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--> --> -->近年来, 随着光纤激光和固体激光技术的高速发展, 1 μm波段的高能量激光器在国家重大光电工程应用中受到越来越多的关注[5,6]. 水分子作为1 μm窗口区最主要的吸收和辐射分子, 其吸收光谱参数的准确获取是优化激光器发射谱, 提高大气传输效率的基础科学依据. 对于该波段水分子吸收光谱特性的研究主要有实验测量和理论计算两种方法. 实验测量方面, Mandi等[7]基于分辨率为0.01 cm–1的傅里叶变换光谱仪(FTS), 给出了8000—9500 cm–1范围内不确定度在6%左右的500条水分子吸收谱线强度; Schermaul等[8]则基于分辨率为0.03 cm–1的FTS, 给出了8600—15000 cm–1范围内综合不确定度在6%—26%的水分子线强; Brown等[9]基于分辨率在0.012—0.02 cm–1的FTS, 测量了9650—11400 cm–1范围内超过3300条水分子吸收谱线的线强, 不确定度为3%—25%; Mérienne等[10]基于分辨率为0.06 cm–1的FTS, 测量了9250—13000 cm–1范围内共7061条谱线的线位置和线强度, 给出了与Brown等[9]非常接近的结果. 然而傅里叶变换光谱法的代价非常昂贵, 且分辨率限制了光谱参数的准确度, 同时, 仪器函数的不确定性及由此带来的光谱参数测量误差也不可忽略. 此外, 在理论研究方面, 研究人员基于CRB模型、Ab initio方法以及MARVEL算法等计算了1 μm附近水分子吸收谱线的强度、线位置、能级值以及空气展宽和压力位移系数等参数[11–15], 这些计算结果的准确度仍有待实验测量的进一步验证[16].
直接吸收光谱测量方法(DAS)可以通过增加与吸收气体作用的光学程长达到提高信噪比的目的[17,18]. 目前, 近红外波段的外腔半导体激光器(external cavity diode laser, ECDL)发展迅速, 已实现常温下数百毫瓦功率的输出, 且具有线宽窄(约10–4 cm–1量级)、调谐范围宽(约102 nm量级)等优点, 是测量高分辨气体分子吸收光谱的优质光源; 高稳定度的Fabry-Perot(F-P)标准具可以提供更为准确的相对波数信息; 而双光程气体多通吸收池可以实现不同光程谱线参数的相互验证. 为获得高分辨率水分子吸收光谱, 本文基于上述主要装置, 介绍了一种双光程吸收光谱同步测量方法, 通过搭建双光程光谱同步测量系统, 实现了两个不同吸收光程上水分子高分辨率吸收光谱的同步测量. 利用该系统, 测量了9152.53 cm–1处的水分子吸收谱线, 获得了相应谱线的线强与自加宽系数, 通过与HITRAN2016数据库相应数据的对比验证了测量装置的可靠性, 为宽范围、高精度的水分子吸收光谱参数测量奠定了良好的基础.
2.1.实验系统概述
实验系统示意图如图1所示. 光源为Toptica公司生产的ECDL, 最大输出功率为90 mW, 波长扫描范围为1.01—1.10 μm. 如图1所示, 激光器输出的线偏振光首先经过光隔离器(OI); 随后, 光束被第一组1/2波片(HWP 1)和偏振分束器(PBS 1)分为光束1和光束2, 其中光束1经由反射镜M4, M5, M6以及一个焦距为400 mm的模式匹配透镜(L1)导入吸收池, 产生短光程吸收信号; 光束2被第二组1/2波片(HWP 2)和偏振分束器(PBS 2)分成光束3和光束4, 光束3由反射镜M7, M8, M9以及一个焦距为400 mm的模式匹配透镜(L2)导入吸收池, 产生长光程吸收信号; 光束4经由反射镜M2, M3以及一个1/4波片(QWP)导入F-P标准具用于定标信号光的相对频率. 从吸收池出射的短光程和长光程吸收信号分别经由两个离轴抛物面镜(fPM2 = fPM3 = 38.1 mm)聚焦到光电探测器(PDB210C/M, Thorlabs)上; F-P标准具的出射信号同样经由离轴抛物面镜(fPM1 = 101.6 mm)会聚于光电探测器(PDA10CF-EC, Thorlabs)上, 所有光电探测器的信号由采集卡(NI, USB6356)采集并传输到计算机作后续处理. 实验期间气体吸收池的温度通过温控器(SR8809, Sunny)控制, 吸收池内压力由两个薄膜压力计(CTR100N: 量程为0—13332.2 Pa, 精度为0.01%; CTR101 N: 量程为0—2666.44 Pa, 精度为0.01%, Leybold)监测.
图 1 实验装置示意图Figure1. Sketch of the experimental setup.
实验中控制激光器内的压电陶瓷(PZT)实现在待测波段的波长扫描, 每次扫描范围约为0.4 cm–1. 实验中所用的气态水分子由蒸馏水产生, 实验前将蒸馏水结冰, 使其中的混杂气体析出, 并利用真空泵将整个气路抽至真空(压力 < 1 Pa), 然后待蒸馏水蒸发产生水分子, 冲刷整个气路约30 min, 使水分子充满整个池体后, 通过Valve 1和Valve 2调节池内水分子压力到设定压力值附近, 最后关闭所有阀门, 待吸收池内压力稳定后开始实验测量.
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2.2.双光程吸收池
实验中所用双光程气体吸收池示意图如图2所示. 气体吸收池为Herriott型, 该结构简单可靠, 低压情况下形变小. 吸收池内两个镀银膜反射镜的直径为80 mm, 间距为450 mm. 在如图2所示的反射镜上共开有四个直径为4 mm的通光孔, 长、短光程的入射端和出射端各自对应, 长光程的等效光程为72.46 m, 短光程的等效光程为36.23 m. 当光束同时从长、短光程的入射光孔进入吸收池时, 则可实现双光程, 并且两个光程互不干扰(镜内光斑如图3所示). 此时, 在激光频率单次扫描的情况下, 可同时获得两张不同光程的吸收光谱, 在增加数据冗余的同时并未延长测量时间. 此外, 池壁外部包裹控温层, 使用温控器可保持吸收池温度的稳定性, 实验测得的整体温度波动小于 ± 0.05 K.
图 2 吸收池结构示意图 (a)吸收池的正面; (b)吸收池的背面Figure2. Schematics of absorption cell structure: (a) Front of the absorption cell; (b) back of the absorption cell.
图 3 He-Ne激光器在反射镜上的长光程(外圈与中圈)和短光程(内圈)实际光斑Figure3. The actual spots of long optical path (outer circle and middle circle) and short optical path (inner circle) of He-Ne laser on the mirror.
实验中通过系统漏率评估吸收池压力系统的稳定性, 首先利用真空泵将气路压力抽至低于1 Pa, 然后在恒温条件下(300 K), 使用CTR-100压力计持续监测吸收池内部压力, 连续记录了70 h的压力值, 结果如图4所示. 结合实际的吸收池容积(2.6 L), 计算得出的系统泄漏率为4.54 × 10–4 Pa·L·s–1. 所以在1 h内的压力变化为0.62 Pa, 影响可以忽略不计.
图 4 70 h内的多通吸收池中压力变化图Figure4. Pressure change in the multi-pass absorption cell in 70 h.
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2.3.F-P标准具
实验采用具有温度和压力控制的F-P标准具对采集到的光谱数据作相对波数定标. F-P标准具的自由光谱范围(free spectral range, FSR)公式为[19]根据(1)式可知, 标准具FSR的稳定性主要受到其长度的影响, 而温度变化是引起长度变化的主要因素. 假设石英玻璃管的热膨胀系数为




