摘要:量子点敏化太阳能电池具有重要的潜在应用, 但仍存在界面输运、稳定性和效率改善的挑战. 本文采用等离子增强原子层沉积技术在低温下(170—230 ℃)制备了InN, 并将其插入至CdSeTe基量子点太阳能电池光阳极的FTO/TiO₂界面处, 进行了原子层沉积窗口和电池性能改善的物理机理研究. 结果表明, 引入InN 超薄层后的电池效率整体有明显提升, 并且促进了电子的输运, 填充因子明显增加. 同时, 加速了电子抽取、转移和分离, 降低了电荷复合的可能性. 对插入的InN沉积温度和厚度对电池性能的影响进行了深入分析, 并对背后的物理机理进行了讨论.
关键词: InN/
原子层沉积/
填充因子/
界面输运

English Abstract

全文HTML

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量子点太阳能电池(quantum dot solar cells, QDSCs)有很多优势, 主要在于其量子点(quantum dots, QDs)制备简单、生产成本低, 并且具有独特的量子限域效应、热电子抽取以及多激子效应等^[1,2]. 目前, 转换效率的提高主要得益于改善表面或界面性能, 或者新的QDs 材料、电解质添加剂和对电极结构^[3-12]. 基于QDs的光伏器件理论光电转化效率高达44%, 突破了Shockley-Queisser极限(31%). 但目前QDSCs的实际效率最高只达到15.2%^[13]. 实际电池的效率与理论值存在差距的原因主要是材料及制备工艺等问题, 使QDs存在较大的表面缺陷态, 导致在光阳极部分电荷复合严重, 并使得电池的光伏性能下降. 由此, 为提升电池性能, 科研人员们展开了对QDs及其界面的修饰问题研究^[14-16].
Martinson等^[17]将原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)技术应用于染料敏化太阳能电池的光阳极, 在阳极氧化铝(AAO)模版表面沉积ZnO. 对比传统的ZnO基的电池, 引入ZnO纳米薄膜使开路电压(open circuit voltage, V_oc)显著提高, 光电转换效率达到1.6%. Wu等^[18]将原子层沉积制备的TiO₂阻挡层引入钙钛矿太阳能电池中, 使电池的填充因子(fill factor, FF )提高到72%, 相应的光电转换效率为12.56%. Brennan 等^[19]在染料敏化太阳能中引入In₂O₃阻挡层, 研究发现不同循环周期生长的In₂O₃薄膜阻挡层对V_oc有较大影响, 其中20次ALD循环 (厚度约4 ?)的薄膜使器件V_oc提升了100 mV.
最近几年, 由于III族氮化物半导体体系(GaN, AlN, InN以及它们的合金等)的低温应用潜在性, 使用ALD制备氮化物薄膜的研究备受瞩目. 其中, 将它们应用在高电子迁移率晶体管的AlN钝化、发光二极管的缓冲层、太阳能电池以及探测器等方面取得了重要进展^[20,21]. 本研究组利用等离子体增强原子层沉积(plasma enhanced atomic layer deposition, PEALD)生长的超薄AlN作为QDSCs光阳极的钝化层, 起到界面修饰作用, 钝化TiO₂/QDs的表面缺陷, 抑制TiO₂/电解质和QDs/电解质界面处的光电子复合. 结果表明, 引入AlN 钝化后显著提高了FF和V_oc, 其中, 5个ALD循环的AlN薄层对CdSe_xTe_1–x QDSCs的提升最大, 为9.31%, V_oc为679 mV, 分别高于参考电池的8.27%和619 mV^[22]. 另外, 考虑到InN半导体薄膜具有更高的电子漂移速度和迁移率^[23-25], 对界面输运具有一定的强化. 本文首次提出利用PEALD技术在CdSeTe基QDSCs的光阳极界面处, 即掺氟的二氧化锡(fluorine doped tin dioxide, FTO)导电玻璃与电子传输层TiO₂的界面处沉积InN超薄层, 以期改善电池器件的性能并探讨背后的物理机理. 研究发现, 引入InN超薄层后的电池效率整体均有明显提升, 这与InN超薄层的引入可以促进电子的输运, 加速电子抽取、转移和分离, 降低电荷复合的原因有关.

