摘要:本文通过在氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)透明电极和锗(germanium, Ge)之间引入超薄氧化物介质层以调节其接触势垒高度, 制备出低暗电流、高响应度的锗肖特基光电探测器. 比较研究了采用不同种类介质Al₂O₃和MoO₃, 以及不同掺杂浓度的锗和硅衬底上外延锗材料制作的ITO/Ge肖特基二极管特性. 发现2 nm厚的Al₂O₃插层可有效提高ITO与n-Ge和i-Ge的接触势垒高度, 而MoO₃插层对ITO与不同Ge材料的接触势垒高度影响不明显. ITO/Al₂O₃/i-Ge探测器由于其增大的势垒高度表现出性能最佳, 暗电流(–4 V)密度低至5.91 mA/cm², 1310 nm波长处光响应度高达4.11 A/W. 而基于硅基外延锗(500 nm)材料制作的ITO/Al₂O₃/Ge-epi光电探测器的暗电流(–4 V)密度为226.70 mA/cm², 1310 nm处光响应度为0.38 A/W. 最后, 使用二维位移平台对ITO/Al₂O₃/i-Ge光电探测器进行了单点成像实验, 在1310 nm, 1550 nm两个波段得到了清晰可辨的二维成像图.
关键词: 光电探测器/
接触势垒/
响应度/
介质插层

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

信息时代对于信息传输、可视化信息处理的要求越来越高, 而硅基光电子芯片以其极具潜能的紧凑型结构, 将光子和电子器件集成于同一芯片上, 从而大大提高集成回路性能^[1,2]. 锗与硅同属于IV族材料, 其直接带隙宽度约0.8 eV, 响应波长刚好对应于1550 nm光通信波段. 且具备较易外延于硅衬底上, 与标准硅互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor, CMOS)兼容性好等优点, 使其成为硅基光电子集成回路重要的候选材料之一^[3,4]. 而且锗材料以其高载流子迁移率和在光通信波段较大的光学吸收系数, 一直被视为高灵敏度近红外探测器的优质材料^[5-7], 锗材料在光通信、红外夜视仪, 医疗传感、环境监测等化学、生物、军事多跨度领域都可以得到广泛的应用^[3,8,9].
虽然锗和硅基锗光电探测器经过几十年的发展, 已经取得了很大的进展^[10]. 然而由于锗材料高的表面态密度和较窄的禁带宽度, 锗光电探测器往往有着较高的暗电流, 探测率等性能受到一定影响^[11]. 报道较多的P-本征-N(P-intrinsic-N, PIN)型和金属-半导体-金属 (metal-semiconductor-metal, MSM)型锗光电探测器暗电流密度一般在10—10² mA/cm²范围内^[12-17]. 锗雪崩型光电探测器虽然由于其具有内部增益而具有高的响应度, 但制作工艺复杂, 且需要在高偏压下工作^[18]. 因此, 寻求简单又有效的方法减小锗探测器暗电流、提高其探测率仍具重要的意义. 金属-绝缘体-半导体结构之前已经被证实可以提升探测器性能, 其使用较厚(60 nm)的MgO作为介质插层, 增益表现为绝缘层中碰撞离化导致的载流子倍增^[19,20]. 而近期, 笔者课题组提出采用极薄(1—3 nm)金属氧化物介质层调制ITO与锗接触势垒高度的方法, 研制出具有较低暗电流和高响应度的锗肖特基结光电探测器^[21]. 本文工作是前期工作的延续和拓展, 使用两种不同掺杂浓度的锗, 以及硅基外延锗材料制作肖特基结光电探测器, 分别比较了2 nm厚Al₂O₃和MoO₃介质层作为插入层对锗肖特基光电探测器性能的影响, 并讨论了其作用机理.

