摘要:纳米复合电极是提高中低温固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)性能的新型前沿技术, 其内部三相界面(three phase boundary, TPB)处空间电荷层(space charge layer, SCL)效应凸显, 显著影响氧空位传输能力, 是其性能优异的重要原因之一. 现有研究广泛采用Poisson-Boltzmann方程模拟SCL效应, 受限于载流子电化学平衡假设(导体净电流为零), 难以准确地揭示SOFC运行条件下(净电流不为零) SCL效应的影响规律. 针对SOFC模式电极, 本文耦合Poisson方程与载流子质量守恒方程, 建立了运行条件下考虑SCL效应的氧空位传输数理模型及数值模拟方法. 模拟研究表明, SCL效应导致TPB附近产生明显的氧空位浓度梯度, 从而产生显著的扩散电流, 其数值甚至高于电势梯度驱动的迁移电流. 采用SCL电阻表征SCL效应对氧空位传输过程的影响, 发现随着无量纲Debye长度与无量纲电势的增大, SCL电阻呈现减小的变化趋势; 增大无量纲平均电流密度, SCL电阻逐渐增大. 本文研究工作可为通过科学设计纳米复合电极以提高中低温SOFC性能提供理论依据.
关键词: 固体氧化物燃料电池/
空间电荷层/
氧空位传输/
三相界面

English Abstract

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高温运行条件(800—1000 ℃)赋予固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)发电效率高、污染物排放低以及燃料适用性广等优势, 同时也导致了电池成本高与耐久性差等一系列限制SOFC商业化的技术瓶颈, 因此运行条件中低温化(< 700 ℃)已成为SOFC商业化的必经之路. 然而运行温度的降低显著影响SOFC电极与电解质中的传输与反应过程, 进而增大极化阻抗, 导致电池电化学性能以指数规律下降. 薄膜电解质技术的快速发展显著地降低了电解质欧姆阻抗, 因此, 如何有效地降低电极极化阻抗已成为中低温SOFC发展的关键瓶颈^[1,2].
在电极材料中加入电解质材料形成复合电极, 可显著地增加电子导体相、离子导体相与气相接触形成的三相界面(three phase boundary, TPB)面积, 有效地降低整个电极电化学反应引发的活化极化阻抗; 同时, TPB也为电子导体与离子导体两相材料组成的异质界面, 可诱发空间电荷层(space charge layer, SCL)效应^[3,4]: 带电点缺陷聚集使得异质界面带正电, 同时电荷守恒原理导致异质界面附近形成带负电的空间电荷层. 带电点缺陷的重新分布可使得TPB附近局部载流子浓度显著区别于导体体相浓度, 改变界面附近电荷传输能力, 进而促进TPB处电化学反应动力学, 降低反应活化极化阻抗. 尤其对于界面体积占比高的纳米复合电极, SCL效应的影响更为显著, 例如文献[5]实验研究发现电子导体纳米薄膜修饰可显著提升阴极性能, 而这与薄膜覆盖阻碍氧离子传输理应降低阴极性能的传统认知恰好相反, 他们猜测SCL效应可能是该分歧产生的原因. 可见, 目前关于SCL效应对纳米复合电极性能的影响机理尚未达成定论, 而深刻理解SCL效应对TPB附近电荷传输过程的调控机理, 对降低反应活化极化阻抗、提高中低温条件下SOFC电极性能尤为重要.
TPB特征尺度小且存在于电极内部^[6], 因此难以实验测量其附近的电荷传输过程, 相比之下数值模拟是研究TPB附近SCL效应的有效手段. 目前关于SOFC内SCL效应的模拟研究主要聚焦于掺杂钇的锆酸钡(BZY)等质子导体^[7-10]以及掺杂钪的氧化铈(SDC)、掺杂钆的氧化铈(GDC)等CeO₂基氧离子导体^[11-16], 大多采用Mott-Schottky模型或Gouy-Chapman模型^[3,17], 这两个模型均源自于Poisson-Boltzmann (PB)方程. 然而, PB方程基于载流子电化学平衡假设, 简化SCL内载流子浓度为Boltzmann分布, 该假设不适用于以下三种情况^[18]: 1)载流子电化学势梯度不为0 (即具有宏观运动导致的净电流); 2)界面非均匀、离散带电; 3)远离带电界面处载流子浓度与其本体浓度不相等. 受限于PB方程假设, 现有针对SOFC内SCL效应的模拟研究普遍关注同相材料内晶粒与晶粒之间形成的晶界, 尚未考虑TPB等不同相材料接触形成的异质界面; 重点关注烧结温度等制备工艺的影响(净电流密度近似为0, 电化学平衡假设近似成立), 尚未涉及运行工况; 大多采用一维模型, 均未考虑非均匀离散带电界面. 例如文献[7, 8]采用一维Mott-Schottky模型研究了不同钇的掺杂量与材料烧结温度下BZY内SCL效应对晶界电阻的影响. Kim等^[12,13,16]基于Mott-Schottky假设建立了预测晶界电势的一维线性扩散模型, 用于分析GDC内晶界附近的SCL效应. 综上所述, 现有SOFC内SCL效应相关模拟研究尚未涉及运行工况下SOFC电极内TPB附近的载流子传输过程.
作者前期耦合Poisson方程和载流子质量守恒方程, 建立了适用于载流子具有宏观运动时(电化学势梯度不为零)氧离子导体内晶界或者异质界面附近载流子传输过程的数理模型, 基于一维模型假设研究了氧离子导体SCL内氧空位传输机理^[19]. 本文将基于上述数理模型, 结合SOFC模式电极, 进一步考虑TPB分布的离散属性, 发展适用于SOFC运行工况的二维数理模型及格子玻尔兹曼数值模拟方法, 揭示SCL效应对SOFC内TPB附近电荷传输过程的影响规律及机理.