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2.1.样品制备

制备CdSeTe QDs的试剂和材料包括来自Sigma Aldrich的油胺(OAm, 80%—90%)和碲粉(Te, 99.99%)及从Alfa Aesar购买的硒粉(Se, 99.99%)、氧化镉(CdO, 99.99%)、油酸(OA, 90%)、巯基乙酸(TGA, 99%). 制备电解液的试剂包括来自国药集团试剂有限公司的液体石蜡、石油醚、九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O, $\geqslant $ 98%)、二水合乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, $\geqslant $ 99%)、硫粉(S, $ \geqslant$ 99.5%)、无水甲醇(CH₃OH)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、丙酮(CH₃COCH₃)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、三氯甲烷(CHCl₃). QDSCs的透明电极为从Pilkington购买的导电玻璃(FTO, 14 Ω/square).
制备样品的具体步骤如下: 首先, 清洗FTO衬底, 然后在FTO上沉积InN, 选择不同的沉积条件, 包括不同温度(200, 250和300 ℃)以及不同循环次数(5, 10和15 cycles). 其次, 制备QDSCs, 第一步为TiO₂光阳极的制作, 在沉积过InN的FTO表面上, 采用丝网印刷的方式丝印4层透明层及2层散射层. 第二步为QDs的合成, 首先需要制备Cd源、Se源、Te源作为前驱物, 再将三源前驱物反应合成CdSeTe QDs. 第三步为电解液的配置, 其成分为2 mol/L Na₂S, 2 mol/L硫粉和0.2 mol/L KCl, 配置为水溶液. 第四步为Cu₂S对电极的制备, 将黄铜片(铜锌合金)利用压片机压平整, 清洗干净后裁成 1.5 cm $ \times $2.5 cm大小. 最后一步取出制备好的光阳极和对电极, 在它们中间加入电解液制成具有三明治结构的QDSCs.
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2.2.表征手段

用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)来分析样品的形貌, 用Keithley2400源表和太阳光模拟器(sciencetech)在一个标准太阳光下(AM 1.5 G)表征电流-电压特性曲线(J-V), 用PV Measurement QEX10测试量子效率, 其大小可以反映出光生载流子的分析效率及载流子的输运效率^[26]. 用电化学工作站测电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS), 从而可以获得电容、界面交换电阻、电子传输电阻等各个参数^[27,28].

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3.1.QDs的合成与表征

CdSeTe QDs的合成过程参照我们之前的方法^[12]. 对合成后的CdSeTe QDs进行高分辨透射电子显微镜(high-resolution transmission electron microscope, HRTEM)表征, 具体结果如图1(a)和图1(b)所示. 由图1(a)可观察到, QDs是均匀分散的, 且有着几乎相同的粒径尺寸. 从图1(b)可以清晰看到, CdSeTe QDs有着很好的结晶性, 并可测量出其粒径大小约为5 nm. 对CdSeTe QDs进行了稳态荧光光谱(PL)测试, 结果如图1(c)所示. 从PL测试图谱可发现, CdSeTe QDs的发射峰位置在730 nm 左右, 通过(1)式计算可以得到CdSeTe QDs的禁带宽度约为1.45 eV. 与文献[29]中测得CdSeTe QDs的禁带宽度为1.55 eV基本保持一致.
图 1 CdSeTe QDs的(a) TEM图、(b) HRTEM图和(c) 稳态PL图
Figure1. (a) TEM image, (b) HRTEM image, and (c) steady-state PL image of CdSeTe quantum dots.

${E}_{\mathrm{g}}=\frac{hc}{\lambda }, $

其中, E_g为禁带宽度, h是普朗克常数, c为光速, $ \lambda $为荧光波长.
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3.2.不同沉积温度下沉积的InN对电池的影响

图2(a)为QDSCs的光阳极结构示意图. 当太阳光照射在QDSCs表面时, QDs价带上的电子受到激发跃迁至导带位置, 继而注入至金属氧化物TiO₂的导带上再经由InN超薄层传输至外电路. 本文在FTO/TiO₂界面处利用PEALD技术沉积不同条件的InN薄膜, 并分析超薄InN插入后QDSCs的性能变化和物理机理.
图 2 (a) QDSCs 的光阳极结构示意图; (b) 光阳极 SEM 截面图; (c) 基于不同InN沉积温度的QDSCs的J-V测试曲线
Figure2. (a) Diagram of photoanode structure of QDSCs; (b) SEM cross section of photoanode; (c) J-V test curves of QDSCs based on different InN deposition temperatures.

