摘要:稀土掺杂的LiMgPO₄(LMP)磷光体是一种很有前景的辐射剂量计材料, 热释光谱技术是研究材料中载流子陷阱和发光中心的有效手段. 为研究稀土掺杂LMP的发光机制, 用高温固相法研制了LMP:Tm, LMP:Tb和LMP:Tm, Tb磷光体, 用线性升温法测量了磷光体的热释光发光曲线和热释光谱, 并将之与荧光谱进行了对比分析. 实验结果表明: 在LiMgPO₄磷光体中, Tm³⁺, Tb³⁺共掺可使磷光体在300 ℃左右的热释光显著增强; LMP磷光体的热释光谱中可观测到比一般荧光谱更丰富的Tm³⁺离子和Tb³⁺离子的跃迁; Tm³⁺和Tb³⁺虽然都可成为发光中心, 但Tm³⁺起主要作用; 结合对热释光谱和荧光谱的深入分析, 可知磷光体中存在Tb³⁺→Tm³⁺的能量转移.
关键词: LiMgPO₄/
热释光/
荧光/
能量转移

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

热释光现象与材料中载流子的陷阱密切相关, 从而使热释光技术成为研究材料中电子陷阱的重要工具^[1,2]. 掺稀土元素的磷酸盐是很有前景的电离辐射剂量材料, 从2010年以来一直是辐射剂量学领域研究的热点^[3-7], 掺杂的LMP不仅具有较强的热释光, 也具有显著的光释光^[8-11], 既可用作热释光剂量计, 也可用作光释光剂量计.
Gieszczyk^[12]用提拉法生长了掺有Tb, B, Eu, Er, Tm, Y稀土元素的LMP晶体. 比较不同杂质在不同能量的质子、中子和α粒子激发下, TL的发光敏感性、剂量响应特性和相对发光效率, 发现LMP晶体的剂量响应在kGy范围内有较好的线性, 与所掺杂离子的种类和浓度无关. 不同掺杂离子对电离辐射的灵敏度有较大的影响, 其中LMP: Tm的灵敏度最高大约是LiF:Mg, Ti的3倍, 且可应用于重带电粒子和热中子剂量学研究. Keskin等^[13]研究了掺有Tb³⁺和Dy³⁺的LMP磷光体, 结果表明LMP:Dy³⁺在288 ℃以及LMP:Tb³⁺在198, 283 ℃有较强的TL信号. 唐桦明等^[14]研究了LMP:Tm, Tb, B磷光体的剂量响应, 发现其具有高灵敏度和宽剂量线性范围, 可用于工业检测、医药和农业以及材料和食品加工中的高剂量辐射TL剂量计, 并用动力学模型拟合TL发光曲线得到了磷光体中载流子陷阱的激活能. 郭竞渊等^[15]研究了LMP:Tm, Tb磷光体的发光特性, 发现其主发光峰的发光波长为455 nm, 峰温为325 ℃, 且其TL和光释光(optically stimulated luminescence, OSL)灵敏度与Al₂O₃:C磷光体非常接近. Gieszczyk等^[16]采用微下拉法生长了Tb和Tm双掺杂的LMP晶体, 观察到最显著的Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₃跃迁(550 nm)和Tm³⁺的跃迁¹D₂→³F₄(450 nm), 并发现双掺杂的LMP晶体样品中, Tb³⁺和Tm³⁺的跃迁显示出温度依赖性.
稀土离子掺入LMP中通常会形成发光中心, 为研究稀土双掺杂形成的两种发光中心之间的关系, 用高温固相反应法合成了LMP:Tm, LMP:Tb, LMP:Tm, Tb磷光体, 利用热释光谱技术结合荧光测量技术, 研究了其发光中心和缺陷结构信息.

2

-->

2.1.样品研制

采用高温固相反应法制备LMP:Tm, Tb磷光体. 先将适量的分析纯LiOH·H₂O, NH₄H₂PO₄, Mg(NO₃)₂·6H₂O和稀土氧化物Tm₂O₃, Tb₄O₇放入玛瑙研钵中, 加入去离子水充分研磨成均匀的悬浮液; 再将所得的样品放置在电炉上加热, 使样品充分蒸干后放入刚玉坩埚中. 然后将装有样品的氧化铝坩埚置于管式炉中, 快速升温至1000 ℃后恒温2 h; 最后迅速冷却至室温, 得到块状的烧结样品. 将样品用玛瑙研钵压碎磨成粉末微晶后展开测试研究. 用D-MAX 2200VPC型X-射线粉末衍射仪测量样品, 扫描范围是2θ = 10°—80°, 扫描速度为5°/min. X-射线衍射(X-ray diffraction, XRD)结果与LMP标准卡基本一致, 如图1所示.
图 1 LMP磷光体的XRD与标准卡片对比图
Figure1. XRD of LMP phosphors doped with rare earth.

