溶液(II号溶液); 28 mg的MAI和42 mg的FAI混合在1 mL IPA中, 充分搅拌制备含有FA⁺的MAI盐溶液(III号溶液); 将38 mg FAI, 25 mg MAI和7 mg MACl混合在1 mL IPA中, 充分搅拌制备含有Cl^–, FA⁺的MAI盐溶液(IV号溶液). I号和II号溶液以4000 r/min速度在PbI₂薄膜上旋涂40 s, 100 ℃的热板上退火20 min, III和IV号溶液以4000 r/min的速度在PbI₂薄膜上旋涂40 s, 150 ℃的热板上退火10 min, 冷却至室温.
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2.4.空穴传输层的制备

本文选择Spiro-OMeTAD作为太阳能电池的空穴传输层, 具体制备步骤如下: 将80 mg的Spiro-OMeTAD溶于1 mL氯苯中, 同时使用移液枪滴加17.7 μL的LiTFSI溶液(520 mg LiTFSI/1 mL 乙腈)、28.8 μL的TBP和29 μL的FK209溶液(375 mg Co (Ⅲ) TFSI/1 mL 乙腈), 充分混合并通入空气, 在室温下搅拌20 min. 将充分搅拌分解后的Spiro-OMeTAD溶液以4000 r/min的旋涂速度在钙钛矿薄膜上旋涂20 s, 得到空穴传输层.
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2.5.背电极的制备

本文使用真空镀膜仪蒸镀厚度约为100 nm的Au电极. Au电极导电性优异且化学性质稳定, 不易与钙钛矿吸收层发生反应, 有助于提高电池在空气中的稳定性.
本文中器件的有效面积为0.1 cm², 每块FTO上均制备4块电池. 上述实验过程中所有溶液搅拌完成后, 均用孔径为0.45 μm的聚乙烯(乙烯基-二氟乙烯)注射器和0.22 μm的尼龙过滤器过滤, 以得到没有沉淀和杂质的澄清溶液. 整个PSCs的制备过程均在空气中完成.

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3.1.不同掺杂条件下钙钛矿薄膜物相及形貌的表征

为了阐明不同离子掺杂对钙钛矿晶体质量的影响, 对不同离子掺杂的钙钛矿薄膜进行了X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试, 测试结果如图1所示. 从XRD图可以看出, 不同离子组分的钙钛矿薄膜的XRD图谱表现出很大差异: 对于未掺杂的MAPbI₃钙钛矿薄膜而言, 出现在14.10°, 24.28°, 28.33°和50.93°处的衍射峰对应于MAPbI₃钙钛矿的(110), (202), (220)和(404)晶面. 单掺杂Cl^– 的MAPbI_3–xCl_x钙钛矿薄膜在相同位置也表现出了相同的强衍射峰, 并且14.1°处的一级衍射峰最强, 说明这种钙钛矿薄膜沿着$\left\langle {110} \right\rangle $晶向择优生长. 有报道表明Cl^– 掺杂的MAPbI_3–xCl_x钙钛矿薄膜未退火前会在7.48°处出现一个新的衍射峰, 而退火后这个由Cl^– 掺杂引起的前体复合峰会消失. 为了解释这一现象, 考虑到化学组分的影响, 选择掺杂MACl而不是PbCl₂来引入Cl^–. 这是由于在潮湿的氛围下, MACl与PbI₂反应会产生前体络合物CH₃NH₃PbI_3–xCl_x·yH₂O (0 < x < 3), 这种前体络合物会使得钙钛矿在空气中旋涂时形成深棕色的薄膜而利于吸光, 但是PbCl₂与MAI反应不会产生该络合物. 同时也发现Cl^– 掺杂的钙钛矿薄膜退火后会在15.68° (MAPbCl₃)产生新的衍射峰, 这也证明前体化合物的生成可以促进钙钛矿晶体的生长, 并且在潮湿的空气中, 水分可以使得钙钛矿薄膜表面液化, 促进MACl的电离, 加速MACl与PbI₂反应, 提高钙钛矿薄膜结晶度^[18]. FA⁺ 掺杂的FA_yMA_1–yPbI₃钙钛矿薄膜表现出了非常弱的衍射峰, 这是由于钙钛矿中的FA⁺对空气中的水分十分敏感. 虽然FA_yMA_1–yPbI₃钙钛矿薄膜在150 ℃的退火条件下, 会产生对器件有利的纯的α-FAPbI₃相, 但是退火结束后α-FAPbI₃相钙钛矿薄膜又会受到湿度、温度的影响转变成非钙钛矿的黄色δ-FAPbI₃相. 这不利于电池在空气中的长期储存, 从而导致器件性能的降低^[21]. FA⁺和Cl^–共掺的FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x钙钛矿薄膜在XRD图谱上呈现出了最强的衍射峰值, 说明FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x的钙钛矿薄膜具有最优的结晶质量. 有报道表明, MACl是一种过渡性“稳定剂”, 可以稳定钙钛矿的晶体结构, 有利于黑色α-FAPbI₃相钙钛矿的生成, 促进钙钛矿薄膜的结晶^[22]. 还有报道表明, 二甲基亚砜(DMSO)和MACl会产生协同效应, 会促进钙钛矿薄膜的结晶^[23]. 我们猜测是由于Cl^– 引入抑制了钙钛矿薄膜中因FA⁺ 受到水分的影响而产生的δ-FAPbI₃相, 从而使得FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x钙钛矿薄膜的结晶质量整体提高.
图 1 基于FTO衬底上不同掺杂条件下钙钛矿薄膜的XRD图谱
Figure1. XRD patterns of perovskite films under different doping conditions on FTO substrates.

