摘要:具有巨大应用潜力的二维材料在纳米技术领域引起了人们极大的研究兴趣. 基于第一性原理计算, 本文预测了二维六角晶格BaPb体系具有室温量子反常霍尔效应. 体系磁基态是铁磁半金属态, 并且自旋极化的Pb-p轨道导致体系的时间反演对称性破缺. 具有非零Chern数(C = 1)的单层BaPb中非平庸拓扑性来源于全自旋极化的p_x,y轨道形成的二次型非狄拉克能带. 不同于之前报道的p_z轨道形成的狄拉克拓扑态很容易被衬底破坏, p_x,y轨道形成的σ键非常稳定. 当考虑自旋-轨道耦合作用时, 二次型的非狄拉克点打开了接近177.39 meV的非平庸带隙. 通过反常霍尔电导、陈数、贝里曲率和边缘态的计算, 证实了BaPb非平庸的拓扑性. 此外, 体系还表现出每个单元52.01 meV的大磁晶各向异性能.
关键词: 量子反常霍尔效应/
二次型非狄拉克能带/
铁磁半金属态/
第一性原理

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

在过去的十几年里, 二维材料由于其独特的物理化学性质, 在许多领域均有着广泛的应用, 例如纳米电子和光器件、能量存储、催化和化学传感器等^[1-6]. Haldane^[7]基于二维蜂窝状晶格提出了量子反常霍尔效应(quantum anomalous Hall effect, QAHE). 这一理论预测激发了研究者们对非耗散电子器件应用的极大兴趣^[8-11]. 然而, 实现QAHE的难点在于既要满足时间反演对称性的破坏, 又要满足自旋-轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC) ^[12-15]. 因此, 建立长程铁磁有序的体系成为最常规的设计思路. 目前, 该方法只能使QAHE在极低温条件下(通常低于100 mK)观察到, 因为长程磁序会被磁畴破坏^[16-18]. 随后, V-I或Cr-V共掺杂和三掺杂的拓扑绝缘体系的掺杂方案被提出, 以提高QAHE观测温度, 但改善效果不明显^[19-22]. 极端温度条件严重限制了自旋电子器件的实际应用. 利用QAHE在室温下寻找一些非常规磁性材料是非常重要的^[23,24]. 幸运的是, 研究人员发现, 碱土金属体系作为一种独特的铁磁半金属, 可能为解决这一问题提供了一种潜在的方法. 这种材料的磁性来源于阴离子p轨道的自旋极化. 这与传统的磁性材料有很大的不同. 最近发现的二维铁磁绝缘体也提供了前所未有的机会来创造能谷劈裂, 从而在高温下更薄的体系中实现QAHE^[25-27].
本文基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)预测室温量子反常霍尔效应可以在单层BaPb材料中实现. 这种新型铁磁半金属材料的非平庸拓扑性来自于全自旋极化的二次非狄拉克带. 由于单层BaPb材料的C_3v对称性, 因此由p_x,y轨道组成的位于Γ点的非线性能带, 这与之前报道的p_z轨道形成的线性狄拉克态不同, 即使与衬底杂化, 它仍能保持原有的拓扑性质. 计算得到的声子谱在整个布里渊区内没有虚频, 说明单分子层BaPb体系是动力学稳定的. 通过蒙特卡罗模拟, 确定了单层BaPb的居里温度可达378 K. 通过定义式$\Delta E={E_{100}}-{E_{001}}$, 考虑了两种磁化方向: 平面内的[100]方向和垂直于平面的[001]方向, 计算了BaPb晶胞的磁晶各向异性能(magnetic anisotropy energy, MAE). 令人惊讶的是, 考虑SOC效应, 单分子层BaPb的MAE高达52.01 meV/cell. 同时, 二次型的非狄拉克点打开177.39 meV的带隙. 贝利曲率和边缘态的计算进一步证明了单层BaPb系统可以实现量子反常霍尔态. 这一发现表明单层BaPb材料可以作为QAHE材料的候选材料, 从而促进了自旋电子学的发展.