图2(b)所示为QDSCs光阳极截面图. 本文使用的是经过优化后的TiO₂介孔膜, 可以看出, 丝印的TiO₂介孔薄膜明显分为两层, 下层为使用小纳米颗粒(P25)浆料刮涂的透明层, 尺寸约为13.8 μm. 由于比表面积较大, 该部分主要用来负载QDs. 上层为散射层, 尺寸约为3.61 μm. 散射层使用大纳米颗粒(P400)浆料刮涂形成, 其作用是增强对太阳光的散射, 从而提升QDSCs对太阳光的利用率. 图中TiO₂介孔膜最下端的白色部分即为FTO, 在二者交界处为沉积的InN超薄层.
在我们之前的工作中^[30], 通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对比观察在不同沉积温度(200, 250和300 ℃)下Si衬底上生长的InN薄膜样品, 发现在200 ℃时, InN形成了大小均匀的晶粒, 且晶粒之间相互独立, 趋于形成连续的InN薄膜, In金属团聚现象较少. 因此InN的沉积温度不宜过高, 温度在200 ℃左右较为合理. 于是我们继续探索在不同温度(170, 200和230 ℃)下沉积相同厚度(10 cycles)的InN薄膜对电池性能的影响.
图2(c)为基于不同InN沉积温度的QDSCs的J -V测试曲线, 图中的 Reference曲线为未沉积InN超薄层的QDSCs参考曲线. 表1是引入不同温度下生长的InN超薄层的电池的J -V测试参数, 综合表1中的效率数据可以看出, 引入InN超薄层后的电池能量转换效率整体上均有明显提升, 其中在200 ℃下沉积的InN传输层相对效率提升得最大, 从原来的4.68%提升至5.47%. 同时, 测量得到短路电流密度(short-circuit current density, J_sc)为14.43 mA/cm², V_oc为0.58 V, 计算得到FF 为69.98%. FF计算公式为

$FF= \frac{{P}_{\mathrm{m}}}{{J}_{\mathrm{s}\mathrm{c}}\times {V}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}},$

其中FF是填充因子, P_m是电池最大输出功率, J_sc是短路电流密度, V_oc是开路电压. 对比参考电池和在200 ℃下沉积InN薄膜的电池, 由表1中的参数可以看出; J_sc由13.28 mA/cm²提升至14.43 mA/cm², 变化不大; V_oc由0.56 V提升至0.58 V, 同样变化不大; 而FF由62.37%提升至69.98%, 变化较大. 由此可知, 电池效率的提高主要是由于FF提升较大.

Samples	Jsc/(mA·cm–2)	Voc/V	FF/%	η/%
Reference	13.28	0.56	62.37	4.68
InN-170 ℃	13.33	0.58	67.98	5.23
InN-200 ℃	14.43	0.58	69.98	5.47
InN-230 ℃	13.59	0.57	66.55	4.68

表1不同温度下生长的InN超薄层的电池的J -V测试参数
Table1.J -V test parameters of InN ultra-thin layer batteries grown at different temperatures.

