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--> --> --> -->3.1.正负极性电晕放电的一般特性
加入反应前驱体TTIP后, 正负极性电晕等离子体的放电电流-电压波形图如图2.图 2 大气压电晕等离子体射流的电流-电压波形图和放电的CCD图像 (a), (c)正电压; (b), (d)负电压(峰-峰值Vs都是2.0 kV, CCD相机曝光时间0.5 s)
Figure2. Current-voltage waveforms and CCD images of atmospheric pressure plasma discharge: (a), (c) positive power; (b), (d) negative power (Vs = 2.0 kV, the exposure time is 0.5 s).
可以看到, 在一个电压周期内, 无论是正极性还是负极性电晕放电, 均出现一个正向电流单峰和一个负向电流单峰, 这可能与这种放电结构的介质阻挡放电效应有关. 其中正极性电晕放电时, 正向电流单峰幅值2.07 mA、峰宽2.4 μs; 负向电流单峰幅值0.26 mA、峰宽9.5 μs (见图2(a)). 负极性电晕放电时, 正向电流单峰幅值3.14 mA、峰宽1.8 μs, 负向电流单峰幅值0.34 mA、峰宽 6.6 μs, (见图2(b)). 对比可见, 相同电压峰-峰值下, 负极性电晕放电的电流幅值更大、峰宽更窄.
电流的单峰表明这种放电是辉光, 而不是流光. 这点也可以从等离子体的CCD图像看到(见图2(c)和图2(d)). 在两种电晕放电中, 等离子体射流均呈现均匀弥散分布, 未出现丝状放电. 同时, 负极性电晕放电的等离子体射流相较正极性电晕放电发光更为明亮、形态更均匀.
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3.2.正负极性电晕等离子体制备的TiO2薄膜形貌和成分
图3(a)和图3(b)分别为正极性电晕放电制备的TiO2薄膜的整体CCD形貌和局域扫描电子显微镜(SEM)图, 其中电压峰峰值为2 kV, 气流为1 L/min.图 3 正极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜 (a) CCD相机拍摄的表观图; (b) 相应区域的SEM图(电压峰-峰值Vs为2.0 kV, 薄膜沉积时间为3 min)
Figure3. Titanium oxide thin film prepared by positive corona discharge plasma: (a) Image taken by the CCD camera; (b) the SEM images of corresponding area. Vs = 2.0 kV. The deposition time of the thin film is 3 min.
从图3可以看出, 正极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜表面由许多小颗粒组成, 粒径10—40 nm不等, 符合TiO2的一般形态. 薄膜形貌呈不同颜色的环形条纹状, 颜色的差异代表厚度的差异, 由内到外分别对应I, II, III区域(见图3(a)). I区域直径约1 mm (与等离子体-基底接触直径大致相等), III区域直径约6 mm. 图3(b)给出了各区域对应的SEM图, 可以看到, 不同区域的薄膜均致密、均匀, 但不同区域表面颗粒直径不同. 其中, II区的颗粒直径最大, 约40 nm, 这是由于TiO2纳米颗粒从I区向II区扩散的过程中团聚为大颗粒所致[22]. III区粒径较小, 这可能与等离子体温度分布相关[23]. I区域和II区域之间的“暗区”(颜色和III区域外的颜色相近), 猜测是气流、温度和粒子迁移等共同作用的结果[24], 在本文中不作具体阐述.
图4(a)和图4(b)分别为负极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜的CCD图和相应区域的SEM图.
图 4 负极性电晕放电等离子体制备TiO2薄膜 (a) CCD相机拍摄的表观图; (b) 特定区域的SEM图(电压峰-峰值Vs为2.0 kV, 薄膜沉积时间为3 min)
Figure4. Titanium oxide thin film prepared by negative corona discharge plasma: (a) Image taken by the CCD camera; (b) the SEM images of corresponding area. Vs = 2.0 kV. The deposition time of the thin film is 3 min.