借助SOFC模式电极构筑几何形状与位置可控的非均匀离散TPB. 图1描述了本文研究中模式电极的几何结构. 如图1(c)与图1(d)中红色实心点与红色实线所示TPB位置, 此处发生电化学反应, 同时也为异质界面, 导致离子导体内该界面附近形成空间电荷层, 重点关注该区域的氧空位传输特性. 考虑电极宽度(沿x轴方向)和高度(沿y轴方向)远小于电极长度以及电解质半径, 可取二维x -y平面内一个电极电解质单元作为研究对象(如图1(b)与图1(c)); 同时由于每个电极电解质单元为中心对称结构, 最终计算区域为图1(d)所示的SCL与体相(Bulk)区域. 需要注意的是, 本文重点关注TPB附近SCL内的氧空位传输特性, 而TPB厚度与SCL厚度相比不可忽略, 因此不同于电池层面计算中可忽略TPB厚度, 本文计算中考虑TPB厚度l_TPB (如图1(d)所示).
图 1 (a) SOFC模式电极几何结构示意图; (b), (c), (d)本文计算区域, 包括TPB附近的SCL与体相(Bulk)区域
Figure1. (a) Schematic of a patterned SOFC electrode; (b), (c), (d) computational domain considered in the present study, including the SCL and bulk area adjacent to the TPB.

采用文献[19]中发展的泊松-载流子质量守恒耦合方程描述TPB附近氧空位传输过程, 该耦合方程可准确描述载流子具有宏观运动时氧离子导体内载流子传输特性. 由于SOFC常用ZrO₂基、CeO₂基等萤石结构氧化物陶瓷作为材料, 重点研究M₂O₃掺杂的AO₂氧化物, 其内部载流子包括阳离子受体与氧空位(分别用下标a与V表示), 忽略仅在烧结温度(远高于SOFC运行温度)下才会移动的阳离子受体浓度变化^[3], 只考虑氧空位作为载流子. 由导体体相电中性假设可得: ${c_a}\left( {x, y} \right) = $$ c_a^{\rm{b}} = 2 c_{\rm{V}}^{\rm{b}}$. 因此, 控制电势和氧空位浓度分布的耦合方程组可表示为

${\nabla ^2}\phi = - \frac{{{z_{\rm{V}}}F}}{{{\varepsilon _0}{\varepsilon _{\rm{r}}}}}\left( {{c_{\rm{V}}} - c_{\rm{V}}^{\rm{b}}} \right),$

$\frac{{\partial {c_{\rm{V}}}}}{{\partial t}} = {D_{\rm{V}}}{\nabla ^2}{c_{\rm{V}}} + \frac{{{z_{\rm{V}}}F{D_{\rm{V}}}}}{{RT}}\nabla \cdot \left( {{c_{\rm{V}}}\nabla \phi } \right),$

式中, ?为电势, F为法拉第常数, z_V为氧空位携带电荷数, c为载流子浓度, ε₀与ε_r分别表示真空与相对介电常数, D为扩散系数, t为时间. 本文关注稳态下氧空位传输特性, 故(2)式可进一步简化为

${\nabla ^2}{c_{\rm{V}}} + \frac{{{z_{\rm{V}}}F}}{{RT}}\nabla \cdot \left( {{c_{\rm{V}}}\nabla \phi } \right) = 0.$