为了系统地研究单层BaPb的磁性、电子性质和拓扑性质, 采用了基于DFT的VASP软件包(the Vienna ab initio simulation package)^[28,29]. 选取了广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) 势作为交换关联势. 计算中使用了投影缀加平面波(projected augmented wave, PAW)方法处理电子与原子核之间的相互作用. 在结构优化中, 为了找到最稳定的结构, 离子驰豫的收敛标准设置为10^–6 eV, 平面波截断能采用了500 eV, 并使用了Γ-centered方法产生K点, K点网格为12 × 12 × 1. 此外, 为了防止薄膜与重复单元薄膜直接的相互作用, 在垂直于平面向外的z方向, 设置了20 ?的真空层. 本文使用PHONOPY软件包的有限位移法来计算声子谱, 以保证结构的稳定性^[30]. 利用半无限边界条件下格林函数的方法和Wannier Tools软件包对单层BaPb的边缘态、贝利曲率和反常霍尔电导进行了计算^[31]. 对于贝利曲率积分, 采用了K点网格为120 × 120 × 1^[32,33].

2

-->

3.1.晶体结构与其稳定性

优化后的单层BaPb结构如图1(a)所示. 原胞包含一个Ba原子和一个Pb原子, 形成类似石墨烯的平整的六角形蜂窝状结构. 其空间群为$P\bar 6 m2$, 点群为${D_{3 h}}$. 体系优化后晶格常数为6.01 ?, Ba—Pb键长为3.47 ?. 本文从形成能和结构的动力学稳定性两个方面分析了单层BaPb的稳定性. 首先通过定义${E_{\rm{f}}} = {E_{{\rm{2 D}}}}/{N_{{\rm{2 D}}}} - {E_{{\rm{3 D}}}}/{N_{{\rm{3 D}}}}$计算了形成能^[34]. 式中${E_{2{\rm{D}}}}$ (${E_{{\rm{3 D}}}}$) 和${N_{{\rm{2 D}}}}$ (${N_{{\rm{3 D}}}}$)分别是二维(三维)结构的总能和各自原胞内所包含的原子数. 计算得到该结构的形成能为1.03 eV/atom, 大于众所周知的硅烯的0.76 eV/atom^[35,36]. 从单分子层BaPb的声子谱可以推断其动力学稳定性. 随后采用4 × 4的超胞计算了其声子谱, 如图1(b)所示. 可以看到, 单层BaPb结构声子谱的所有振动模式在整个布里渊区均为正值, 不存在虚频, 表明其动力学是稳定的.
图 1 (a) 单层BaPb的晶格结构; (b) 单层BaPb声子谱. 计算中使用一个4 × 4的超胞
Figure1. (a) Lattice structure for monolayer BaPb; (b) the phonon dispersion curves monolayer BaPb. A 4 × 4 supercell is used in the calculation.

2 -->

3.2.磁性质与居里温度分析

通过DFT计算发现, 无自旋极化的单层BaPb的总能量远高于自旋极化的单层BaPb. 这意味着尽管单分子层BaPb系统不包含磁性原子, 但它仍然具有磁性. 为了解系统的磁性来源, 如图2(a)和图2(b)所示, 计算了$2 \times 2$超胞的三种磁构型: 铁磁(ferromagnetic, FM)态、反铁磁(antiferromagnetic, AFM)态和非铁磁(non-magnetic, NM)态的能量, 以确定单层BaPb的磁基态.
图 2 单分子层BaPb的铁磁构型(a)和反铁磁构型(b); (c)利用蒙特卡罗模拟得到的单层BaPb的磁矩与温度的关系
Figure2. Two magnetic configurations for monolayer BaPb: (a) Ferromagnetic; (b) antiferromagnetic. (c) The average magnetic moment per unit cell with respect to temperature calculated for monolayer BaPb obtained by using Monte Carlo simulations.

计算表明, 对于单层BaPb体系, FM态能量比NM态和AFM态分别低981.26和198.95 meV. 这表明, FM态具有最低能量, 体系基态为铁磁态, 磁矩主要来源于Pb原子的p轨道上. 此外, 考虑了两种磁化方向: 平面内的[100]方向和垂直于平面的[001]方向计算了BaPb原胞的MAE. MAE定义为$\Delta E={E_{100}}-{E_{001}}$, 其中${E_{100}}$和${E_{001}}$分别表示磁化沿[100]和[001]方向的体系的总能. MAE为正值说明易磁化方向沿着z轴方向, 反之则是沿着x轴方向. 计算结果约为52.01 meV, 表明磁矩沿着[001]轴时能量最低. 因此, 将重点研究BaPb单层磁化沿z轴的拓扑性质.
体系的铁磁居里温度对于QAHE的实验观测极为重要. 因此, 还利用蒙特卡罗(Monte Carlo, MC)模拟, 估计了BaPb单层的居里温度(${T_{\rm{c}}}$)^[35]. 本文用海森伯模型来描述自旋哈密顿量, 即$H = $$ - \dfrac{1}{2}\displaystyle\sum\nolimits_{i, j} {{J_{ij}}{{\boldsymbol{S}}_i}} \cdot {{\boldsymbol{S}}_j} - K\sum\nolimits_i {{{(S_i^z)}^2}}$. 第一项和第二项分别表示到最近邻的短程交换作用(J )和体系的MAE (K ). 通过DFT计算可以得出交换作用参数J值为16.58 meV. 在这里, 本文的MC模拟是考虑周期边界条件在一个100 × 100的超胞上进行的, 从而得出单层BaPb的居里温度为378 K, 如图2(c)所示.
2 -->