为了验证猜想, 进一步研究FA⁺和Cl^– 共掺的机理, 对不同掺杂条件下的钙钛矿薄膜进行了XPS定性分析, 结果如图2所示. 图2(a)给出了四种不同掺杂条件下的XPS全谱图, 在图中可以观察到在不同的电子伏处对应出现I 3d, O 1s, N 1s, C 1s, 以及Pb 4f的峰, 图2(b)—图2(f)分别是基于不同掺杂条件下的C 1s, Pb 4f, I 3d, N 1s以及O 1s的精细图谱. 所有样品中均未检测到对应于Cl的信号峰, 这是由于MACl受热易分解生成MA⁺和HCl, 而HCl通过退火很容易挥发. 值得注意的是, 图2(b)中C 1s的精细谱中, 针对于不同的掺杂体系观察到了两种不同的峰值, MAPbI₃薄膜和MAPbI_3–xCl_x薄膜在低结合能286和284.7 eV出现两个不同的肩峰, 而基于FA_yMA_1–yPbI₃薄膜和FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜的峰位向高结合能发生了移动, 在287.9和284.8 eV出现两个不同的肩峰. 通过对比可以得出, 正是由于FA⁺ 的引入使得C 1s的结合能发生了移动. 根据FA⁺ 的化学式可以确定, 退火后的钙钛矿薄膜在287.9, 284.8 eV出现的两个不同肩峰分别对应于C—N单键和C=N双键(箭头所表示的位置). 我们推测这是因为含有FA⁺ 的FA_yMA_1–yPbI₃薄膜和FA_yMA_1–yPbI_3–XCl_X薄膜在退火后形成含有纯的黑色α-FAPbI₃相或黄色δ-FAPbI₃相, 亦或是α-FAPbI₃相与δ-FAPbI₃相混合的钙钛矿相导致了这些化学键的键能移动. 图2(e)中不同掺杂条件下的N 1s的结合能也发生了变化, MAPbI₃薄膜和MAPbI_3–xCl_x薄膜在402 eV处出现了峰值, 而FA_yMA_1–yPbI₃薄膜和FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x的N 1s峰值分别向低结合能移动至400.2和400.3 eV, 这也证明了正是由于FA⁺ 的引入使得C—N单键和C=N双键发生了变化. 从图2还可以看出, 图2(c)对应的Pb 4 f在143.1和138.2 eV具有相同的低结合能, 图2(e)对应I 3 d在630.5和618.9 eV具有相同的高结合能, 图2(f)对应的 O 1s在531.95 eV具有相同的高结合能. 在不同掺杂条件的钙钛矿薄膜中Pb 4f和I 3d的结合能均表现出了单一的化学状态, 因此可以确定, FA⁺ 的引入使得钙钛矿薄膜的化学状态发生了变化^[24].
图 2 不同掺杂条件下钙钛矿薄膜的XPS图谱　(a)XPS全谱图; (b)?(f)分别对应于C 1s, Pb 4f, I 3d, N 1s以及O 1s的精细图谱
Figure2. XPS spectra of perovskite films under different doping conditions: (a) XPS full spectrum; (b)?(f) correspond to the fine spectrum of C 1s, Pb 4f, I 3d, N 1s, and O 1s, respectively.