LMP属于正交晶系^[17], 其晶格常数为a = 1.0147 nm, b = 0.5909 nm和c = 0.4692 nm. 从图1中可以看出, 磷光体的XRD峰的数量和位置与未掺杂LMP标准卡的基本相同, XRD峰的数量和位置都没有改变, 且四个较强峰的相对强度也基本吻合, 表明所制备的LMP具有较高的纯度, 稀土掺入对样品的晶体结构几乎没有影响.
2 -->

2.2.测量方法

从室温以5 ℃/s线性升温至450 ℃, 用配备⁹⁰Sr β放射源和U-340滤光片的热释光光释光Ris?TL/OSL-15-B/C测量仪测量TL的发光曲线. 用英国爱丁堡公司生产的FSP920测量荧光衰减和稳态荧光谱, 荧光衰减时间扫描步长为200 ns, 稳态光谱分辨率约为0.05 nm. 用广州瑞迪科技有限公司生产的TOLS-3DS测量了样品的热释光谱, 样品辐照60 Gy后, 从室温以2 ℃/s线性升温至400 ℃, 同时记录样品的温度和样品的发射光谱.

2

-->

3.1.LMP磷光体的热释光发光曲线和载流子陷阱参数

磷光体LMP:Tb0.5at%样品辐照1 Gy后, 测量所得的热释光发光曲线如图2所示. 单掺Tb的其他磷光体浓度发光曲线的形状相似, 只是相对强度有所不同. 从图2中可以看出, 磷光体的热释光峰比较复杂, 从70 ℃至450 ℃较宽的温区范围内都有较强的热释光. 发光曲线可以用7个动力学峰的叠加拟合, 每个热释光峰都可用(1)式表示^[18,19].
图 2 LMP:Tb0.5at%磷光体的热释光发光曲线及其拟合
Figure2. TL glow curve and the fitting of LMP:Tb0.5at% phosphor.

$\begin{split}I\left(T\right)=\;&s{n}_{0}\mathrm{exp}\left(-\frac{E}{kT}\right)\cdot\bigg[1+\frac{s\left(b-1\right)}{\beta } \\& \times \int _{{T}_{0}}^{T} \mathrm{exp}\left(-\frac{E}{KT'}\right)\mathrm{d}{T}'\bigg]^{-\tfrac{b}{b-1}},\end{split}$

式中, n₀是捕获电子在样品中的初始数目; E是俘获电子的活化能, 单位为eV; s是频率因子, 单位为Hz; k是Boltzmann常数, 即0.862 × 10^–4 eV·K^–1; β是样品的加热速率, 单位为K·s^–1, 在本实验中为5 K·s^–1; T是以K为单位的绝对温度; b是动力学级数. 从图2中可以看出, 动力学热释光峰与实验点吻合得很好. 表1中给出了方程(1)拟合的磷光体中的热释光陷阱参数.

峰序号	E/eV	s/Hz	n0	b
峰1	0.87	4.18 × 1011	1.68 × 105	1.5
峰2	0.99	2.28 × 1012	1.11 × 105	1.3
峰3	1.02	4.39 × 1011	2.76 × 105	2.0
峰4	1.17	4.88 × 1010	2.84 × 105	2.0
峰5	1.39	1.23 × 1011	1.64 × 105	2.0
峰6	1.64	1.32 × 1012	1.32 × 105	2.0
峰7	1.70	3.67 × 1011	4.84 × 105	1.6

表1LMP:Tb0.5at%磷光体的热释光陷阱参数
Table1.TL trap’s parameters of LMP:Tb0.5at% phosphor.

磷光体LMP:Tm0.5at%和LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%样品辐照1 Gy后, 测量所得的热释光发光曲线如图3和图4所示. 和LMP:Tb0.5at%热释光曲线一样处理, 用7个峰拟合, 可得到表2和表3. 由于LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体在300 ℃左右的热释光峰高与其它峰有数量级差别, 为了使其它拟合峰清楚可见, 图4(b)中采用了对数纵坐标.
图 3 LMP:Tm0.5at%磷光体的热释光发光曲线及其拟合
Figure3. TL glow curve and the fitting of LMP:Tm0.5at% phosphor.

图 4 LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体的热释光发光曲线及其拟合　(a) 线性纵坐标; (b)对数纵坐标
Figure4. TL glow curve and the fitting of LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor: (a) The ordinate is in linear scale; (b) the ordinate is in logarithmic scale.