实验中采用了3种不同的锗材料, 分别是掺杂浓度为2 × 10¹⁶ cm^–3的n型Ge(100), 本征Ge(100) (i-Ge, 弱n型, 掺杂浓度约1 × 10¹⁴ cm^–3)以及硅衬底上外延的500 nm厚的锗薄膜. 使用型号为Picosun R200的原子层沉积设备生长超薄介质材料, 如2 nm厚的Al₂O₃和MoO₃. 其中沉积Al₂O₃的生长温度为200 ℃, 采用Al(CH₃)₃为前驱体, H₂O为其氧源. 沉积MoO₃的生长温度为155 ℃, 采用Mo(CO)₆前驱体, 等离子体氧为其氧源. ITO电极以及Al背电极则是使用磁控溅射系统进行生长的, 其中100 nm厚的ITO薄膜电极的溅射功率为33 W, 生长速率为0.08 nm/s, 溅射时间为21 min, 生长时表面覆盖孔径为300 μm的金属掩膜版. 300 nm厚的Al背电极的溅射功率则为112 W, 生长速率为0.17 nm/s, 溅射时间为30 min.
采用原子力显微镜测试样品的表面形貌和粗糙度. 图1分别给出了i-Ge衬底及在其上沉积了2 nm厚的Al₂O₃, MoO₃的原子力显微镜图以及肖特基光电探测器结构示意图. 介质层厚度选取2 nm是考虑其对势垒高度调制作用和引入串联电阻等因素后优化的结果^[19]. 图1(a)—(c)分别为本征锗及其上沉积2 nm厚MoO₃和Al₂O₃原子力显微镜图, 表面粗糙度分别为0.27, 0.25和0.28 nm, 表明制备的氧化层表面平整光滑. 图1(d)为ITO/ Al₂O₃(或MoO₃)/Ge肖特基光电探测器结构示意图. 采用透明导电电极ITO是为了避免使用金属电极对入射光的反射和吸收损失, 提高器件的响应度. ITO作为一种透明导电薄膜, 拥有很高的可见光和近红外光透光率, 且其透光率与生长条件和厚度有关^[22], 本实验室利用磁控溅射生长的110 nm的ITO薄膜在1310 nm及1550 nm波段透光率达到80%以上^[23]. 为了对比超薄介质层对器件的影响, 还制备了未生长介质插层的ITO/Ge光电探测器.
图 1 10 μm × 10 μm原子力显微镜图　(a) 本征锗表面; (b) MoO₃(2 nm)/i-Ge; (c) Al₂O₃(2 nm)/i-Ge; (d) ITO/介质层/Ge光电探测器结构示意图
Figure1. AFM images with a scanned area of 10 μm × 10 μm: (a) Bare i-Ge; (b) MoO₃ (2 nm)/i-Ge; (c) Al₂O₃(2 nm)/i-Ge; (d) schematic illustration of the ITO/dielectric-layer/Ge photodetector.

采用Keithley 2635B作为源表测试了探测器的伏安(I-V)特性. 光电测试则是采用了波长分别为1310 nm和1550 nm的两种功率可调激光器作为光源. 光源经光纤耦合引入显微镜, 再聚焦到器件的电极表面. 同时, 使用261标准探测器对所用到的激光光源都进行了功率校准. 在单点成像方面, 利用水平方向的xy轴平移平台, 以一个器件直径(金相显微镜下测量器件直径约为350 μm)为步长做机械移动, 进行了共计25个像素点的光电测试.