3.3.电子结构

单层BaPb最有趣的性质仍然反映在其电子结构上. 首先研究不考虑SOC作用的单层BaPb的能带结构. 如图3所示, 单分子层BaPb的能带结构是完全自旋极化的, 即, 自旋向上的能带展现出绝缘性, 而自旋向下的能带展现出金属性. 同时, 可以清楚地观测到自旋向下的能带在费米能级附近的Γ点上存在二次型的非狄拉克能带.
图 3 单分子层BaPb的自旋极化能带结构
Figure3. Spin-polarized band structure for monolayer BaPb.

随后, 研究考虑SOC作用的磁矩分别沿x方向平面内和沿z方向平面外的单层BaPb的能带结构, 如图4所示. 结果表明, 磁矩沿z方向, 二次型的非狄拉克能带打开了全局域带隙177.39 meV, 体系呈现出拓扑绝缘态, 而在平面内沿x方向有磁矩的带隙结构则显示出金属态. 这意味着通过施加电场或构造异质结改变磁化方向, 可以实现体系从金属态到拓扑绝缘态的相变.
图 4 考虑SOC时单层BaPb的能带结构　(a) 磁矩平面内沿x方向; (b) 磁矩平面外沿z方向
Figure4. Band structures (including SOC) for monolayer BaPb: (a) With magnetic moments oriented in-plane along x; (b) with magnetic moments oriented out of the plane (along z directions).

2 -->

3.4.量子反常霍尔效应

在这一部分, 通过计算贝利曲率和Chern数来研究单层BaPb的拓扑性质. 首先, 利用公式${\sigma _{xy}} = C{e^2}/h$计算出反常霍尔电导, 如图5(a)所示. Chern数C ^[36]可以通过对第一布里渊区的倒空间的贝利曲率积分$C \!= \!\dfrac{1}{{2{\text{π}}}}\!\displaystyle\int_{BZ} \!{{{\rm{d}}^2}k\varOmega (k)}$得到, 其中
图 5 (a) 反常霍尔电导率随费米能级移动的变化; (b) 动量空间中带有SOC的Berry曲率; (c) 计算得到的单层BaPb半无限片的边缘状态
Figure5. (a) Anomalous Hall conductivity when the Fermi level is shifted around the original Fermi level; (b) the Berry curvature with SOC in the momentum space; (c) calculated edge state of a semi-infinite sheet for monolayer BaPb.

$\varOmega ({\boldsymbol{k}}) \!=\! - \displaystyle\sum\limits_n {{f_n}} \sum\limits_{n' \ne n} \frac{2 {\rm Im} \langle \psi _{nk} | \nu _x |\psi _{n'k}\rangle \langle \psi _{nk} |\nu _y |\psi _{n'k}\rangle}{{({E_{n'}} - {E_n})}^2}$

为倒空间的贝利曲率; ${\nu _x}$和${\nu _y}$是电子沿x, y方向的速度算符. 比较有意思的是, 单层BaPb的反常霍尔电导曲线中可以观察到一个量子化的平台, 这是陈绝缘体的特征. 在图5(a)中的结果表明, 系统的Chern数为1, 这意味着在导带和价带之间只有一条边缘态连接. 同时, 量子反常霍尔态沿高对称路径分布的贝利曲率如图5(b)所示. 可以看到在倒空间中贝利曲率在Γ点附近表现出高对称性, 从另一个方面证明了系统可以实现QAHE.
此外, Chern绝缘体最显著的特征是在纳米带边界处存在手性边缘态. 换句话说, 非平庸量子反常霍尔态将确保量子化手性边缘态的存在. 因此, 本文基于最局域Wannier函数构造了BaPb半无限纳米片的格林函数, 并计算了边缘处的局域态密度. 体系Chern数的绝对值等于其边缘态数目. 可以看到, 在费米能级附近的导带和价带之间存在一个拓扑保护的手性边缘态, 这与Chern数绝对值为1时的结果相一致, 如图5(c)所示. 此前计算出的在Γ点打开的局域间隙为177.39 meV, 这意味着单层BaPb中实现的QAHE有望超过室温, 大大高于最近在掺杂Cr的Bi₂Se₃薄膜中观察到QAHE的30 mK的温度.
2 -->