氧空位在浓度梯度与电势梯度的共同驱动下传输, 且产生的电流密度为

$i = - F{z_{\rm{V}}}{D_{\rm{V}}}\nabla {c_{\rm{V}}} - \frac{{{F^2}z_{\rm{V}}^2{c_{\rm{V}}}{D_{\rm{V}}}}}{{RT}}\nabla \phi,$

式中, 等号右边第一项为浓度梯度导致的扩散电流密度i_dif, 第二项为电势梯度导致的迁移电流密度i_mig.
SCL效应导致的额外电阻R_SCL (以下简称SCL电阻)可表示为

${R_{\rm{SCL}}} = {R_{\rm{tot}}} - {R_{\rm{bulk}}},$

式中, R_tot为考虑SCL效应时的总电阻, R_bulk为相同计算与边界条件下不考虑SCL效应时的电阻. 已有文献基于(5)式给出了SCL电阻一维计算公式^[2,19,20], 但无法适用于具有非均匀离散TPB的二维情况. 参考砖块模型中对晶界电阻的近似处理方式^[20], 本文构建图2所示的二维电阻网络图, 据此可得以下表达式:
图 2 二维电阻网络图
Figure2. Two-dimensional resistance network.

$\frac{1}{{{R_{\rm{tot}}}}} = \sum\limits_{i = 1}^n {\frac{1}{{{R_{\rm{tot}}}\left( i \right)}}},$

${R_{\rm{tot}}}\left( i \right)=\sum\limits_{j = 1}^m {\frac{{\Delta l\left( j \right)}}{{\sigma _{\rm{V}}\left( {i,j} \right)\Delta x\left( i \right)\Delta z}}},$

${R_{\rm{bulk}}} = \frac{{{l_0}}}{{\sigma _{\rm{V}}^{\rm{b}}h\Delta z}},$

式中, σ_V为电导率且${\sigma _{\rm{V}}}{{ = z_{\rm{V}}^2{F^2}{c_{\rm{V}}}{D_{\rm{V}}}} / {\left( {RT} \right)}}$, Δl为y方向每一个离散电阻的长度, Δx为x方向每一个离散电阻的宽度, Δz为垂直x -y平面的单位厚度.
选取电解质厚度l₀、上下边界电势差?₀、氧空位体相浓度c_V0分别为特征长度、特征电势与特征浓度, 对(1)式、(3)式与(4)式进行无量化处理, 获得以下控制TPB附近氧空位传输过程的无量纲参数:

$ {i}_{\rm{av}}^*=\frac{{i}_{\rm{av}}}{{i}_{0}}, \;{\lambda }_{\rm{D}}^*=\frac{{\lambda }_{\rm{D}}}{{l}_{0}},\; Q^*=\frac{{z}_{V}F{\phi }_{0}}{RT},$

式中, 上标*表示无量纲量; ${i_0} \!=\! {{4{F^2}{c_{{\rm{V}}0}}D{\phi _0}} / {\left( {RT{l_0}} \right)}}$为特征电流密度; λ_D为Debye长度:

${\lambda _{\rm{D}}}=\sqrt {\frac{{{\varepsilon _0}{\varepsilon _{\rm{r}}}RT}}{{z_{\rm{V}}^2{F^2}c_{{\rm{V}}0}}}}. $

无量纲平均电流密度($ {i}_{\mathrm{a}\mathrm{V}}^{*} $ = i_av/i₀)表征考虑SCL效应时的平均电流密度与不考虑SCL效应时平均电流密度的偏离程度, 无量纲Debye长度($ {\lambda }_{\mathrm{D}}^{*} $ = λ_D/l₀)表征SCL厚度与电解质厚度的相对大小, 无量纲电势($ Q^* = z_{\rm V}F\phi_0/(RT) $)表征驱动氧空位传输的过电势与热势的相对重要程度.
根据图1(d)所示计算区域与氧空位传输物理过程, 采用Neumann边界条件描述左边界与右边界的电势和氧空位浓度分布; 下边界为体相区域, 取该处电势为参考电势, 氧空位浓度为体相浓度; 上边界非TPB区域采用不可渗透边界; 上边界TPB区域有氧空位移动, 故给定电流密度与电势. 归纳本文数值模型的无量纲边界条件列于表1.

