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--> --> -->目前各国常采用的改进方法为通过掺杂形成混合氧化物燃料(MOX)[5]. 钍(Th)元素, 在地壳中的含量是U的3至4倍, 不易裂变, 与UO2无限互溶形成U1–xThxO2固溶体混合燃料, 具有更高的熔点、热导率和抗氧化性能[6-8]. 目前至少5%核燃料为U1–xThxO2 MOX, 广泛存在于核燃料循环的各个阶段. 核燃料循环过程中, 高的热应力导致燃料芯块变形甚至断裂, 造成裂变气体释放, 使热导率降低, 大大提高了芯块包壳界面的失效概率, 严重影响反应堆安全运行[9,10]. 然而, 受限于实验条件, 目前关于U1–xThxO2 混合燃料热力学行为的研究仍具有较大挑战. 利用分子动力学(molecular dynamics, MD)模拟, 可从原子尺度准确描述基于UO2燃料的结构演变与热力学特性. Xiao等[11,12]研究了U1–xThxO2 混合燃料的晶格常数、热膨胀系数、热导率、热容及焓在300—2100 K温度范围内的变化规律. 此外, 借助MD模拟可研究UO2基混合燃料中晶界迁移、孔洞演化、气体扩散及级联碰撞过程[13-16]. 近年来, Cooper等[17,18]成功开发了一种混合多体势, 精确描述了UO2基混合燃料的热力学特性, 例如, 基于该势函数, Balboa等[19]计算了纯UO2的晶格常数随温度变化规律, 与实验结果高度吻合; Rahman等[20,21]成功计算了U0.5Th0.5O2体系的热导率、剪切模量、杨氏模量及压缩系数等物理参量; Ghosh等[22]则利用固液两相法成功计算了(U,Th)O2体系的熔点, 发现UO2和ThO2的熔点分别在3650—3675 K 和3050—3075 K 之间; Palomares等[23]则模拟了600 ℃下UO2在氧富集条件下的结构稳定性, 计算得到的径向分布函数与实验测定的结果高度吻合.
实际反应堆条件下, UO2基燃料芯块缺乏宏观塑性, 承受较高温度和较大温度梯度下, 裂纹快速形核扩展, 发生脆性断裂来释放应力, 此外, 断裂的芯块碎片与包壳材料接触, 使裂变气体释放, 碘、镉等裂变产物与包壳材料相互作用, 使其脆化, 进而造成严重事故[24]. 因此, UO2基燃料芯块的断裂行为在过去半个多世纪以来受到广泛关注. UO2基燃料芯块具有复杂断裂行为, 对温度、晶体组织、加载方式等均很敏感[25], 但大多数研究多着眼对其断裂过程的观察表征. 相关实验与理论研究发现纯UO2单晶的韧脆转变温度在1300—1900 K之间, 而辐照条件下裂变气体的扩散通常在温度低于1000 K时即可发生[26]. Mo等[27]利用放电等离子体烧结(spark plasma sintering, SPS)法制备了UO2块体, 利用先进同步微X衍射(micro-region X-ray diffraction, mXRD)技术测量了裂纹尖端区域的高晶格应力. Desai等[28]、Tian等[29]和Zhang等[30]利用MD模拟观察到了多晶UO2中裂纹的形成与快速扩展, 最终导致沿晶脆断. 尽管围绕U1–xThxO2 混合燃料的基本热力学特性有了一些MD 模拟结果, 但对UO2基燃料在一定温度范围内的变形断裂行为的研究还比较欠缺, 裂纹的形核与扩展机理仍不清楚, 尤其是对其塑性仍有一定争议[31]. 特别的是, 高压试验、密度泛函理论计算和MD模拟均证明, UO2在高压或应力诱导下发生由立方结构的萤石相(fluorite phase)至斜方结构的氯铅矿相(cotunnite phase)的相变[32,33]. Zhang等[30]、Fossati等[34]及Balboa等[19]甚至在单晶UO2晶体中的裂纹附近观察到了更为特殊的金红石相(rutile phase)或scrutinyite相. 上述相变势必影响UO2基燃料的断裂特性. 本文采用MD模拟, 系统地研究了U1–xThxO2 混合燃料的力学行为, 预测可能发生的相变, 考察温度、掺杂浓度等因素对弹性模量、断裂强度、断裂应变等力学性能的影响.
