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--> --> -->最近, Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体引起了人们的关注, 因为它们的熔点超过TaC, HfC和ZrC, 并且固溶体的形成可以有效改善材料的性能[11,12]. 但是, 研究主要集中在富Ta的TaC-HfC和TaC-ZrC固溶体上, 尤其是Ta0.8Hf0.2C和Ta0.8Zr0.2C固溶体[4,13]. TaC-HfC和TaC-ZrC陶瓷具有超高的熔化温度, 分别约为4213 K和4170 K[13]. Barraza等[14]使用微米级碳化物粉末的混合物通过放电等离子烧结合成了TaC-HfC陶瓷. Smith等[15]通过X射线衍射(XRD)和电子衍射证实HfxTa1–xC化合物为岩盐构型B1结构, 研究了Ta含量对HfxTa1–xC化合物硬度的影响并探究了其原因. Gladyshevsky等[16]和Avgustinik等[17]以及Rudy[18]研究都表明, 在TaC和ZrC碳化物之间存在连续的固溶陶瓷. 最近, Yate等[19]采用磁控溅射法制备了二元和三元Ta-Hf-C薄膜, 并研究了力学性能和磨损性能, 结果表明三元Ta-Hf-C具有更高的硬度和优异的磨损性能.
尽管已经合成了Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体, 并进行了大量的实验研究, 但仍缺乏相关的理论研究. 考虑到Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的许多优点吸引了研究者的广泛关注, 我们使用超胞(SC)方法和虚晶近似(VCA)方法对这些固溶体进行了第一性原理计算, 确定了固溶体的各种性能, 包括杂质形成能, 晶格常数、体积、弹性常数、弹性模量、维氏硬度、断裂韧性、耐磨性、熔点和电子态密度等.
2.1.第一性原理计算
基于密度泛函理论(DFT)框架下的SC方法和VCA方法, 我们使用Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP)软件对Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体进行了第一性原理计算[20,21]. 交换关联势采用了广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函来处理[22-24]. 模守恒贋势用于描述核心电子与原子核之间的相互作用[25]. 在波函数的平面波扩展中使用了660 eV的截止能量, 并使用Monkhorst-Pack 20 × 20 × 20 k点的超胞和虚晶近似模型对布里渊区进行了积分. 图1显示了Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的SC模型. 对于虚晶近似(VCA)方法, 立方Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体中的Ta原子和Hf或Zr原子占据相同的位置并且原子混合比例设置为1–x∶x[26-33]. 这些模型使得可以在整个掺杂含量(0 ≤ x ≤ 1)范围内对Hf和Zr掺杂的TaC进行计算.
Figure1. (a) The crystal structure of pure TaC; and the crystal structure Ta1–xHfxC or Ta1–xZrxC with doping content x of (b) 0.25, (c) 0.5, (d) 0.75, (e) 1.
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2.2.形成能和混合能
为了分析立方Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的结构稳定性, 我们计算了形成能(Eform), 杂质形成能(Eimp)和混合能(?Emix), 公式如下[34-36]:2
2.3.力学性质
对于立方Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体, 通过CASTEP计算了三个独立的弹性刚度常数C11, C12和C44. 然后, 通过弹性常数用Viogt-Reuss-Hill (VRH)近似计算了体积模量(B )和剪切模量(G ), 公式如下[37-39]:最后, 使用杨氏模量、泊松比和断裂韧性计算临界能量释放率(GIC)[43]:
3.1.结构稳定性
图2(a)显示了Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的形成能和杂质形成能与Hf/Zr含量(x)的关系. 只要包含Hf/Zr掺杂剂(x > 0), 计算得出的Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC的形成能和杂质形成能始终为负值, 这表明固溶体的形成在能量上是有利的. 而且, 随着Hf/Zr浓度的增加, 固溶体的形成能和杂质形成能变小(更负), 使结构更加稳定. 因此, 掺杂增强了固溶体的稳定性. 此外, 当掺杂的Zr和Hf具有相同的浓度时, Ta1–xZrxC固溶体的形成能和杂质形成能低于Ta1–xHfxC固溶体, 这意味着Zr掺杂比Hf掺杂使结构更加稳定. 总体而言, 掺Zr的TaC (Ta1–xZrxC固溶体)比掺Hf的TaC (Ta1–xHfxC固溶体)更稳定. 如图2(b)所示, Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的混合能在整个浓度范围内均为负值, 表明由单一金属碳化物形成二元金属碳化物是放热过程. 混合能的负值还表明可以形成稳定的二元金属碳化物Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体.