坐标	边界条件
$ y^* = 0 $	$ \phi^* = 0, ~c_{\rm V}^* = 1 $
$ y^* = 1 $ (非TPBs)	${ {\partial \phi {^*} } / {\partial y^* } }= { {\partial c_{ {\rm V} }^*} / {\partial y^*} } = 0$
$ y^* = 1 $ (TPBs)	?* = 1, $ {i}_{\mathrm{a}\mathrm{V}}^{*} $ = –0.4 (基准工况)
$ x^* = 0 $与$ x^* = 1 $	${ {\partial \phi {^*} } / {\partial x^* } }= { {\partial {c_{\rm{V} } }{^*} } / {\partial x^*} } = 0$

表1本文的边界条件
Table1.Boundary conditions of the present study.

作者前期研究表明格子玻尔兹曼方法(lattice Boltzmann, LB)方法能够很好地预测模式电极电化学特性以及氧离子导体空间电荷层内载流子传输过程^[19,21-24], 在文献[19]中详细推导了求解泊松-载流子质量守恒耦合方程的LB模型, 并基于一维模型假设研究了氧离子导体SCL内载流子传输特性, 该LB模型可直接用于本文二维模式电极求解, 只需修改边界条件即可. 本文采用非平衡外推格式^[25]处理表1所列的边界条件.

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3.1.模型验证

将60 × 60, 120 × 120和240 × 240网格下的计算结果分别与480 × 480网格下计算结果进行比较, 计算误差分别为13.6%, 6.2%与2.6%, 因此可认为当网格数为240 × 240时, 程序计算网格无关性已满足. 综合考虑计算准确性与效率, 后续计算网格数选为240 × 240.
本文与文献[19]采用相同的控制方程与LB模型, 涉及不同的边界条件, 而边界条件处理亦会影响模型准确性. 作者已在文献[19]中对求解泊松-载流子质量守恒耦合方程的LB模型进行了验证, 本文进一步验证模式电极相关边界条件实施的可靠性. 若不考虑SCL效应, 则$\nabla {c_{\rm{V}}} = 0$, Poisson方程(1)可简化为Laplace方程:

${\nabla ^2}\phi = 0.$

作者前期发展并实验验证了求解方程(11)的LB模型, 同时应用于模式阳极内电荷传输特性研究^[21,22]. 采用上述经过实验验证的求解Laplace方程的LB模型预测图1(d)所示结构中电势分布, 并采用计算所得的TPB区域电势和电流密度分布作为本文泊松-载流子质量守恒耦合方程LB模型的边界条件, 若本文数值模型模式电极边界条件实施正确, 则会模拟出与Laplace方程一样的计算结果. 如图3所示, 耦合LB模型计算的电势分布与不考虑SCL效应的Laplace方程的计算结果完全相同, 且模拟获得的氧空位浓度在整个计算区域为定值(${c}_{\mathrm{V}}^{*} (x, y) = 1$ ), 有效地证明了本文模式电极边界条件实施的正确性与可靠性.
图 3 本文LB模型验证: 右边界(x/l₀ = 1)与上边界(y/l₀ = 1)电势分布
Figure3. Validation of the present LB model: Potential distributions at the right (x/l₀ = 1) and top (y/l₀ = 1) boundary.

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3.2.基准工况分析

从本节开始研究不同无量纲平均电流密度、无量纲Debye长度与无量纲电势下SCL效应对TPB附近氧空位传输过程的影响规律. 基准工况为: i_av/i₀ = –0.4, λ_D/l₀ = 4.30 × 10^–2, z_VF?₀/(RT ) = 4.33 × 10^–3. 图4描述了基准工况下TPB附近氧空位传输特性. 电势与氧空位浓度均在TPB处具有最大值, 沿着远离TPB方向减小(如图4(a)与图4(b)); 电势在靠近TPB区域放射状减小, 在远离TPB区域其等高线逐渐平行于下边界; 不同于不考虑SCL效应时氧空位浓度在整个计算区域保持不变, 受SCL效应影响, 氧空位浓度在靠近TPB区域剧烈变化, 远离TPB区域其数值为本体浓度保持不变. 同时电势、氧空位浓度等高线与上边界非TPB区域、左边界和右边界垂直, 且迁移与扩散电流均从TPB流入至底部(y/l₀ = 0)流出, 其流线方向与上边界非TPB区域、左边界和右边界平行(如图4(c)与图4(d)). 取$i_{{\rm{dif, tot}}} = $$ ( i_{{\rm{dif}}, x}^2 + i_{{\rm{dif}}, y}^2)^{0.5} = 0.001$为SCL与本体区域分界线以确定SCL厚度(如图4(b)中粉红色实线所示), 发现SCL近似为以TPB为中心的1/4圆形, 且厚度大于Debye厚度.
图 4 基准工况下TPB附近氧空位传输特性, 其中, 电势(a)与氧空位浓度(b)分布; 迁移(c)与扩散(d)电流密度大小及流线分布; 右边界(x/l₀ = 1)电势、电势梯度与氧空位浓度(e), 以及电流密度与电荷密度分布(f)
Figure4. Oxygen vacancy transport adjacent to the TPB under standard case: Potential (a) and oxygen vacancy concentration (b) distribution; migration (c) and diffusion (d) current density streamline; distributions of potential, potential gradient, oxygen vacancy concentration (e), current density and charge density (f) at x/l₀ = 1.