图2给出室温条件下所测试的ITO/Al₂O₃/Ge、ITO/MoO₃/Ge及ITO/Ge三类结构肖特基结光电探测器的I-V特性曲线和1310 nm激光照射情况下的光电流响应, 电压测试范围从–4 V到4 V, 入射光功率从3.8 mW到10.2 mW. 从图2可以看出, ITO与锗直接接触均表现出整流特性, 整流比对不同的n-Ge, i-Ge和外延Ge材料略有不同. ITO/n-Ge整流比最大, 约为10². 对于不同类型的锗材料, 插入2 nm厚度的Al₂O₃后, 与没有介质插层的探测器比较时, ITO/Al₂O₃/Ge探测器反向暗电流均急骤下降, 最大降幅达2个数量级, 整流比显著提高. 对于用n-Ge材料制备的探测器, 整流比达到10⁵. ITO/Al₂O₃/i-Ge的暗电流最小, 达到5.68 × 10^–6 A (即暗电流密度5.91 mA/cm²). 探测器正向最大电流则随掺杂浓度而不同, n-Ge探测器的正向电流最大, 而i-Ge和外延Ge探测器正向电流比n-Ge探测器约小1个数量级, 同时由于本征光电导效应, ITO/Al₂O₃/i-Ge的正向电流有1个数量级上升, 而ITO/i-Ge的正向电流也有小幅度的上升. 对于用硅衬底上外延锗材料制备的光电探测器, 暗电流相对较大, 但是在引入Al₂O₃插层后, 暗电流仍降低近1个数量级. 对所有类型的Ge材料而言, 在ITO/Ge中插入MoO₃介质层的探测器, 与没有插层的器件相比, 其伏安特性变化不大, 特别是反向暗电流对不同的材料略有下降或上升. 对比插入MoO₃和Al₂O₃探测器的伏安特性表明插入超薄介质层引入的串联电阻效应可忽略, 而对ITO/Ge接触势垒高度的调制主导其伏安特性.
图 2 探测器在不同激光功率(1310 nm)照射下的I-V曲线与暗电流曲线对比　(a) ITO/Al₂O₃/n-Ge; (b) ITO/MoO₃/n-Ge; (c) ITO/n-Ge; (d) ITO/Al₂O₃/i-Ge; (e) ITO/MoO₃/i-Ge; (f) ITO/i-Ge; (g) ITO/Al₂O₃/Ge-epi; (h) ITO/MoO₃/Ge-epi; (i) ITO/Ge-epi
Figure2. Photocurrent and darkcurrent of the detectors measured under illumination by a 1310 nm laser at different powers: (a) ITO/Al₂O₃/n-Ge; (b) ITO/MoO₃/n-Ge; (c) ITO/n-Ge; (d) ITO/Al₂O₃/i-Ge; (e) ITO/MoO₃/i-Ge; (f) ITO/i-Ge; (g) ITO/Al₂O₃/Ge-epi; (h) ITO/MoO₃/Ge-epi; (i) ITO/Ge-epi.