为了可以更加详细地分析FA_yMA_1–yPbI₃薄膜和FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜中FA⁺和Cl^– 作用的机理, 使用0.5 eV FWHM29的高斯分布曲线对C 1 s核心水平光谱进行分峰拟合处理, 来分析化学状态的变化, 结果如图3所示. 具有立方结构的α-FA⁺ 的C1和C2化学键的结合能分别对应于284.4和288.1 eV处的峰, 而对于具有六边形结构的δ-FA⁺的C—N单键和C=N双键的结合能分别对应于285.5和287.9 eV处的峰. 通过分析可以清楚地观察到, FA_yMA_1–yPbI₃薄膜中α-FA⁺中的C1和C2化学键所对应的峰值强度低于δ-FA⁺的C—N单键和C=N双键的峰值强度, C1和C2化学键曲线的相对强度积分面积也小于C—N单键和C=N双键的相对强度积分面积, 由此说明基于空气中制备的FA_yMA_1–yPbI₃薄膜中存在的主要钙钛矿相是黄色的δ-FA⁺相, 以及少量的黑色α-FA⁺相, 与本文的XRD图谱结果符合. 而对于FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜中代表α-FA⁺中的C1和C2化学键所对应的峰值强度, 高于代表δ-FA⁺的C—N单键和C=N双键的峰值强度, 并且C1和C2化学键曲线的相对强度积分面积也远大于C—N单键和C=N双键的相对强度积分面积. 这就说明在FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜中Cl^– 的引入抑制了黄色的δ-FA⁺ 相的生成, 促进了黑色α-FA⁺相的生长. 在FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜中Pb 4f和I 3d具有较高的相对峰值强度也表明α-FA⁺相中Pb—I键强烈振动. 因此, FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜会有最优最强的结晶相, 这与XRD图谱中的结果高度符合.
图 3 基于FA_yMA_1–yPbI₃薄膜和FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜C 1s光谱的分峰拟合图谱
Figure3. The XPS peak fitting pattern of C 1s spectra of FA_yMA_1–yPbI₃ film and FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x film.

用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)进一步来观察不同掺杂条件下钙钛矿薄膜的表面形貌, 如图4所示. 从图4(a)可以看出, 未掺杂的MAPbI₃薄膜晶粒尺寸较小、表面针孔和晶界较多. 而从图4(b)可以看出, Cl^–引入后的MAPbI_3–xCl_x薄膜呈现较大的晶粒, 晶界明显减少, 钙钛矿薄膜表面的晶粒呈现出六边形柱状生长的趋势, 但是薄膜表面仍然存在许多缺陷以及针孔. 从图4(c)可以看出, 单掺FA⁺ 的FA_yMA_1–yPbI₃薄膜呈现出大的晶粒尺寸, 但是在晶界处仍然有许多针孔, 导致不能形成致密的钙钛矿薄膜. 虽然相对于前两者, 薄膜质量有所提高, 但是由于薄膜不够致密, 长时间放置会使得钙钛矿薄膜相变, 得到不利于电池光电性能的黄色钙钛矿相. 从图4(d)可以看出, 对于FA⁺和Cl^–共掺的FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜, 晶粒尺寸显著增加, 薄膜表面的粗糙程度降低, 针孔减少, 晶界和表面缺陷降低, 这大大降低了缺陷态密度, 从而改善漏电流和层间接触, 提升器件性能. 晶体质量的提升是钙钛矿太阳能电池器件性能改善的关键. 从SEM图还可以看出, 晶界处存在少量的晶体析出. 结合前人文献以及实验实际, 我们猜想晶界处出现了导电性较差的PbI₂颗粒^[21]. 这是由于150 ℃高温退火形成FA_yMA_1–yPbI₃薄膜时, 占据主要成分的MAPbI₃不稳定, 受热分解成PbI₂留在晶界处. 有报道表明少量的PbI₂可以钝化晶界提高电池的稳定性以及降低滞后效应^[21,25].
图 4 不同掺杂条件下钙钛矿薄膜的SEM表面图像　(a) MAPbI₃薄膜; (b) MAPbI_3–xCl_x薄膜; (c) FA_yMA_1–yPbI₃薄膜; (d) FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜
Figure4. SEM surface image of perovskite film under different doping conditions: (a) MAPbI₃ film; (b) MAPbI_3–xCl_x film; (c) FA_yMA_1–yPbI₃ film; (d) FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x film.