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室温下UO2与ThO2均为立方萤石结构, 晶格常数非常接近, 分别为5.4704 ?和5.5975 ?, 其中U和Th离子占据面心立方格点位置[35]. 采用三维周期边界条件模拟块体UO2混合燃料的力学特性. 鉴于长程库仑需耗费大量计算资源, 首先对比了两种尺寸模型(7.75 nm × 8.05 nm × 7.65 nm, 15.5 nm × 16.0 nm × 15.1 nm)的差异性, 发现周期边界条件下尺寸并未影响UO2基混合燃料的基本力学特性, 因此, 选取较小尺寸模型进行研究. 如图1所示为7.75 nm × 8.05 nm × 7.65 nm 的U1–xThxO2 混合燃料模型, 考虑两种晶体取向的模型, x, y和z坐标轴方向分别为
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Figure1. Atomic model of U1–xThxO2 upon uniaxial tensile loading.
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3.1.力致相变
以UO2与U0.75Th0.25O2为例, 图2(a)给出了室温300 K时沿[001]和[111]晶向拉伸时的应力-应变曲线. 若z轴沿[001]晶向, 当应变增加至0.08附近, 应力发生突降, 当应变增至0.13左右时, 应力重新开始线性增加, 直至断裂, 而若z轴沿[111]晶向, 应力随应变线性增加至最高点后急剧下降, 最终断裂. 图2(b)和图2(c)分别为沿[001]和[111]拉伸过程中不同应变下的径向分布函数. z轴沿[001]晶向时, 无论是对UO2还是U0.75Th0.25O2, 应变超过0.08后, O—O键特征峰逐渐消失, 意味着两个O原子之间距离变远, U—O和Th—O键特征峰蓝移, 即U与O和Th与O之间距离缩短, 暗示相变的发生. 而沿[111]晶向时, U—O或Th—O键及O—O键特征峰, 均只随应变的增加而红移, 证明在拉伸加载时键长伸长. 图2(d)为U0.75Th0.25O2沿[001]晶向拉伸时的原子结构演化, 插图为原子结构放大图, 与应力-应变曲线首次下降区域对应, 观察到由初始的萤石结构至scrutinyite结构的相变, 该结构对称性较低, 与Fossati等[34]的MD 模拟结果相吻合, 相变极大地增强了UO2混合燃料的塑性. 如图2(e)所示, 沿[111]晶向拉伸时原子结构仅发生变形, 未观察到相变. 虽然实验上已经证明UO2具有多种相, 但其仅能在高压等极端条件下存在, 目前还未确切观测到单轴应力即可诱导的相变. 这种局部高应力诱发的固体相变, 类似于马氏体相变, 仅仅原子相对位置发生改变, 由于Th离子以替位掺杂的形式存在, 并未改变U1–xThxO2混合燃料的物理化学环境, 因此相变特征对掺杂浓度不敏感. 温度是影响相变的另一重要因素, 随温度的升高, 热振动势必会改变相变势垒. 鉴于实验中难以观察到这些特殊相变, 且实际中U1–xThxO2混合燃料大多发生脆性断裂. 因此, 本文仅研究了室温下的相变行为, 未来还需进一步研究相变的温度依赖性, 为实验设计提供理论预测.![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2021/12/PIC/12-20202239-2_mini.jpg)
Figure2. Tensile behaviors of UO2 and U0.75Th0.25O2 along [001] and [111] direction: (a) Stress-strain curves; (b) radial distribution function (RDF, g(r)) along [001] direction; (c) RDF along [111] direction; (d) the atomic structure evolution of U0.75Th0.25O2 along [001] direction; (e) the atomic structure evolution of U0.75Th0.25O2 along [111] direction.