图4(e)与图4(f)为计算区域右边界(x/l₀ = 1)各物理量分布. 沿着y/l₀增大的方向, 电势?/?₀不断增大且变化速度先增大后减小, 导致$\nabla $(?/?₀)呈现上凸的变化趋势, 且其数值在TPB附近的减小程度远大于氧空位浓度的增大程度, 由(4)式可知迁移电流密度i_mig由电势梯度与氧空位浓度共同决定, 所以其绝对值先增大后减小; 随着向TPB靠近, 氧空位浓度变化愈加剧烈, 导致$\nabla $(c_V/c_V0)不断增大, 因此扩散电流密度i_dif绝对值呈现逐渐增大的变化趋势; 总电流度密度i_tot = i_mig + i_dif的绝对值也呈现增大的变化趋势. 无量纲净电荷密度${\rho l_0^2} / ({\varepsilon _0}{\varepsilon _{\rm{r}}}{\phi _0}) = {z_{\rm{V}}}Fl_0^2{c_{{\rm{V}}0}}({{{c_{\rm{V}}}} / {{c_{{\rm{V}}0}}}} - 1) / {({\varepsilon _0}{\varepsilon _{\rm{r}}}{\phi _0}})$呈现和氧空位浓度类似的变化趋势: 在体相其数值为零, 在SCL区域不断增大, 同时可以发现由于F/ε₀ε_r ～ 10¹⁵, 极小的氧空位浓度变化会引起剧烈的净电荷密度变化, 从而导致电势分布显著变化. 同时基准工况下, TPB中心点处i_mig与i_dif分别为–2.56与–5.44, SCL效应导致的扩散电流密度i_dif占据总电流密度的68%, 说明此时SCL效应对TPB附近氧空位传输特性具有重要影响.
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3.3.不同无量纲平均电流密度下空间电荷层效应的影响规律

图5描述了不同无量纲平均电流密度(i_av/i₀, 其中$i _0 = 4F^2c_{{\rm{V0}}} D_{{\rm{V}}}\phi_0/ (RTl_0)$)下SCL效应对氧空位传输过程的影响规律. 无量纲平均电流密度表征相同计算与边界条件下, 考虑SCL效应时的平均电流密度与不考虑SCL效应时的平均电流密度的偏离程度, 可综合考虑不同金属氧化物和掺杂浓度引起的氧空位浓度c_V0与扩散系数D_V、运行温度T、电解质两端过电势?₀与厚度l₀等参数的影响规律. 图5中i_av/i₀为负表示电流方向与y轴正方向相反; 反之则与y轴正方向同向. 不考虑SCL效应时, i_av/i₀ = –0.34. 当i_av/i₀ < 0且i_av/i₀ < –0.34时, 沿着靠近TPB的方向, 电势呈现先增大后减小的变化趋势(图5(c)), 导致迁移电流密度i_mig/i₀在远离TPB区域小于0、靠近TPB区域大于0 (图5(e)); 氧空位浓度c_V/c_V0则不断增大 (图5(d)), 导致i_dif/i₀ < 0 (图5(f)). 随着i_av/i₀的增大, TPB附近电势梯度$\nabla $(?/?₀), c_V/c_V0, 以及$\nabla $(c_V/c_V0)均呈现减小的变化规律, 导致该区域i_mig/i₀与i_dif/i₀绝对值均减小. 当i_av/i₀ > 0时, 呈现相反的物理量分布及变化规律. 总体来说, 随着i_av/i₀从负值增大到正值, ?/?₀的极值不断减小, TPB中心点处c_V/c_V0与i_mig/i₀不断减小、i_dif/i₀不断增大; 由于氧空位浓度从大于本体浓度减小到小于本体浓度, TPB附近氧空位传输能力下降, 导致计算区域SCL电阻不断增加(图5(a)), 而SCL厚度随i_av/i₀与不考虑SCL效应时i_av/i₀的差值的绝对值的增大而增大(图5(b)). 其中, R_SCL < 0说明SCL效应促进氧空位传输, 反之阻碍氧空位传输. 因此, 当平均电流密度与不考虑SCL效应时电流密度同向时, 随着i_av/i₀绝对值的增大, SCL效应对氧空位传输的促进作用越显著; 当平均电流密度与不考虑SCL效应时电流密度反向时, SCL效应会增大氧空位传输阻力.
图 5 不同无量纲平均电流密度(i_av/i₀)下SCL效应的影响, 其中, 不同i_av/i₀下SCL电阻与TPB中心点氧空位浓度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 当i_av/i₀分别为–1.6, –1, 1, 1.6, 以及x/l₀ = 1时的界面电势(c)、氧空穴浓度(d)、迁移(e)与扩散(f)电流密度分布
Figure5. Influences of SCL effect under different dimensionless average current densities (i_av/i₀): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different i_av/i₀; distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration (d), migration (e) and diffusion (f) current density when i_av/i₀ = –1.6, –1, 1 and 1.6 at x/l₀ = 1.