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3.2.不同掺杂条件下钙钛矿薄膜的光学特性

为了进一步说明不同掺杂条件下钙钛矿薄膜的光学吸收性能的变化, 测试了紫外可见吸收光谱, 如图5所示. 从图5可以看出, 这四个样品在400—850 nm范围内表现出不同的吸收, 但掺杂并不能明显改善薄膜的吸光度. MAPbI₃薄膜与Cl^– 掺杂的MAPbI_3–xCl_x薄膜表显出几乎相同的吸收范围, 且MAPbI_3–xCl_x薄膜的吸收强度略大于MAPbI₃薄膜, 这是由于Cl^–掺杂后生成的络合物促进钙钛矿晶体的生长, 晶体质量的提升有助于改善薄膜的吸光性能. 基于FA⁺掺杂的FA_yMA_1–yPbI₃薄膜与FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜吸收范围增加. 一般来说FA⁺掺杂后会产生两种可能的晶体结构, 一是具有良好光电性能的黑色α-FA⁺相钙钛矿, 可以更利于光的收集; 另一种是具有2.48 eV间接带隙的黄色δ-FA⁺非钙钛矿^[25]. 并且FA⁺的离子半径更大于MA⁺的离子半径, FA⁺进入晶格中会使得晶格膨胀, 禁带宽度变窄, 从而吸收光谱范围变大发生红移现象.
图 5 不同掺杂条件下钙钛矿薄膜的UV-vis光谱图
Figure5. UV-vis spectra of perovskite films under different doping conditions.

接下来通过稳态PL光谱来表征不同掺杂条件下的钙钛矿薄膜的光致发光性能. 如图6(a)所示, Cl^– 掺杂后的MAPbI_3–xCl_x薄膜与未掺杂MAPbI₃薄膜相比具有更强的PL峰, 并且存在轻微的蓝移, 说明Cl^–掺杂后会提高薄膜的结晶质量, 钝化缺陷, 同时钙钛矿薄膜有较小的带隙偏移^[26,27]. FA⁺掺杂后的FA_yMA_1–yPbI₃薄膜、FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜与未掺杂MAPbI₃薄膜相比, 发射峰发生了明显的红移, 与前文吸收谱结果符合. 并且, FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜在四个样品中表现出最优异的光致发光性能, 这主要是由于FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜较高的晶体质量, 同时也与前文XRD与SEM结果一致.
图 6 不同掺杂条件下钙钛矿薄膜的　(a) 稳态PL光谱图和(b) TRPL光谱图(插图中的表格为具体参数)
Figure6. (a) Steady-state PL spectrum and (b) TRPL spectrum of perovskite films under different doping conditions (the table in the illustration shows the specific parameters).

通过TRPL光谱图来进一步说明不同掺杂条件对钙钛矿薄膜的荧光寿命以及非辐射复合的影响. 如图6(b)所示, 在780 nm发射峰处测量的PL衰变曲线显示具有快衰减(τ₁)和慢衰减(τ₂)的双指数衰减. τ₁对应于缺陷引起的非辐射复合(晶界附近的表面陷阱), 而钙钛矿本身的辐射复合会直接影响τ₂的值. MAPbI₃薄膜的τ₁和τ₂的值分别为9.96 和50.94 ns, MAPbI_3-xCl_x薄膜τ₁和τ₂的值分别为12.99和68.53 ns, FA_yMA_1–yPbI₃薄膜的τ₁和τ₂的值分别为25.17和94.53 ns, FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜的τ₁和τ₂的值分别为33.19和116.63 ns. 较高的τ₁衰减值表明沉积的钙钛矿薄膜在10 ns后具有较大数量的载流子, 这归因于非辐射复合的抑制, 使得载流子寿命变长^[25]. 较高τ₂衰减值表明, FA⁺ 和Cl^– 的同时引入改善了钙钛矿自身的肖特基势垒, 这也与本文测试的稳态PL图谱的结果一致. 由公式$\tau_{\rm ave} = \displaystyle \sum A_i \tau_i^2 \Big/\sum A_i \tau_i$计算得到的四种薄膜的τ_ave分别为46.51, 63.08, 81.92, 115.29 ns, 平均寿命的增加反映了薄膜质量的提升、更少的非辐射复合以及更少的缺陷态密度, 这对于器件的短路电流提升有很大帮助. 但由于测试的薄膜经过了封装, 且制备好就立刻拿去测试, 故薄膜性能尚可. 由于全程在空气中制备器件, 在制备成器件之后, 无封装条件下, FA⁺掺杂的样品相变迅速, 极易受到水氧以及温度的影响, 大大降低光电转换效率. 这也是FA⁺掺杂器件短路电流降低的主要原因.
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3.3.不同掺杂条件下钙钛矿太阳能电池的电学特性