使用波长1310 nm的可变功率激光器对探测器进行了光电流测试, 在不同激光功率照射下, 各类探测器的光电流均随着光功率的增强而增大. 对比每一组不同类型锗光电探测器光电流的大小, 可以看到, 虽然插入Al₂O₃介质层后暗电流有显著降低, 但是其光电流没有任何的减小, 反而有显著的增大. 而插入MoO₃介质层的探测器光电流与没有插层的器件相比较没有明显的变化. 这再次证明插入超薄介质层并未以增大器件串联电阻为代价而降低暗电流.
图3给出所有器件在波长1310 nm激光垂直光照下的响应度随入射光功率的变化关系. 可以看出, 所有光电探测器的响应度随着外加偏压的增大均有不同程度的增大, 其中i-Ge组肖特基光电探测器及ITO/Al₂O₃/n-Ge肖特基光电探测器的在高光功率下响应度随偏压的增大呈现出明显的线性增大的趋势, 其他类型的光电探测器在继续增大偏压后, 器件的光响应度增速则减缓或稍有降低. 但是不同结构和不同类型锗材料制备的光电探测器响应度随入射光功率的变化规律并不完全一致. 从图3明显看到, 具有2 nm厚Al₂O₃插层的所有类型Ge光电探测器响应度最大. 而同一种Ge材料响应度最大的分别为: ITO/Al₂O₃/i-Ge探测器在–4 V偏压, 功率3.82 mW的激光照射下, 光响应度高达4.11 A/W; ITO/Al₂O₃/n-Ge探测器在–4 V偏压, 功率10.2 mW的激光照射下, 光响应度达到了2.21 A/W; ITO/Al₂O₃/Ge-epi探测器则能够在–3 V偏压, 功率10.2 mW的激光照射下, 光响应度达到了0.38 A/W. 相较而言, i-Ge组光电探测器响应度在不同偏压下均与入射光功率相关性并不明显. ITO/Al₂O₃/i-Ge探测器的响应度在低功率下几乎不变, 并在功率达到6.6 mW后略有下降, 说明此组光电探测器性能更加稳定. 而引入MoO₃插层的三种光电探测器, 其光电响应度略低于没有插层的ITO/Ge光电探测器. 同时, 还使用1550 nm激光器对加入了Al₂O₃插层的器件进行了相同的光电测试, ITO/Al₂O₃/i-Ge探测器在–4 V偏压, 光响应度为0.46 A/W; ITO/Al₂O₃/n-Ge探测器的光响应度为0.26 A/W; 而ITO/Al₂O₃/Ge-epi探测器在1550 nm波长处的光响应则比较微弱.
图 3 探测器在偏压为–1, –2, –3, –4 V、不同激光功率(1310 nm)照射下的响应度变化曲线　(a) ITO/Al₂O₃/n-Ge; (b) ITO/MoO₃/n-Ge; (c) ITO/n-Ge; (d) ITO/Al₂O₃/i-Ge; (e) ITO/MoO₃/i-Ge; (f) ITO/i-Ge; (g) ITO/Al₂O₃/Ge-epi; (h) ITO/MoO₃/Ge-epi; (i) ITO/Ge-epi
Figure3. Responsivities of the photodetectors measured at –1, –2, –3 and –4 V reverse bias under illumination by a 1310 nm laser at various powers: (a) ITO/Al₂O₃/n-Ge; (b)ITO/MoO₃/n-Ge; (c) ITO/n-Ge; (d) ITO/Al₂O₃/i-Ge; (e) ITO/MoO₃/i-Ge; (f) ITO/i-Ge; (g) ITO/Al₂O₃/Ge-epi; (h) ITO/MoO₃/Ge-epi; (i) ITO/Ge-epi.

将制备得到的ITO/Al₂O₃/i-Ge肖特基光电探测器与文献报道的Ge光电探测器性能进行了对比, 如表1所示.

年份	暗电流大小(密度)	响应度	结构类型	文献
2006	40 mA/cm2@1 V	0.28 A/W@1550 nm	NI PIN	[17]
2010	90 μA@1 V	0.14 A/W@1550 nm	WG MSM	[24]
2010	0.2 mA@–0.5 V	0.7 A/W@1550 nm	WG PIN	[25]
2011	40 mA/cm2@1 V	0.8 A/W@1500 nm	WG Photodiode	[26]
2013	412 μA@5 V	1.76 A/W@1550 nm	WG MSM	[27]
2015	3 nA@–1 V	1.0 A/W@1567 nm	WG PIN	[28]
2017	75 mA/cm2@1 V	0.58 A/W@1550 nm	WG PIN	[29]
2021	5.91 mA/cm2@–4 V	0.46 A/W@1550 nm 4.11 A/W@1310 nm	NI MS	本文

表1超薄介质插层调制的ITO/Ge肖特基光电探测器与文献报道的器件性能对比
Table1.A comparison of the performance of our works with those from other groups.

为了定量理解Al₂O₃和MoO₃插层对势垒高度的调制作用, 对所有的器件进行变温伏安特性测试, 以提取其有效接触势垒高度. 图4给出典型的ITO/Al₂O₃/i-Ge探测器在293—373 K(间隔为20 K)下的无光照变温I-V特性曲线及所有9种光电探测器根据变温I-V特性画出的$ \ln(J/T^2) $与1/(kT)的关系图. 相对应的肖特基势垒高度从变温I-V特性曲线中提取, 根据热电子发射模型^[30]:
图 4 (a) ITO/Al₂O₃/i-Ge变温I-V曲线; (b) i-Ge组器件ln(J/T ²)与1/(kT)拟合结果; (c) n-Ge组器件ln(J/T ²)与1/(kT)拟合结果; (d) Ge-epi组器件ln(J/T ²)与1/(kT)拟合结果
Figure4. (a) Temperature dependent I-V characteristics of ITO/Al₂O₃/i-Ge detector; (b) ln(J/T ²) versus 1/(kT) for i-Ge detectors; (c) ln(J/T ²) versus 1/(kT) for n-Ge detectors; (d) ln(J/T ²) versus 1/(kT) for Ge-epi detectors.