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3.4.不同无量纲Debye长度下空间电荷层效应的影响规律

Debye长度可以表征SOFC电解质材料AO₂-M₂O₃中金属氧化物类型和掺杂浓度的影响^[19]. 无量纲Debye长度(λ_D/l₀)表征SCL厚度与电解质厚度相对大小, 可综合考虑运行温度T、电解质厚度l₀、不同金属氧化物和掺杂浓度引起的不同介电常数ε₀ε_r与氧空位浓度c_V0等参数的影响规律. 这里λ_D = [ε₀ε_rRT/($ z_{\rm V}^2 $F ²c_V0)]^0.5. 如图6(a)所示, λ_D/l₀对TPB中心点氧空位浓度c_V/c_V0影响并不显著, 当λ_D/l₀较大时, c_V/c_V0沿着靠近TPB方向在更大几何空间内更为缓和地减小到1, 意味着靠近TPB区域的$\nabla $(c_V/c_V0)更小(图6(d)), 导致此处i_dif/i₀绝对值更小, 而远离TPB区域i_dif/i₀绝对值更大(图6(f)). 电荷密度分布呈现和c_V/c_V0相同的变化趋势, 随着λ_D/l₀的增大, 会沿着y/l₀反方向, 在更大厚度内更为缓慢地减小至0, 由Poisson方程(1)可知, 导致电势分布曲率更小(图6(c)). 随着λ_D/l₀的增大, SCL厚度大于Debye厚度且不断增大, SCL电阻不断减小, 说明随着λ_D/l₀的增大, SCL效应对氧空位传输的促进作用增强. 另外, 对比图5可知, 改变无量纲Debye长度时, SCL效应对氧空位传输过程的影响程度变化并不显著.
图 6 不同无量纲Debye长度(λ_D/l₀)下SCL效应的影响, 其中, 不同λ_D/l₀下SCL电阻与TPB中心点氧空位浓度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 当λ_D/l₀分别为0.005, 0.01, 0.05, 以及x/l₀ = 1时的界面电势(c)、氧空穴浓度(d)、迁移(e)与扩散(f)电流密度分布
Figure6. Influences of SCL effect under different dimensionless Debye length (λ_D/l₀): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different λ_D/l₀; distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration (d), migration (e) and diffusion (f) current density when λ_D/l₀ = 0.005, 0.01 and 0.05 at x/l₀ = 1.

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3.5.不同无量纲电势下空间电荷层效应的影响规律

图7描述了不同无量纲电势(z_VF?₀/(RT ))下SCL效应对TPB附近氧空位传输特性的影响规律. z_VF?₀/(RT )表征驱动导体内氧空位传输过程的过电势与热势的相对重要性. 如图7(c), 随着z_VF?₀/(RT )的增大, 在右边界靠近TPB附近, 电势分布曲率增大, 由Poisson方程可得, 电荷密度也会增大, 从而导致氧空位浓度c_V/c_V0增大且$\nabla $(c_V/c_V0)显著增加(图7(a)与图7(d)), 伴随着扩散电流流密度i_dif/i₀绝对值不断增大(图7(f)), 同时迁移电流密度i_mig/i₀也呈现增大的变化趋势(图7(e)). 同时由图7(a)与图7(b)可得, 增大z_VF?₀/(RT )会导致SCL电阻与厚度均减小, 说明随着z_VF?₀/(RT )的增大, SCL效应对氧空位传输的促进作用越显著. 同时发现当z_VF?₀/(RT ) ≤ 10^–3时, z_VF?₀/(RT )几乎不影响氧空位传输过程; z_VF?₀/(RT ) > 10^–3时, SCL电阻对z_VF?₀/(RT )的敏感性显著增加.
图 7 不同无量纲电势(z_VF?₀/(RT ))下SCL效应的影响, 其中, 不同z_VF?₀/(RT )下SCL电阻与TPB中心点氧空位浓度(a)、以及SCL厚度(b)分布; 当z_VF?₀/(RT )分别为0.001, 0.01, 0.1, 以及x/l₀ = 1时的界面电势(c)、氧空穴浓度(d)、迁移(e)与扩散(f)电流密度分布
Figure7. Influences of SCL effect under different dimensionless potential (z_VF?₀/(RT )): The SCL resistance, oxygen vacancy concentration at central TPB (a), and SCL thickness (b) under different z_VF?₀/(RT ); distributions of potential (c), oxygen vacancy concentration (d), migration (e) and diffusion (f) current density when z_VF?₀/(RT ) = 0.001, 0.01 and 0.1 at x/l₀ = 1.