通过使用不同掺杂条件的钙钛矿层制备了具有FTO/cp-TiO₂/mp-TiO₂/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au结构的太阳能电池. 所有PCE测试均在AM 1.5 G一个太阳光模拟器光照下进行. 正反扫测试范围均为1.2— –0.2 V, 测试步长为20 mV, 每个点间延迟为100 ms. 每种薄膜的最佳器件J-V图如图7(a)所示, 具体光伏参数如表1所列. 可以看出, 不同离子掺杂的电池性能表现出了巨大差异. Cl^–掺杂后PSCs的开路电压与短路电流密度有显著的提升, 从而使得电池性能得到改善, PCE由原来的12.94%提升至15.67%. 这主要是由于Cl^– 掺杂后, 在空气中受水分的影响生成的络合物促进了钙钛矿生长结晶. FA⁺ 掺杂后受水汽的影响生成的δ-FAPbI₃相不利于钙钛矿的生长, 使得短路电流密度降低、最终器件性能严重下降. 而FA⁺与Cl^–共掺后, 短路电流密度以及填充因子大幅度提高, 器件PCE从12.94%提高到了17.29%. 我们分析, 由于FA⁺ 和Cl^–的引入增大了晶体尺寸, 晶界更小, 表面更加光滑, 减少了晶界和表面的缺陷态密度, 大大降低了载流子迁移过程中的能量损失, 降低了非辐射复合, 从而提升了短路电流密度; 填充因子的提高是由于Cl^–抑制非钙钛矿相δ-FAPbI₃中C—N单键和C=N双键的强度, 增强黑色钙钛矿相α-FAPbI₃中C—N单键和C=N双键的强度, 得到结晶质量较高的致密的钙钛矿薄膜.
图 7 (a) 不同掺杂条件下钙钛矿薄膜PSC的J-V曲线; (b)基于MAPbI₃薄膜与FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的最优器件的EQE图谱
Figure7. (a) J-V curve of perovskite film PSC under different doping conditions; (b) EQE spectrum of the optimal device prepared based on MAPbI₃ film and FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x film.

器件薄膜种类	开路电压	短路电流	填充因子	功率转换效率
	VOC/V	JSC/(mA·cm–2)	FF/%	PCE/%
MAPbI3	1.04	20.16	60.33	12.94
MAPbI3–xClx	1.08	22.88	62.90	15.67
FAyMA1–yPbI3	1.04	17.91	53.91	11.10
FAyMA1–y PbI3–xClx	1.07	23.67	68.52	17.29

表1不同掺杂条件下钙钛矿薄膜PSCs的光伏参数
Table1.Photovoltaic parameters of perovskite film PSCs under different doping conditions.

分别对基于MAPbI₃薄膜与最优掺杂条件下FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的器件进行了入射光电转换量子效率(incident photo-to-electricity conversion quantum efficient, iPCE)测试, 结果如图7(b)所示. 产生的积分J_SC分别为19.75和23.09 mA·cm^–2, 与我们的J-V结果符合得很好, 并确认了测量精度.
还分别对基于MAPbI₃薄膜与最优掺杂条件下FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的器件进行了最大功率点稳态输出测试, 结果如图8(a)所示. 在最大功率点下, MAPbI₃器件保持了约11.90%的PCE, 而FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x器件保持了约16.80%的PCE输出, 且200 s内无衰减. 此外, 对于两种条件下的器件做了正反扫测试, 以表征其迟滞效应. 经过测试发现, FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x器件的迟滞效应相比MAPbI₃器件有一定改善. 迟滞效应的改善可能与器件非辐射复合的减小有关.
图 8 基于MAPbI₃薄膜与FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的最优器件的(a)最大功率点稳态输出图和(b)正反扫J-V曲线测试
Figure8. (a) Steady-state photocurrent and PCE outputs at a voltage close to the maximum output point (b) J-V curves under reverse and forward scanning of the optimal device prepared based on MAPbI₃ film and FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x film.

此外还制备了基于不同质量分数掺杂的薄膜的器件, 其光伏参数如表2所列. 由于实验条件限制, 制备的薄膜必须在手套箱外镀膜并封装, FA⁺含量较高的薄膜很快发生相变, 来不及封装测试就已经几乎无光电转换能力, 故在此表中不做展示.