峰序号	E/eV	s/Hz	n0	b
峰1	0.89	7.92 × 1011	8.83 × 104	1.2
峰2	1.01	3.31 × 1012	2.34 × 105	2.0
峰3	1.08	8.00 × 1010	1.04 × 105	1.5
峰4	1.20	4.27 × 1010	1.85 × 105	1.2
峰5	1.38	8.32 × 1010	2.83 × 105	1.3
峰6	1.63	1.17 × 1012	4.50 × 104	1.3
峰7	1.69	4.26 × 1011	3.67 × 104	1.0

表2LMP:Tm0.5at%磷光体的热释光陷阱参数
Table2.TL trap’s parameters of LMP:Tm0.5at% phosphor.

峰序号	E/eV	s/Hz	n0	b
峰1	0.85	9.30 × 1011	1.48 × 105	1.9
峰2	0.95	1.89 × 1012	9.83 × 104	2.0
峰3	1.09	2.74 × 1012	4.02 × 104	2.0
峰4	1.16	4.99 × 1011	2.48 × 105	1.4
峰5	1.40	6.26 × 1011	3.80 × 106	1.2
峰6	1.58	8.31 × 1012	2.13 × 105	1.5
峰7	1.70	2.18 × 1012	3.09 × 103	1.1

表3LMP:Tb0.5at, Tm0.5at%磷光体的热释光陷阱参数
Table3.TL trap’s parameters of LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor.

对比图2—4和表1—3中的数据可知, 虽然三类磷光体热释光发光曲线形状各异, 但基本上都可以用7个热释光峰拟合; 不同激活杂质掺入, 会轻微改变发光峰的形状, 使某些热释光陷阱的激活能E和频率因子s等参数发生轻微变化, 如激活能E的变化不超过0.06 eV, 频率因子s也基本保持为同一数量级. 不同的激活杂质会使某些发光峰加强, 同时抑制部分发光峰, 如Tb, Tm双掺杂使第5峰的发光强度增加了一个数量级, 显著高于其他发光峰, 同时使第7峰受到强烈抑制.
2 -->

3.2.LMP的荧光分析

文献[16]和实验都表明, 用352 nm的近紫外光可以激发出LMP磷光体的发光谱. 在室温下用强度恒定的352 nm的近紫外光激发LMP:Tb0.5at%, Tm x at%磷光体的荧光谱如图5所示. 发射光谱有5个峰, 分别位于450, 480, 540, 580和620 nm附近. 450 nm的光发射对应于Tm³⁺离子的¹D₂→³F₄的跃迁, 而480, 540, 580和620 nm附近的发光分别对应于Tb³⁺离子的⁵D₃→⁷F_{1, 0}, ⁵D₄→⁷F₅, ⁵D₄→⁷F₄, ⁵D₄→⁷F₃跃迁. 当Tb³⁺的浓度保持恒定时, 随着Tm³⁺浓度的增加, 在450 nm附近的Tm³⁺的发光逐渐增强, 在480, 550, 580, 620 nm附近Tb³⁺的发光逐渐降低, 直至几乎不可见. 这表明在该双掺杂系统中, Tm³⁺离子为主要的发光中心, 虽然Tm³⁺的浓度和Tb³⁺浓度一样, 但Tb³⁺在共掺杂体系中显然不再是主要的发光中心, 而是充当了敏化剂.
图 5 LMP:Tb0.5at%, Tmxat%磷光体在352 nm的近紫外光激发时的发光谱
Figure5. Luminescence spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm x at% excited by ultraviolet light (λ = 352 nm).

通过记录掺杂不同Tm³⁺浓度的LMP:Tb0.5at%, Tm x at%磷光体在450 nm处Tb³⁺发射光(λ_Ex = 360 nm)的衰减曲线(图6), 进一步澄清了从Tb³⁺到Tm³⁺的能量转移. 随着Tm³⁺浓度的增加, Tb³⁺发光的衰减速率明显加快. 这些曲线并不完全满足指数衰减, 但可将之用指数衰减去近似拟合, 从而得到平均衰减指数. 用${\eta _{{\rm{ET}}}} = 1{\rm{ - }}{\tau _x}/{\tau _0}$表示能量转移效率^[20], τ_x为掺杂浓度为xat%的磷光体发光衰减常数, τ₀为单掺Tb³⁺的发光衰减常数. 计算所得数据见表4.
图 6 LMP:Tb0.5at%, Tm x at%磷光体荧光(λ_Em = 450 nm)衰减曲线
Figure6. Luminescence Decay Curves (λ_Em = 450 nm) of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm x at%.

x	τ/μs	στ/μs	ηET	σηET
0	66.5	1.1	—	—
0.05	33.3	0.3	49.9%	1.0%
0.10	26.6	0.2	60.0%	1.1%
0.20	20.3	0.2	69.5%	1.4%
1.00	13.4	0.3	79.8%	2.3%

表4LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体中Tb³⁺向Tm³⁺的能量转移效率
Table4.The efficiency of energy transfer from Tb³⁺ to Tm³⁺ in LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor.