纳米复合电极通常采用具有高电催化活性的纳米结构^[4,26,27](纳米颗粒、薄膜或者颗粒-薄膜复合结构)修饰传统多孔电极骨架. 以纳米复合阴极为例, 孔相中氧气迁移至骨架表面电化学活性位处, 与导体相中传输过来的电子发生氧气还原反应, 生成氧离子并通过导体相传输至电解质. 显然, 电极性能由气体和载流子(电子与氧离子)传输与电化学反应的相互耦合及竞争决定. 纳米结构修饰会显著改变传输与反应的耦合过程, 进而影响电极性能: 一方面, 纳米颗粒显著增加骨架表面电化学活性位的面积与电催化活性, 从而提高表面电化学反应能力, 纳米颗粒尺寸越小、数量越多, 表面反应能力的提升效果越明显; 另一方面, 纳米结构的覆盖可能增大载流子和气体在反应界面附近的传输阻力, 纳米颗粒尺寸越小、数量越多时, 导致电化学活性位附近孔隙尺寸越小, 其对电荷和气体传输的阻碍作用越显著. 另外, 纳米结构可与多孔骨架接触形成异质界面, 并诱发SCL效应, 显著改变导体内异质界面附近的载流子传输能力^[28]. 对SOFC而言, SCL不仅存在于TPB附近, 也存在于电极与电解质接触构筑的异质界面处. 在TPB处, SCL效应影响穿透界面的载流子传输能力; 在电极与电解质交界面, SCL效应被认为可能提高沿着界面方向的载流子传输能力^[29,30].
以SOFC常用的离子导体材料YSZ为例, 在典型运行温度下, 本文耦合模型计算的SCL厚度可达1 nm. 可见, 当采用纳米尺寸的颗粒或者薄膜修饰传统多孔电极形成纳米复合电极时, SCL厚度与颗粒或者薄膜尺寸在同一量级, 此时异质界面诱发的SCL效应对整个电极性能的影响极为显著, 且需要详细考虑SCL内的载流子传输过程; 而当采用微米尺寸颗粒修饰形成传统复合电极时, 约1 nm的SCL厚度在整个微米颗粒中占比小, 整个导体的导电性能仍然由本体区域载流子传输过程决定^[31], 或者采用界面电阻描述SCL效应影响即可. 现有文献使用的一维SCL厚度l_MS预测模型为^[3]: ${l_{\rm{MS}}} = {\lambda _{\rm{D}}}\sqrt {4\phi^*(0)} $(?*(0)表示异质界面处无量纲电势). 采用该公式计算典型运行温度下SOFC内YSZ离子导体中SCL厚度约为0.3 nm, 同样证明了SCL效应对纳米复合电极的作用相比于传统复合电极更加重要. 然而, 已有预测模型比本文耦合模型计算的SCL厚度小, 其根本原因在于其采用的载流子电化学平衡假设只适用于导体净电流密度为零的一维问题, 应用于本文SOFC运行工况下(导体净电流密度不为零)的离散异质界面二维分析会低估SCL效应的影响. 本文借助几何结构可控、反应活性位和物质传输路径明确的模式电极^[21,22], 构造离散TPB异质界面, 发展适用于导体净电流密度不为零的Poisson方程与载流子质量守恒方程耦合模型, 聚焦SOFC运行工况下离子导体内TPB附近的氧空位传输, 并着重分析SCL效应的影响规律. 结合本文发展的SCL数理模型与作者前期发展的SOFC多孔电极内气体、电荷传输与电化学反应耦合模型^[19,21-24], 可直接研究真实纳米复合电极内TPB、电极-电解质交界面这两类异质界面附近氧空位传输特性, 且所得研究结论也有助于纳米复合电极的设计与运行优化策略研究.
文献[32]在LSC₁₁₃表面修饰LSC₂₁₄纳米颗粒或者纳米薄膜, 发现电极氧气还原反应能力可提升3—4个数量级, 并指出SCL效应是电极反应能力提升的关键原因之一, 而本文的研究结论恰好可指导相关电极材料、制备和运行工艺的选择和优化. 例如可通过改变电极材料、几何结构(例如电极厚度l₀等)与运行参数(例如运行温度T、电压?₀等), 构造不同的无量纲平均电流密度(i_av/i₀, 其中i₀ = 4F ²c_V0D_V?₀/(RTl₀))、无量纲Debye长度(λ_D/l ₀, 其中λ_D = [ε₀ε_rRT/($ z_{\rm V}^2 $F ²c_V0)]^0.5)与无量纲电势(z_VF?₀/(RT )), 从而达到理性设计和调控电极性能的目的, 其中电极材料的改变可通过谨慎选择金属氧化物、掺杂物和调整掺杂浓度(改变电解质介电常数ε₀ε_r、导体氧空位扩散系数D_V与氧空位体相浓度c_V0等)实现. 需要说明的是, 由于氧离子导体内氧空位扩散系数与氧离子跃迁频率、一次跃迁距离和跃迁活化能相关^[33], 选择不同的金属氧化物与掺杂物, 可导致不同的跃迁距离与活化能, 且不同的运行温度也会影响活化能的大小, 因此通过选择不同的金属氧化物和掺杂物、以及调整运行温度均可改变氧空位扩散系数. 另外, 通过合理选择上述电极设计与运行参数, 使得无量纲平均电流密度减小、无量纲Debye长度以及无量纲电势增大, 均可有效地利用异质界面效应提高SCL内的氧离子传输能力. 同时, 由第3节的研究结论可知, 无量纲平均电流密度对TPB附近SCL内氧空位传输过程影响最为显著、无量纲电势的影响次之、无量纲Debye的影响最小, 因此应注意前两个无量纲参数的合理构造能够更为显著地调控纳米复合电极性能.