	组分含量/(mg·mL–1)				开路电压	短路电流	填充因子	功率转换效率
PbI2	MAI	FAI	MACl		VOC/V	JSC/(mA·cm–2)	FF/%	PCE/%
1.4 mol/L	70	0	0		1.04	20.16	60.33	12.94
	63	0	7		1.08	22.88	62.90	15.67
	56	0	14		1.05	21.79	61.53	14.08
	21	49	0		0.98	15.40	47.50	7.17
	28	42	0		1.04	17.91	53.91	11.10
	35	35	0		1.04	17.35	56.21	10.24
	25	38	7		1.07	23.67	68.52	17.29
	22	34	14		1.06	21.34	65.07	14.72

表2不同掺杂条件下钙钛矿薄膜PSCs的光伏参数
Table2.Photovoltaic parameters of perovskite film PSCs under different doping conditions.

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3.4.不同掺杂条件下钙钛矿太阳能电池的稳定性

进一步对基于空气中制备的未掺杂MAPbI₃薄膜以及最优掺杂条件下FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的钙钛矿太阳能电池器件的光响应以及空气中的放置稳定性进行了表征. 器件的光响应特性可以反映出器件迟滞的大小^[28]. 测试了V_OC对光照的响应曲线, 测量按照Peng等^[28]的报告进行, 相应的结果如图9(a)所示. 最优掺杂条件下FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的器件显示出比基础器件快得多的响应, 并且第一个暗/亮过渡表明基于最优掺杂条件下FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的器件的V_OC达到了稳态最大值所用时间仅有1.9 s, 而基础器件需要大约3 s. 这是由于共掺抑制了缺陷引起的非辐射复合, FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜本身的辐射复合减少, 从而产生更快的响应, 这与我们测量的TRPL结果一致.
图 9 基于MAPbI₃薄膜与FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的最优器件的(a)瞬态V_OC光谱图和(b)空气中的稳定性
Figure9. (a) Transient V_OC spectrogram and (b) optimal device stability in the air prepared based on MAPbI₃ film and FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x film.

钙钛矿太阳能电池的空气稳定性对其以后的商业化应用至关重要. 为了研究器件的稳定性, 测量了基于未掺杂MAPbI₃薄膜与最优掺杂条件下FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的PSCs的空气稳定性, 测试器件均未封装, 存储在20 ℃, 相对湿度约20%的空气环境中, 测试结果如图9(b)所示. 可以看到, 未封装未掺杂的MAPbI₃薄膜制备的器件在黑暗的大气环境中存储1000 h后仅保留了51%的原始效率. 相比之下, 基于最优掺杂条件下FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的PSCs表现出更好的稳定性, 该器件在相同的储存条件和时间下, 依然保留了80%的原始效率. 这归因于Cl^– 的引入抑制了黄色δ-FA⁺ 相的生成, 促进了黑色α-FA⁺ 相的生长, 改善了晶体的结晶质量. 此外, FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜较大的晶粒尺寸、较少的晶界和针孔也可以改善器件在空气中的长期稳定性.

本文通过在空气中对MAPbI₃薄膜进行FA⁺和Cl^–掺杂, 提高了钙钛矿太阳能电池的功率转换效率及稳定性, 并对其影响机理进行了分析. 经过研究发现单掺杂Cl^– 可以提高载流子的扩散长度, 降低电子与空穴的复合概率. Cl^–与空气中的水蒸气相互作用, 诱导钙钛矿中间水合物(CH₃NH₃)₄PbI₆·2H₂O生成, 促进薄膜结晶, 从而提高电池性能. 单掺杂FA⁺ 可以增加钙钛矿光吸收范围, 提高器件的短路电流密度但是FA⁺易受到水汽的影响, 诱导生成黄色δ-FAPbI₃相, 导致器件性能严重降低. 共掺Cl^–, FA⁺ 形成的FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜制备的器件性能有大幅度的提高, 这是由于Cl^– 的引入使得非钙钛矿相δ-FA⁺中C—N单键和C=N双键得到抑制, 黑色钙钛矿相α-FA⁺的C—N单键和C=N双键得到增强, 从而可以促进α相钙钛矿的结晶, 得到高质量的钙钛矿薄膜, 进而提高电池的功率转换效率及稳定性. 基于最优掺杂条件的FA_yMA_1–yPbI_3–xCl_x薄膜, 制备出最高PCE为17.29%的器件, 并且在空气环境中储存1000 h后, 无需任何封装, 仍可保持80%的原始PCE.