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3.3.不同沉积厚度的InN对电池的影响

实验探索得出, 在不同温度下沉积InN超薄层对QDSCs性能的提升有一定作用, 其中 200 ℃相对最好, 且对FF的提升也有较大影响. 因此, 本文将固定沉积温度为200 ℃, 进一步探索PEALD技术沉积不同厚度InN超薄层对电池性能的影响, 并讨论其提升机制.
由于PEALD技术在薄膜沉积过程中的独特性, 具有表面自限制的特点, 前驱体以交替脉冲形式通向反应腔, 因此本文以其循环次数, 即cycles数目来控制厚度特征. 将InN的沉积温度固定为200 ℃, 在FTO衬底上沉积了不同厚度(5, 10和15 cycles)的InN超薄层并制备电池进行测试. 图3(a)所示为引入不同厚度(5, 10和15 cycles)的InN超薄层的QDSCs的J -V曲线, Reference曲线为不引入InN超薄层的参考电池特性曲线. 通过对比表2中的测试参数可以看出, 在200 ℃温度下沉积的不同厚度的InN超薄层相比于参考电池来说, 器件能量转换效率均有大幅提升, 其中沉积了10 cycles InN的电池效率提升最为明显, 由4.68%提升至5.47%. 对比J_sc可发现, 引入InN超薄层的电池与参考电池相差不大, 主要是FF有较大的提升, 从而导致了效率的大幅提升. 而影响FF大小的因素主要有两点, 一是电池的电解质种类, 本文所制备的电池均使用同一种电解质, 因此此因素不考虑. 另一点影响因素为电池系统阻抗大小, 而本文恰是在光阳极中的FTO/TiO₂界面处引入InN超薄层, InN半导体薄膜本身具有高电子迁移率等特点. 因此, 可以确定是由于InN的引入改善了电池系统的阻抗, 也明确了下一步将重点探索电池系统阻抗问题.
图 3 (a) 基于不同InN厚度的QDSCs的J -V曲线; (b) 基于不同厚度InN的QDSCs的量子效率; (c) 基于不同厚度InN的QDSCs的暗态Nyquist曲线; (d)基于不同厚度InN的QDSCs的Bode曲线
Figure3. (a) J -V curves of QDSCs based on different InN thickness; (b) quantum efficiency of QDSCs based on different thickness of InN; (c) Nyquist curves of QDSCs based on different thicknesses of InN; (d) Bode curves of QDSCs based on different thicknesses of InN.

Samples	Jsc/(mA·cm–2)	Voc/V	FF/%	η/%
Reference	13.28	0.56	62.37	4.68
5 cycles	14.41	0.58	62.48	5.18
10 cycles	14.43	0.58	69.98	5.47
15 cycles	14.29	0.55	60.85	4.77

表2不同厚度的InN太阳能电池的J -V 测试参数
Table2.J -V test parameters of InN solar cells with different thicknesses.

图3(b)所示为引入不同厚度InN超薄层的QDSCs的量子效率测试曲线. 可以看出, 是否引入InN超薄层对于电池的光响应范围没有影响, 均在300—900 nm之间, 这与QDs敏化剂的吸收范围一致. 进一步观察图3(b)可以发现, 在400—600 nm波段对于光吸收转换效率较高, 在500 nm左右达到峰值. 如表3所列, 当入射光为 500 nm时, 各个电池的量子效率中没有引入InN的电池光电转换效率最低, 仅为33.61%. 随着不同厚度的InN超薄层的引入, 电池的转换效率不断提升, 对于引入10 cycles InN超薄层的电池, 光电转换效率达到47.78%, 而继续增加变至15 cycles InN时, 转换效率有所下降, 这可能是因为InN薄膜厚度的增加阻碍了电子的传输. 此次的QE测试所得出的规律与J -V测试的结果符合, 引入InN超薄层对电池的性能有提升, 并且10 cycles的沉积条件对其提升效果最佳.

Samples	QE/%
Reference	33.61
5 cycles	42.20
10 cycles	47.78
15 cycles	40.76

表3不同厚度的InN太阳能电池的QE测试参数
Table3.QE test parameters of InN solar cells with different thicknesses.

为了进一步探究InN超薄层的引入如何影响QDSCs的电池系统内部性能, 对QDSCs的光阳极中电子的输运特性进行详细的研究. 图3(c)为在暗态环境中测试的Nyquist曲线, 可以观察到两个半圆, 从左至右分别为高频区、中低频区. 第1个高频区较小的半圆对应于对电极/电解质界面的电荷转移电阻(R_ct-CE), 而在本文的实验中, 所有的电池使用的对电极和电解液均相同, 因此该区域对于电池的性能无影响, 不做分析. 相位为0的高频区可决定电池的串联电阻, 但通常串联电阻受电池接线等外界因素影响较大. 在中低频区第2个较大的半圆反映的是光阳极/电解液界面的传输阻抗(R_ct-TiO2), 其中包括TiO₂/CdSeTe/电解液之间界面的电荷转移以及电子在TiO₂光阳极的输运情况.
观察表4可以发现, 参考电池的串联电阻(series resistance, R_s)为18.29 Ω, 引入不同厚度的InN超薄层后串联电阻与参考电池相比稍有下降, 其中10 cycles InN的电池系统串联电阻为17.68 Ω, 但基本保持在测试误差范围之内. 对于光阳极的传输阻抗而言, 可发现没有引入InN超薄层的参考电池的R_ct-TiO2为283.5 Ω/cm², 而引入5 cycles InN的电池光阳极处的电阻与参考电池相比有所下降. 随着InN超薄层厚度增大至10 cycles, 此时的R_ct-TiO2达到最小, 为188.2 Ω/cm², 继续增加传输层厚度发现电阻有一定回升, 但仍小于参考电池的电阻.