纳米复合电极是提高中低温SOFC电化学性能的有效技术手段. 两相材料构成复合电极可显著地增大TPB面积, 同时可能在TPB处构筑异质界面引发SCL效应, 显著影响SOFC电极内载流子传输能力. 现有SOFC运行工况下的性能模拟分析则尚未考虑异质界面导致的SCL效应; 同时, 关于SOFC内SCL效应的模拟研究均是采用基于载流子电化学平衡假设(即净电流为零)的PB方程, 聚焦同相材料晶粒与晶粒间形成的晶界附近的SCL效应, 重点关注烧结温度等制备工艺的影响规律, 尚未涉及运行条件下(载流子存在电化学势梯度导致的宏观运行, 即净电流不为零) SOFC电极内TPB (不同相材料组成的异质界面)附近的载流子传输过程, 也尚未考虑异质界面的离散性.
基于SOFC模式电极构筑非均匀离散TPB几何结构, 本文建立Poisson方程与载流子质量守恒方程耦合的数理模型, 模拟研究了运行条件下电极TPB附近氧空位传输过程, 重点揭示了SCL效应的影响规律及机理. 模拟研究表明, 基准工况下, 由SCL效应导致的扩散电流密度占据总电流密度的68%, 证明了SCL效应对TPB附近氧空位传输的重要性. 通过研究不同无量纲平均电流密度、无量纲Debye长度与无量纲电势下SCL效应的影响规律, 获得以下研究结论: 1)增大无量纲平均电流密度(i_av/i₀), SCL效应导致的氧空位传输阻力会增大, 且SCL厚度随i_av/i₀绝对值的增大而增大; 2)较大的无量纲Debye长度可减小SCL电阻、增大SCL厚度, 即更加促进氧空位传输; 3) SCL效应对无量纲电势(z_VF?₀/(RT ))的敏感性随z_VF?₀/(RT )的增加而增大; 当z_VF?₀/(RT ) ≤ 10^–3, 其数值几乎不影响SCL电阻, 当z_VF?₀/(RT ) ≥ 10^–2, 增大z_VF?₀/(RT )可减小氧空位传输阻力与厚度. 上述研究结论可为通过调控电极内TPB附近的SCL效应、以提高中低温SOFC电极性能的纳米复合电极技术的发展提供指导与理论依据.