2 -->

3.3.LMP的热释光谱分析

磷光体辐照60 Gy的典型的热释光谱如图7所示. 图7中的横坐标为波长, 纵坐标为温度, 发光强度用等高线标识. 从图7中可以看出, 热释光谱图中发光峰温和图2—4中的基本一致. TL发光谱比352 nm的近紫外光激发的发光谱更丰富, 从图7(a)中除了可以看到480, 540, 580和620 nm附近Tb³⁺离子的⁵D₃→⁷F_{1, 0}, ⁵D₄→⁷F₅, ⁵D₄→⁷F₄, ⁵D₄→⁷F₃跃迁发光外, 还可以看到380, 420, 440和460 nm附近的发光, 这些发光对应于Tb³⁺离子的⁵D₃→⁷F₆, ⁵D₃→⁷F₅, ⁵D₃→⁷F₄和⁵D₃→⁷F₃; 480 nm附近的热释光比较丰富, 可能也有⁵D₃→⁷F_{1, 0}跃迁的发光. 从图7(b)中除了可以看到450 nm的Tm³⁺离子¹D₂→³F₄跃迁的发光外, 还可以看到475和500 nm左右的发光, 分别对应¹G₄→³H₆, ¹I₆→³F₃和¹I₆→³F₂的发光.
图 7 (a) LMP:Tb0.5at%磷光体的热释光谱 (b) LMP:Tm0.5at%磷光体的热释光谱 (c) LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光体的热释光谱
Figure7. (a). TL contour spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%. (b). TL contour spectra of phosphors LMP:Tm0.5at%. (c). TL contour spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%.

图7(c)与图7(b)相似, 但还可以看到Tb³⁺离子⁵D₄→⁷F₅跃迁发出较弱的550 nm附近的发光. 值得注意的是, 从图7(b)和图7(c)中都可以看到, 稀土离子的有些跃迁具有一定的温度选择性, Tm³⁺的¹I₆→³F₂的跃迁主要在260 ℃以上才发生, 在260 ℃以下基本观测不到; 在Tm和Tb双掺杂的LMP磷光体中, ⁵D₄→⁷F₅跃迁产生的550 nm附近的发光只在较低温时(< 200 ℃)才能观测到.
为了更方便地比较热释光和荧光的差别, 将不同温度段的热释光叠加后得到图8. 从图8(a)中可以看出, 三段温区的发光谱基本相同, 但高温段波长大于520 nm的发光显著增强, 480 nm附近的发光略有加强; 而波长小于450 nm的发光与温度几乎没有关系. 也就是说Tb³⁺离子⁵D₃→⁷F_{1, 0}, ⁵D₄→⁷F₅, ⁵D₄→⁷F₄, ⁵D₄→⁷F₃的跃迁在高温段更易发生. 从图8(b)中除了可以看到450, 475, 500 nm左右的Tm³⁺离子的¹D₂→³F₄, ¹G₄→³H₆, ¹I₆→³F₃和¹I₆→³F₂跃迁的发光外, 还可以看到和Tm³⁺离子¹D₂→³H₆跃迁对应的360 nm附近的发光以及和¹D₂→³H₄跃迁对应的660 nm附近的发光. Tm³⁺的¹I₆→³F₂跃迁对应500 nm附近的发光在温度较高时得到显著增强.
图 8 (a) LMP:Tb0.5at%磷光体不同温区的热释光谱 (b) LMP:Tm0.5at%磷光体不同温区的热释光谱 (c) LMP:Tm0.5at%, Tb0.5at%磷光体不同温区的热释光谱
Figure8. (a). TL spectra of phosphors LMP:Tb0.5at% in different temperature ranges. (b). TL spectra of phosphors LMP:Tm0.5at% in different temperature ranges. (c). TL spectra of phosphors LMP:Tm0.5at%, Tb0.5at% in different temperature ranges.