Samples	Rs/Ω	Rct-TiO2/Ω·cm–2	τn/%
Reference	18.29	283.5	159.2
5 cycles	16.92	274	193.0
10 cycles	17.68	188.2	283.3
15 cycles	18.82	221	163.6

表4EIS 拟合结果和载流子寿命
Table4.EIS fitting results and carrier lifetime.

本次测试是在光阳极的导电基底FTO处施加了负偏压, 电子由导电基底FTO注入薄膜内部. 因此, 电子的流动方向为FTO-InN超薄层-QDs TiO₂薄膜-电解液-对电极-FTO, 而引入10 cycles InN超薄层后, 发现其对整个电池系统的R_s影响较小, 变化均在误差范围. 但是$R_{\rm ct\text-TiO2}$明显变小, 说明InN的引入可以减小光阳极处的传输阻抗$R_{\rm ct\text-TiO2}$, 促进载流子的输运, 加速电子转移和分离, 从而提升了电池的性能. 这与在J -V测试的结果中FF的提升也相印证.
图3(d)是基于不同厚度InN的QDSCs的Bode曲线, 由图中曲线并结合(3)式可计算出电子寿命, 结果如表4所列. 通过计算对比可以发现, 参考电池的电子寿命为159.2 ms, 随着InN超薄层的引入, 电子寿命逐步增加, 引入10 cycles InN的电池电子寿命最长, 达到283.3 ms. 这样的结果也进一步印证了引入InN超薄层还可以一定程度提升少子寿命， 降低电荷复合的可能性.

${\tau }_{\mathrm{n}}=\frac{1}{{2\mathrm{\pi }f}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}, $

其中, $ {\tau }_{\mathrm{n}} $为电子寿命, $ {f}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}} $为中频峰对应的最大频率值.
为了从能带上解释InN的引入可以促进电子的转移, 对200 ℃下生长10 cycles InN进行了吸收率测试, 结果如图4(a)所示. 通过Tauc-plot方法得到InN的禁带宽度为1.05 eV, 相对于InN单晶半导体薄膜0.7 eV的禁带宽度偏大, 这可能与低温结晶的InN薄膜品质稍差和过薄的厚度有关^[31]. 另根据已有文献[32]可知, InN的功函数约为5.8 eV, 由此可画出InN-TiO₂界面处的能带结构图(图4(b)). 从图4(b)可以看出, InN的导带明显低于TiO₂的导带, 结合InN高的电子迁移率, 可将TiO₂中的电子快速转移到InN, 并进一步将电子传输到FTO. 这与表3中引入10 cycles InN样品较低的传输阻抗相对应.
图 4 (a) 200 ℃, 10 cycles InN的吸收率; (b) InN-TiO₂的能带结构示意图
Figure4. (a) Absorptance of 200 ℃, 10 cycles InN; (b) schematic diagram of the band structure of InN-TiO₂.

利用PEALD沉积的InN超薄层可一定程度提升CdSeTe基QDSCs的光伏性能, InN的不同沉积温度和厚度表现出不同的影响规律. 在一定厚度和沉积温度范围内, 引入InN超薄层后, 电池的转换效率皆有明显提升. 其中, 200 ℃和10 cycles条件下的InN薄膜较为理想, 由此获得的CdSeTe电池的转换效率可达5.47%, FF高达69.98%. 这些结果说明InN的引入, 可促进载流子的输运, 显著提升FF, 加速电子抽取, 并且减小光阳极处的传输阻抗$R_{\rm ct\text-TiO2}$.