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3.2.浓度与温度对力学性能的影响
鉴于沿[111]晶向拉伸时未发生相变, 以其为典型代表考察掺杂浓度和温度对U1–xThxO2 混合燃料力学性能及断裂行为的影响. 图3(a)—(c)分别给出了UO2, U0.95Th0.05O2, 以及U0.45Th0.55O2混合燃料在300—1200 K温度范围内单轴拉伸加载时的应力-应变曲线. 针对不同掺杂浓度的混合燃料, 在室温下进行加载时, 应力随应变的增加而增加, 当达到临界值后迅速下降, 对应脆性断裂, 该点对应体系的断裂应力和应变. 随着温度的升高, 当应力增加到临界值后发生一定程度的流动, 然后突降, 即UO2晶体发生断裂. 对线弹性范围(应变在0—0.04之间)的应力-应变曲线进行线性拟合, 可得到弹性模量. 图3(d)—(f)分别给出了对应的三种体系弹性模量随温度的变化. 当温度由300 K升高至1200 K时, UO2的弹性模量由140.3 GPa迅速降至118.2 GPa; U0.95Th0.05O2的弹性模量由139.93 GPa线性减小至121.04 GPa; U0.45Th0.55O2的弹性模量由140.14 GPa减小至121.64 GPa. 图3(g)—(i)显示出对应的断裂应力随温度升高而减小的变化趋势, 图3(j)—(l)显示出断裂应变随温度的升高而增加的变化趋势. 当温度由300 K升高至1200 K时, UO2的断裂应力由9.53 GPa线性降低至7.23 GPa, 断裂应变则由0.108增加至0.15; U0.95Th0.05O2的断裂应力由9.96 GPa减至7.46 GPa, 断裂应变则由0.105增至0.141; U0.45Th0.55O2的断裂应力由10.146 GPa减至8.736 GPa, 断裂应变则由0.102增至0.145.![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2021/12/PIC/12-20202239-3_mini.jpg)
Figure3. Effect of temperature on the mechanical properties of U1–xThxO2 loaded along the [111] direction: (a), (b), (c) Stress-strain curves of UO2, U0.95Th0.05O2 and U0.45Th0.55O2; (d), (e), (f) the corresponding elastic modulus as a function of temperature; (g), (h), (i) the corresponding fracture stress as a function of temperature; (j), (k), (l) the corresponding fracture strain as a function of temperature.
总体来讲, UxTh1–xO2混合燃料体系的力学性能强烈依赖于温度, 不论掺杂浓度有多大, 弹性模量均随温度的升高而减小, 根据经典的固体物理理论, 晶体的弹性模量可表述为[39]
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图4详细分析了不同温度下U1–xThxO2 混合燃料力学性能随掺杂浓度的变化趋势. 图4(a)给出了300 K时不同掺杂浓度对应的应力-应变曲线, 掺杂浓度的增加未引起应力-应变曲线显著变化. 图4(b)为不同温度条件下弹性模量随掺杂浓度的变化趋势, 当掺杂浓度小于0.1时, 弹性模量随掺杂浓度的增加减小, 而掺杂浓度高于0.1时, 弹性模量呈增加趋势. 如图4(c)和图4(d)所示, 断裂应力随掺杂浓度的增加而提升, 但断裂应变随浓度的增加而减小.
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Figure4. Effect of Th concentration on the mechanical properties of U1–xThxO2 loaded along the [111] direction: (a) Stress-strain curves; (b) the elastic modulus as a function of Th concentration; (c) the fracture stress as a function of Th concentration; (d) the fracture strain as a function of Th concentration.
不同温度和掺杂浓度下, U1–xThxO2 混合燃料的应力在达到最高值后均发生突降, 预示其发生脆性断裂. 图5以UO2与U0.45Th0.55O2为例, 给出了其在室温和高温下拉伸加载过程中的原子结构演化, 其中原子颜色由其切应变标定, 红色和绿色代表较大应变, 蓝色代表较小应变, 计算公式为
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Figure5. Typical atomic structure evolution of U1–xThxO2 upon tensile loading along [111] direction: (a) UO2, 300 K; (b) UO2, 1000 K; (c) U0.45Th0.55O2, 300 K; (d) U0.45Th0.55O2, 1200 K.