从图8(c)中除了可以看到Tm³⁺离子的450 nm (¹D₂→³F₄), 475 nm (¹G₄→³H₆, ¹I₆→³F₃), 500 nm (¹I₆→³F₂), 360 nm (¹D₂→³H₆), 660 nm (¹D₂→³H₄)的发光外, 在低温区还可以看到Tb³⁺离子⁵D₃→⁷F₅, ⁵D₃→⁷F₄跃迁产生的420和440 nm附近的发光, 但在高温区却几乎不可见, Tb³⁺离子最强的发光为550 nm的发光, 在高温区也被显著削弱.
2 -->

3.4.掺杂LMP磷光体的能量转移模型

图9中给出了Tm³⁺离子和Tb³⁺离子的能级跃迁图, 为了较准确显示能级的宽度, 每条能级都用了能级的上下限两条线展示. 为避免图9中能级跃迁示意线过于密集导致看不清楚, 图9中详细画出了Tb离子⁵D₄→⁷F_j的跃迁, 但只画了一条⁵D₃→⁷F_j的跃迁.
图 9 Tm离子和Tb离子的能级跃迁示意图
Figure9. Diagrammatic sketch of energy transition of Tm and Tb ions.

比较图5和图8(a)可知, 热释光发光谱比352 nm的近紫外光激发的荧光谱丰富, 可能是因为近紫外光将处于基态的Tb离子激发到⁵D₄能态的较多, 或者被光激发到⁵D₃能态的Tb离子能通过无辐射跃迁退回到⁵D₄能态. 仔细分析图8(a)还可以看到, 在低温段(T < 200 ℃)热释光陷阱中激发的电子从导带跃迁释放的能量可将处于基态的Tb离子激发到⁵D₃和⁵D₄, 然后这些处于激发态的离子退激跃迁发光; 在高温段(T > 330 ℃)热释光陷阱中激发的电子从导带跃迁释放的能量同样可将处于基态的Tb离子激发到⁵D₃和⁵D₄, 但处于⁵D₃能态的Tb离子可能通过无辐射跃迁转变为⁵D₄能态, 这样使⁵D₄→⁷F_j跃迁对应的热释光增强, ⁵D₃→⁷F_j跃迁对应的热释光减弱.
仔细观察图8(b)可以看到, 490 nm附近左右两个峰分别对应¹I₆→³F₃和¹I₆→³F₂的跃迁. 在温度较低(T < 260 ℃)时, 能差较大的跃迁¹I₆→³F₃显著; 在温度较高(T > 260 ℃)时, 能差较小的跃迁¹I₆→³F₂更为显著, 同时¹D₂→³F₄对应的450 nm附近的发光显著减弱. 这可能是因为温度较高时热运动的声子能量使Tm离子³F₄能态和³F₃能态产生无辐射转变, 从而使TL高温部分波长的相对光强与低温段有所不同导致的.
从图9中可以看出, Tb离子的⁵D_j→⁷F_j的跃迁覆盖了Tm离子的大部分能级跃迁, 在晶体声子的作用下, 将能量传递给低能态的Tm离子, 再将之激发至高能态, 处于高能态Tm的离子辐射光子转变为低能态. 结合图8(c)可以看出, 这种通过无辐射跃迁能量传递在温度较高时更为显著.

本文采用高温固相法研制了LMP:Tm, LMP:Tb和LMP:Tm, Tb磷光体, 通过系统比较磷光体热释光曲线发现: LMP磷光体热释光发光曲线形状随所掺激活杂质的成分不同会有所变化, 但基本上都可以用7个热释光峰拟合; Tb, Tm双掺杂使LMP磷光体TL第5峰(E~1.39 eV)的发光强度增加了一个数量级, 同时使第7峰(E~1.70 eV)受到强烈抑制, 从而使LMP:Tb, Tm磷光体可成为实用的热释光剂量计材料.
通过系统比较磷光体的荧光谱和热释光谱可知, 热释光谱比一般常温紫外光激发的荧光谱丰富; 不同温度下, 稀土离子处于各能态的概率不同, 导致不同温度下不同波长的发光强度相对比值有所变化, 单掺杂和双掺杂的LMP中都观察到各波长发光强度的相对比值在温度变化时会发生变化.
在LMP:Tm, Tb共掺杂磷光体中, Tm³⁺和Tb³⁺虽然都可成为发光中心, 但Tm³⁺起主要作用; Tb³⁺起着敏化剂的作用, 可使磷光体的高温热释光显著增强, 磷光体中Tb³⁺离子在声子作用下无辐射退激将能量传递给低能态Tm³⁺离子, 使之激发至高能态而后退激发光. 磷光体中Tb³⁺的发光衰减随Tm³⁺浓度的增加而加快也证明了这一结果. 这种通过无辐射跃迁的能量传递在温度较高时更为显著.