3.5.基底效应

考虑到二维材料的电子能带结构和磁性质的稳定性对于量子器件的实验制备和发展非常重要^[37,38]. 本部分以六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)为衬底研究了单层BaPb的能带结构. 在h-BN衬底上生长的单层BaPb可能的晶格结构的俯视图和侧视图如图6(a)和图6(b)所示. 定义晶格失配率为$\left| {{a_{{\rm{h}} \text- {\rm{BN}}}} - {a_{{\rm{BaPb}}}}} \right|/{a_{\text{h-}{\rm{BN}}}}$, 其中${a_{{\rm{h}} \text- {\rm{BN}}}}$和${a_{{\rm{BaPb}}}}$分别为h-BN衬底和单层BaPb的晶格常数. 在本文的模型中, 使用了1 × 1的BaPb和$\sqrt 7 \times \sqrt 7 $的h-BN衬底, 计算得到两者的晶格失配率非常小, 为5.71%.
图 6 (a), (b) h-BN/BaPb异质结(h-BN/BaPb)体系中单分子层BaPb的结构晶体结构的俯视图和侧视图; (c) h-BN/BaPb异质结自旋极化能带结构; (d) 考虑SOC效应时h-BN/BaPb异质结体系中单分子层BaPb的带结构(考虑SOC效应)
Figure6. Crystal structure of monolayer BaPb in the h-BN/BaPb heterostructure system: (a) Top and (b) side views. Here, the black solid lines denote the unit cell. (c) Spin-polarized band structure of h-BN/BaPb heterostructure; (d) the band structures (including SOC) of monolayer BaPb in the h-BN/BaPb heterostructure system.

如图6(c)所示, 在h-BN/BaPb异质结构中, 费米能级附近的二次型非狄拉克带色散仍然存在. 考虑SOC效应时, 二次型非狄拉克能带打开了全局带隙82.11 meV, 如图6(d)所示. 这些结果表明, h-BN衬底对单分子层BaPb的能带结构几乎没有影响. 因此, 在狄拉克锥上观察到的SOC诱导的非平庸体带隙可能表明在该异质结构中可以实现量子反常霍尔绝缘态, 用于潜在的器件应用.
最后, 还用蒙特卡罗模拟了h-BN/BaPb异质结中磁矩与温度的关系, 如图7所示. 结果表明, 由于基底导致的近邻效应可能影响异质结中电子跃迁和磁交换机制, 所以交换作用参数J值变为2.39 meV, 相应的T_c变为54 K. 但由于非磁性的基底h-BN与BaPb是通过范德瓦耳斯作用结合的, 因此体系的磁各向异性能几乎不变, 为51.32 meV.
图 7 利用蒙特卡罗模拟得到的h-BN/BaPb异质结的磁矩与温度的关系
Figure7. Average magnetic moment per unit cell with respect to temperature calculated for the h-BN/BaPb heterojunction obtained by using Monte Carlo simulation.

本文利用第一性原理计算研究了单层BaPb作为新型Chern绝缘体候选的电子、磁性和拓扑性质. 声子谱计算验证了单层BaPb的动力学稳定性. 这种二维材料的负的形成能进一步证实了实验实现的可能性. 在估算居里温度为378 K左右的情况下, 它具有铁磁基态, 可在垂直于平面的坐标轴上得到巨大的MAE, 磁矩沿z方向时, 体系呈现出拓扑绝缘态, 而沿x方向则显示出金属态. 这意味着通过施加电场或构造异质结改变磁化方向, 可实现体系从金属态到拓扑绝缘态的相变. 最有趣的是, 在一个非零的Chern数(C = 1)下, 二次型非狄拉克点通过SOC效应打开了177.39 meV的非平庸拓扑间隙. 这种既具有全自旋极化的能带结构, 又有超大带隙, 而且还能实现金属态到拓扑绝缘态的相变结果对于将来纳米自旋电子器件的应用是非常有利的.