$\ln \left( {\frac{{{I_{\rm{R}}}}}{{{T^2}}}} \right) = \ln \left( {AA^*} \right) - \frac{{q{\varPhi _{\rm{b}}}}}{{kT}}, $

I_R表示反向饱和电流, A表示探测器上电极(ITO)的面积, A^*表示有效理查森常数(143 A/(cm²·K²)), Φ_b表示肖特基有效势垒, q为电子电荷, T为测试温度. 从变温曲线中提取到每种器件的有效接触势垒高度列于表2中, 并画出了势垒高度与器件类型的关系(图5). 从表2可以看到之前响应度表现最好的3种器件正是同类材料下有效接触势垒高度最大的器件, 最大的有效接触势垒高度为0.56 eV (ITO/Al₂O₃/i-Ge), 而ITO/Al₂O₃/n-Ge的有效接触势垒高度为0.55 eV. 对外延Ge材料而言, 插入介质层对有效接触势垒高度影响不大, 分析其原因一方面是由于硅上外延锗材料的Si/Ge界面存在较高的位错密度, 在引入Al₂O₃插层后, 虽然可有效降低暗电流近一个数量级(图2(g)与图2(i)), 但相比起使用体锗材料制作的同类结构光电探测器来说暗电流仍然相对较大, 掩盖了其势垒高度的变化. 另一方面则是由于外延生长Ge的厚度较薄, 仅500 nm, 对入射光不能充分吸收, 响应度相对较小; 针对以上原因, 为了进一步提高外延锗材料的光电探测器得响应度, 可以采取增大外延层厚度的方法或者使用绝缘体上硅(silicon-on-insulator, SOI)衬底代替硅衬底引入谐振腔增强光吸收的方法; 此外需提高材料外延质量, 降低界面位错密度.

结构类型	i-Ge	n-Ge	Ge-epi
ITO	0.34 eV	0.24 eV	0.29 eV
2 nm Al2O3 + ITO	0.55 eV	0.56 eV	0.30 eV
2 nm MoO3 + ITO	0.39 eV	0.22 eV	0.25 eV

表2不同结构的有效肖特基势垒高度
Table2.Effective Schottky barrier heights of different structures.

图 5 有效肖特基势垒高度与器件类型关系图
Figure5. Diagram of effective Schottky barrier heights with device types.