Figure2. (a) The formation energy (Eform) and impurity formation energy (Eimp), and (b) mixing energy (?Emix) of Ta1–xHfxC and Ta1–xZrxC solid solutions as a function of Hf or Zr content x.
图3显示了通过SC和VCA方法得出的Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的晶格常数和体积与Hf/Zr含量的关系. 两种方法的计算结果几乎相同, 并且我们计算得到的晶格常数也与可用的实验和理论数据大体一致[44,45], 这证实了SC和VCA方法均产生一致且可靠的结果. 我们观察到, 随着Hf/Zr含量的增加, 晶格常数和固溶体体积增加, 这主要归因于Hf (1.58 ?)和Zr (1.59 ?)的原子半径比Ta (1.45 ?)大[46]. 另外, 如图3(a)所示, 固溶体的晶格常数随掺杂含量的变化比实验结果[47,48]稍大, 误差在1.5%左右, 这归因于GGA-PBE交换相关泛函通常会稍微高估晶格常数.

Figure3. Comparison of the (a) lattice constants and (b) volumes of the Ta1–xHfxC and Ta1–xZrxC solid solutions as a function of the Hf/Zr content by the supercell (SC) and virtual crystal approximation (VCA) methods.
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3.2.力学性质
对于立方晶体, 力学稳定性的标准为: C11 > 0, C44 > 0, C11–C12 > 0和C11 + 2C12 > 0[49]. 图4(a)显示了Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体弹性常数. 由于所有弹性常数的值均为正, 并且C11始终大于C12, 显然满足上述标准, 因此固溶体具有力学稳定性. 对于Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC的端点一元碳化物(即TaC, HfC和ZrC), 发现计算出的弹性常数与实验数据和其他理论值趋势大体一致[50-52]. 随着Hf/Zr掺杂含量的增加, Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的弹性常数C11首先增大, 然后减小. 有趣的是, Ta1–xHfxC的C11值在x = 0.2的掺杂含量处有一个峰值, 这表明Ta0.8Hf0.2C在单轴应力下沿x和z轴具有最高的抗压强度. 当掺杂含量变化时, 弹性常数C12和C44会在160 GPa附近波动. 此外, 当Hf和Zr掺杂含量相同时, Ta1–xHfxC的C12和C44值大于Ta1–xZrxC的相应值, 表明掺Hf的固溶体在单轴应力下沿x和z轴方向具有更大的抗压强度和剪切强度.
Figure4. (a) The elastic constants and (b) melting points for the Ta1–xHfxC and Ta1–xZrxC solid solutions as functions of the Hf or Zr content.
熔点(Tm)是超高温陶瓷(UHTC)的重要参数. 在这项工作中, 根据弹性常数C11计算了Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的熔点, 公式如下所示[53,54]:
Pugh[57]根据材料的B/G值确定其脆性和延展性, 即当B/G小于1.75时, 该材料为脆性; 否则, 材料是易延展的. 图5(a)显示了Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的B/G. 根据该准则, Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体都是脆性材料. 我们计算出端点一元碳化物的B/G值与前人的计算结果[58]和实验测量结果[59]基本一致. 此外, 当Hf和Zr的掺杂含量相同时, Ta1–xHfxC的B/G值始终低于Ta1–xZrxC的B/G值, 这表明Ta1–xHfxC更脆. 另外, 泊松比(υ)也可以作为延性和脆性的标准[60], 也就是说, 如果υ小于0.26, 则材料是脆性的; 否则, 材料显示延展性. 如图5(b)所示, 端点单碳化物的泊松比计算值与实验值[61]和先前的计算结果[58]基本一致. 显然, 图5(b)中给出的泊松比值表明Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体都是脆性材料, 这与B/G值的分析结果是一致的.

Figure5. The mechanical properties of Ta1–xHfxC and Ta1–xZrxC solid solutions as a function of the Hf/Zr content: (a) B/G ratio; (b) Poisson’s ratio; (c) Young’s modulus; (d) bulk modulus; (e) shear modulus; (f) Vickers hardness; (g) fracture toughness; (h) critical energy release rate.