式中, η为原子i的局部Lagrangian应变矩阵. 针对不同的UxTh1–xO2混合燃料, 在承受拉伸加载时, 弹性应变范围内, 离子键长变形伸长, 在达到断裂应变后, 在切应变较大区域内U—O或Th—O离子键破坏, 形成初始裂纹, 然后迅速扩展直至最终断裂. 断裂面与拉伸方向呈45o左右, 满足经典的脆性材料断裂准则. 利用位错拾取算法(dislocation extraction algorithm, DXA)对断裂时的原子结构进行表征, 如图5中最后一列所示, 灰色曲面为裂纹表面, 裂纹尖端附近只有一根1/2
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实际当中制备的UO2燃料芯块通常为多晶, 晶界在U1–xThxO2混合燃料力学性能与断裂特性中扮演重要角色, 本文以UO2, U0.75Th0.25O2和U0.50Th0.50O2为例, 考察了温度与掺杂浓度对多晶混合燃料体系力学特性的影响. 基于Voronoi算法构建了三维方向尺寸均为20 nm的多晶模型, 平均晶粒尺寸为8.5 nm. 为使晶界充分弛豫, 将多晶模型在较高温度(1200 K)下弛豫100 ps, 再退火至300 K继续弛豫100 ps. 图6(a)为在不同温度下三种多晶模型沿z轴拉伸时的应力-应变曲线, 应力随应变的增加达到峰值后发生缓慢下降, 保持了一定程度的塑性流动, 与文献[12,29]的MD模拟结果吻合. 图6(b)和图6(c)分别显示了弹性模量与断裂应力随温度的变化趋势. 温度升高, 弹性模量与断裂应力均减小, 与单晶中的变化趋势一致, 特别的是, 多晶中弹性模量对掺杂浓度不敏感, 而断裂应力却随掺杂浓度的增加而提高. 以U0.75Th0.25O2为例, 图6(d)为300 K时不同应变下的原子结构, 晶界处的离子所受切应变较大, 在拉伸应变达到临界值后率先断裂, 即发生了沿晶断裂. 图6(e)为拉伸过程中某三角晶界附近的原子结构演化过程, 可清楚地观察到晶界处的离子键的破坏, 然后沿晶界方向持续扩展, 直至最终断裂. Feng等[40] 873和1973 K高温下将UO2烧结成高密度的板状块材, 通过聚焦离子束切割加工成微米单晶或多晶材料, 然后在样品表面预先切割出“V”形缺口, 进行原位单轴拉伸, 发现所有样品均呈脆性断裂特征, 与本文的MD模拟结果高度吻合.
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Figure6. Mechanical behaviors of polycrystalline U1–xThxO2: (a) Stress-strain curves for different temperature and Th concentration; (b) the elastic modulus as a function of temperature; (c) the fracture stress as a function of temperatures; (d) the three-dimensional atomic structure; (e) the atomic structure evolution around a triple grain boundary.
1) U1–xThxO2沿[001]晶向单轴拉伸, 可发生由初始的面心立方结构的萤石相至scrutinyite相的相变, 新相具有低对称结构, 该结构已被第一性原理计算证实.
2) UxTh1–xO2混合燃料体系的力学性能强烈依赖于温度, 不论掺杂浓度有多大, 弹性模量均随温度的升高而减小, 断裂应力均随温度的升高而减小, 但断裂应变却呈增加趋势, 符合经典固体物理理论; 当掺杂浓度小于0.1时, 弹性模量呈下降趋势, 而掺杂浓度高于0.1时, 弹性模量呈增加趋势; 断裂应力随掺杂浓度的增加而增加, 断裂应变则减小;
3) 温度在300—1200 K范围内, 不同掺杂浓度条件下混合燃料体系均表现脆性断裂特性, 多晶样品中发生脆性沿晶断裂.
本文发现了UxTh1–xO2混合燃料体系具有较优异的热力学特性, 可作为新型核燃料的备选, 但未来还需针对其中缺陷, 如氧空位、位错与晶界等的复杂作用展开研究.