图 5 1.5 h内激光器与光梳拍频信号(fb)的频率变化Figure5. Frequency variation of the beat signal (fb) between the laser and the optical comb within 1.5 h.
3.1.水分子的双光程吸收光谱特征
通常单次扫描只能获得一张光谱, 为保证实验数据的冗余需对相同实验条件下的气体进行重复测量, 获得多张光谱, 然而在重复测量期间样品气体的温度、压力以及激光器的扫描特性等条件的变化容易引起实验误差. 相反, 双光程同步测量单次扫描可以获得除光程外其他实验条件完全相同的两张光谱, 这既保证了数据的冗余, 又可避免重复扫描过程中由于实验条件的变化而引起的误差.基于双光程吸收光谱测量系统, 实验采集了394.9, 585.3, 804.2, 980.1, 1501.9和1990.7 Pa共6组压力下9152.53 cm–1处水分子跃迁谱线的吸收光谱. 图6(a)和图6(b)分别为单次扫描同步测量获得的水分子的短光程吸收光谱和长光程吸收光谱, 图6(c)为同时测量得到的F-P标准具纵模信号, 图6右侧为左侧图中半个周期内的放大图. 实验中利用图6(c)的信号定标水分子吸收光谱的相对波数, 通过寻找基模信号的横坐标(实验点数), 并构建实验点数和FSR关系(基模信号的间隔即为FSR, 其数值为0.024984 cm–1), 再进行多项式拟合即可得到以波数为横坐标的吸收光谱. 绝对波数采用HITRAN2016数据库的相应数据.
图 6 同时记录的光谱示例 (a)短光程水分子吸收信号; (b)长光程水分子吸收信号; (c)F-P标准具纵模信号Figure6. Examples of spectra recorded simultaneously: (a) Short optical path water vapor absorption signal; (b) long optical path water vapor absorption signal; (c) the longitudinal mode signal of F-P etalon.
为获取水分子吸收谱线的线强和自加宽系数, 首先需要得到不同压力下的吸收系数, 可采用Voigt线型对去基线后的光谱进行拟合获得, 吸收光谱的基线可通过对远离吸收线中心位置的数据点执行三次多项式拟合的方法取得. 图7给出了长光程和短光程下, 温度为300 K时, 6组压力下9152.53 cm–1处水分子的吸收谱线采用Voigt线型的拟合结果及其残差值. 需要注意的是, 采用Voigt线型对高分辨率、高频率精度的吸收光谱进行拟合时, 拟合残差会呈“W”形. 拟合过程中, 吸收谱线的多普勒线宽固定为温度为300 K时的理论值.
图 7 (a), (b)在长光程中9152.53 cm–1处纯水分子的吸收系数和拟合残差; (c), (d)在短光程中纯水分子在相同光谱线位置的吸收系数和拟合残差Figure7. (a), (b) Absorption coefficient and fitting residual of water vapor at 9152.53 cm–1 in long optical path; (c), (d) absorption coefficients and fitting residuals of pure water vapor at the same spectral line position in a short optical path.
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3.2.水分子的线强测量
水分子跃迁吸收线的积分吸光度A(cm–1)与线强S(cm·molecule–1)之间的关系为
式中KT为不同温度间线强的转换系数, Q为体系的总配分函数, h为普朗克常数,