类似地, 图5(c)—(e)显示了两端的单金属碳化物的杨氏模量、体积模量和剪切模量的计算结果, 这与实验数据和先前的计算结果整体趋势大致相同[59,62,63]. 杨氏模量主要反映材料的抗压强度. 从图5(c)中可以看出, Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的杨氏模量有一个峰值(最大值), 即Ta0.8Hf0.2C具有最大的抗压缩性. 图5(d)表明, 随着Hf/Zr含量的增加, 体积模量变小. 剪切模量可以衡量材料的剪切变形阻力. 图5(e)显示出Ta0.8Hf0.2C具有最大的剪切模量, 因此具有最强的剪切变形阻力. 图5(f)显示了Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的维氏硬度与Hf/Zr含量的关系. 同样, 端点单碳化物的计算值与实验和其他理论结果基本一致[15,41,64]. 此外, 随着Hf含量的增加, Ta1–xHfxC固溶体的维氏硬度呈现出波峰和波谷的形状, 这也与现有的实验数据变化趋势基本一致[15,19,65]. 特别地, Ta0.8Hf0.2C具有最高的维氏硬度.
断裂韧性(KIC)用于描述材料对裂纹扩展的抵抗能力, 在超高温陶瓷材料的设计中起着重要作用[43]. 图5(g)显示了我们计算的端点一元碳化物的断裂韧性理论值, 这与可用的实验数据基本一致[64,66,67]. 再次发现, Ta0.8Hf0.2C具有最大的断裂韧性. 此外, 低浓度的Hf/Zr掺杂剂将增加陶瓷的断裂韧性, 而过量的掺杂剂浓度则显着降低断裂韧性. 与断裂韧性类似, 临界能量释放速率(GIC)用于估算在材料中传播裂纹所需的能量[42]. 从图5(h)可以看出, 陶瓷的临界能量释放率在x = 0.2处具有最大值, 这与断裂韧性具有相似的趋势.
耐磨性是极端环境下材料的重要指标. 根据Leyland和Matthews所提出的标准[68], 我们通过计算弹性破坏应变HV/E和塑性变形阻力







Figure6. The wear resistance of Ta1–xHfxC and Ta1–xZrxC solid solutions as a function of Hf or Zr content: (a) HV/E; (b)

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3.3.电子态密度
为了分析Hf和Zr掺杂TaC的结构稳定性, 我们计算了它们的总电子态密度(DOS), 结果如图7所示. 通常来说, 费米能级的位置和费米能级处电子态密度的数 N(EF)决定着材料的结构稳定性, 对于金属体系而言, 费米能级处电子态密度的数 N(EF)越低, 使得电子体系的能量有所降低, 因此材料结构越稳定[69-71]. 从图7(a)可以看出, Ta0.75Hf0.25C在费米能级(EF)的总DOS值低于纯TaC, 表明Ta0.75Hf0.25C比纯TaC的结构更稳定. 比较Ta0.75Hf0.25C, Ta0.5Hf0.5C, Ta0.25Hf0.75C和HfC的总态密度, 我们可以观察到, 随着Hf浓度的增加, Ta1–xHfxC固溶体的费米能级处的总态密度值变小, 这表明Ta1–xHfxC固溶体的结构稳定性随Hf浓度的增加而增加. 类似地, 如图7(b)所示, 在费米能级处Ta0.75Zr0.25C的DOS值低于纯TaC的DOS值, 这意味着Ta0.75Zr0.25C的结构稳定性比TaC高. 图7(b)还显示了随着Zr含量的增加, Ta1–xZrxC固溶体的DOS值逐渐降低, 这表明Ta1–xZrxC固溶体的结构稳定性随Zr浓度的增加而增加. 因此, Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC的稳定性都随着Hf/Zr含量的增加而增加, 这与形成能的结果一致. 另外, Ta1–xHfxC和Ta1–xZrxC固溶体的态密度与可用的实验测量值一致[72].
Figure7. The electronic density of states (DOS) of (a) Hf-doped and (b) Zr-doped TaC with various doping contents.