而由于半导体Ge表面存在大量表面态, 导致强烈的费米钉扎效应^[11], ITO作为一种高掺的氧化物电极, 能够起到解除半导体表面的费米钉扎效应的作用^[31], 与Ge之间仅有很小的接触势垒, 且对不同类型的Ge略有差别, 其有效接触势垒在0.24—0.34 eV之间. 但当ITO与Ge之间插入2 nm厚的Al₂O₃之后, 伏安特性中反向暗电流显著下降, 整流比提高. 相比较而言, 插入MoO₃介质层对ITO/Ge接触势垒高度的影响不大.
为了更好地理解不同结构光电探测器暗电流和光电特性, 图6展示了ITO/Al₂O₃/Ge, ITO/MoO₃/Ge和ITO/Ge能带和载流子输运示意图. 在反向偏压下, 内建电场增大, 光生载流子主要发生在空间电荷层, 但由于ITO的电子填充水平较高, 光生空穴可以顺利输运到ITO表面, 因此不存在载流子被限制的情况^[7], 而在ITO和Ge之间加入了Al₂O₃插层后, 由于Al₂O₃电子亲和能很小, 约为1.0 eV^[32], 而带隙很大, 达到10.7 eV^[33], 使得光生空穴遂穿的几率减小, 被限制在界面以及介质层中缺陷能级上, 产生光电流增益, 因此在ITO/Al₂O₃/Ge类光电探测器中得到高的响应度. 对ITO/MoO₃/Ge类光电探测器, 插入MoO₃介质层, 其接触势垒高度变化很小, 在误差范围内可以忽略不计. MoO₃薄膜的电子亲和能较大, 约为5.22 eV, 而其带隙约为3.19 eV^[34]. 由于MoO₃的电子亲和能远大于Ge的电子亲和能, MoO₃插层对ITO/Ge接触电子势垒高度影响不大. 另一方面, MoO₃可以作为空穴传输层用于太阳电池中^[35], 对光生空穴没有明显的的限制作用. 对比Al₂O₃和MoO₃两种介质插层对ITO/Ge光电探测器性能的调制, 进一步明确了Al₂O₃介质插层对ITO/Ge势垒高度的调制以及限制空穴的作用是降低探测器暗电流和提高光电响应度的主要原因.
图 6 光照下探测器的能带结构图以及载流子输运示意图　(a) ITO/i-Ge; (b) ITO/Al₂O₃/i-Ge; (c) ITO/MoO₃/n-Ge
Figure6. Energy band and carrier transport diagram of detectors under light illumination: (a) ITO/i-Ge; (b) ITO/Al₂O₃/i-Ge; (c) ITO/MoO₃/n-Ge.

室温工作短波红外焦平面成像在微光夜视或雾霾气象条件下无人驾驶等领域具有重要的应用前景. 使用二维位移平台对制备的响应度最高的肖特基光电探测器(ITO/Al₂O₃/i-Ge)进行了单点成像实验. 分别在X方向和Y方向都移动了5个器件直径的距离, 即整个测试图像面积为1750 μm × 1750 μm. 使用波长1310 nm和1550 nm的激光器, 激光光斑的大小约为100 μm. 通过测试不同位置时光电探测器的光电流(电压), 与对应位置坐标利用MATLAB灰度图进行成像, 即得到激光光斑所在位置的图像, 如图7所示. 考虑到不同波长(1310 nm, 1550 nm)激光光斑是独立耦合所得, 在更换光纤后光斑位置会出现一定程度的偏差, 虽然如此, 图中可以看到最亮光斑的移动不会超过350 μm. 因此可认为所制备的探测器及其成像系统仍然具有很高的保真特性, 证明了制备的红外光电探测器可以应用于红外光电成像系统中.
图 7 ITO/Al₂O₃/i-Ge二维成像图　(a) 1310 nm波长; (b) 1550 nm波长
Figure7. Two dimensional image obtained from the ITO/Al₂O₃/i-Ge detector: (a) 1310 nm laser; (b) 1550 nm laser.

本文分别使用不同类型的锗材料制备了ITO/Ge肖特基光电探测器, 比较研究了在电极和锗之间插入超薄Al₂O₃和MoO₃介质层, 对势垒高度的调制作用和光电探测器性能的影响. 从实验上证实插入2 nm厚的Al₂O₃介质层可有效提高ITO/Ge肖特基势垒高度, 降低探测器暗电流, 提高光电响应度. 而插入MoO₃介质层对ITO/Ge光电探测器的性能影响不大. 结果表明引入Al₂O₃介质插层一方面提高ITO/Ge接触势垒高度, 另一方面对在锗中产生的光生空穴有限制作用, 导致器件光电流增益的产生, 大幅提高探测器的响应度. 最后, 使用制备的ITO/Al₂O₃/i-Ge肖特基光电探测器进行了单点成像实验, 对波长1310 nm和1550 nm激光光斑成像得到可分辨的图案. 表明本文提出的制备高性能Ge肖特基光电探测器的方法可应用于低成本短波红外成像系统.