构建粒子数浓度和单位距离上相应的积分吸光度(吸收系数对波数的积分, 单位为cm–2)的线性关系, 结果如图8所示, 拟合得出的斜率即为线强. 图中红色实线对应长光程下线强拟合结果; 蓝色虚线对应短光程下线强拟合结果; 误差棒则代表了单位距离上积分吸光度的不确定度.
图 8 温度300 K时, 水分子在9152.53 cm–1处单位距离上的积分吸光度与粒子数浓度的线性拟合结果及其拟合残差(左上角小图显示了3.626 × 1017 molecule·cm–3下5组单位距离上积分吸光度平均后的标准差. 因标准差过小, 主图上未完全显示)Figure8. At a temperature of 300 K, the linear fitting results and fitting residual errors of the integrated absorbance per unit distance of water vapor at 9152.53 cm–1 against the particle number concentration. (The minor image in the upper left corner shows the average standard deviation of the integrated absorbance of the 5 groups of unit distances under 3.626 × 1017 molecule·cm–3. However, the standard deviation is so small that it is not fully displayed on the main image)
在9152.53 cm–1处测得长、短光程下的线强(已转换到296 K温度下)分别为SL = 1.666 × 10–23 cm·molecule–1和SS = 1.635 × 10–23 cm·molecule–1, 实验测量的线强与HITRAN2016数据库相应的线强[23] SH对比(不确定度在1 %—2 %), 相对偏差分别为1.35 %和–0.57 %, 即线强平均值SA的相对偏差为0.78 %.
同时考虑到池体漏率和标准具带给线强测量的影响, 结合(6)式可以将(4)式修正为


| 参数 | 参数值 | 相对不确 定度/% | 对线强不确定度的贡献/% |
| Afit | 0.01126542 cm–1 | 0.014 | 99.9746 |
| kw | 1 | 0.72 | 0.0127 |
| T | 300 K | 0.017 | ~0 |
| KT | 1.01139 | 0.028 | — |
| V | 2.6 L | 0 | 0 |
| P | 397.3 Pa | 0.025 | ~0 |
| L | 7246 cm | 0.13 | ~0 |
| qleak | 4.54 × 10–4 Pa·L·s–1 | 0.003 | ~0 |
| riso | 0.9973 | 0.01 | 0.0127 |
| S | 1.6435 × 10–23 cm·molecule–1 | 0.74 |
表1296 K温度下9153 cm–1处各参数与其对线强不确定度的贡献
Table1.Parameters at 9153 cm–1 and their contribution to the uncertainty of line intensityat 296 K.
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3.3.水分子的自加宽系数测量
洛伦兹半宽


由于实验采用纯水分子作为吸收气体而无外加宽气体, 认为(10)式中的洛伦兹线宽不受外加宽系数影响. 基于6组压力下的吸收系数, 通过对长、短光程中不同压力下的洛伦兹线宽作线性拟合, 可以分别获得水分子在9152.53 cm–1处各自光程下的自加宽系数, 结果如图9所示.
图 9 300 K时, 9152.53 cm–1处水分子洛伦兹线宽与压力的线性拟合结果Figure9. At a temperature of 300 K, the linear fitting result of the Lorentzian line width against pressure of water vapor at 9152.53 cm–1.
在9152.53 cm-1处测得长、短光程下的自加宽系数分别为



感谢中国科学技术大学刘安雯副教授在F-P标准具制作和使用过程中给予的支持