从图4可以看出, 负极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜也呈环形条纹状. 与正极性电晕放电TiO2薄膜不同的是, 薄膜只有两个区域(I和II区), I区域直径约1 mm, II区域直径约6 mm. II区域面积较大、颜色均一, 表明此区域薄膜的厚度大体一致. 另外, 由图4(b)可以看出, I区和II区薄膜表面颗粒大小一致, 分布均匀, 但II区薄膜孔隙率更低.
为进一步探究正负极性电晕放电等离子体制备TiO2成膜差异, 通过XPS分析了图3和图4中I区域的薄膜成分, 结果如表1所列. 值得注意的是, 由于薄膜制备及保存均在大气环境中进行, 周围物质会对薄膜成分的含量有一定的影响. 为排除这一影响, 表中也列出了薄膜表面剥离3 nm后测得的XPS结果.
电源 类型 | XPS Concentrations/% (atom percent) | Ratio | ||||
Ti | O | C | O/Ti | |||
正极性 | Surface | 7.3 | 38.0 | 54.7 | 4.65 | |
Sputtering | 17.7 | 65.3 | 17.0 | 3.69 | ||
负极性 | Surface | 8.3 | 33.8 | 57.9 | 4.09 | |
Sputtering | 22.0 | 57.3 | 20.7 | 2.59 |
表1不同极性电晕放电等离子体制备TiO2薄膜的含量参数比较
Table1.Comparison of parameters of TiO2 films prepared with corona discharge plasma with different polarity.
从表1可以看出, 未剥离的TiO2薄膜表面C含量比剥离3 nm后高, 这和Chen等[17]的结果一致. 一般地, 引起这一现象的原因有两方面: 一是大气压等离子体射流中粒子/离子的平均自由程短, 电子能量低, 等离子体中TTIP前驱体的碎片化程度低引入了大量的C杂质; 二是基片温度低, 表面容易吸附大量的C杂质. 这两种原因引起的C杂质含量增加, 可通过退火或给基片台加热或在反应气体中加入氧气/水蒸气等去除.
对比正负极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜成分可以得到, 负极性电晕等离子体制备的薄膜Ti含量高于正极性电晕, 且O/Ti比更接近2∶1, 表明负极性电晕放电等离子体制备TiO2薄膜具有更高的能效.
在此基础上, 进一步对表面剥离3 nm TiO2薄膜的Ti 2p, O 1s, C 1s谱线图进行了分峰处理, 结果如图5所示, 其中图5(a)—(c)对应正极性, 图5(d)—(f)对应负极性.
图 5 正负极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜的XPS图 (a)—(c) 正极性; (d)—(f) 负极性; 薄膜表面被剥离3 nm
Figure5. XPS diagrams of TiO2 films prepared by positive and negative corona discharge: (a)–(c) Positive; (d)–(f) negative. The surface of films is stripped off about 3 nm.
从图5可以看出, Ti 2p的峰位分别在458.7和464.5 eV[25-27], 分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的峰, 其中Ti 2p3/2的峰位对应TiO2的Ti4+态; O 1s的峰位分别在532.1和530.0 eV, 分别对应O—H/C—O和Ti—O键的结合能[28]; C 1s的峰位分别在284.6和288.0 eV, 分别对应C—C和/或C—H和C=O[29]键的结合能. 对比图5(b)和图5(e)可得到, 正极性电晕放电制备的TiO2薄膜中O—H/C—O成分比例更高, 而负极性电晕放电制备的TiO2薄膜中Ti—O成分比例更高. 这与表1的结果非常一致.
实验还发现, 如果放电间隙过大(约20 mm或更大), 将得不到TiO2膜, 而是纳米粉末, 如图6所示. 原因可能是TTIP在大气压等离子体中极易成核, 如不能及时到达基底表面参与成膜反应, 将在气相中团聚, 变成大小不一的球体颗粒. 正负电晕等离子体皆是如此. 同时, 流量也不能过大, 否则将得到粉末或粉末与薄膜的混合物, 薄膜也不透明. 这一现象也曾被Gazal等[22]观察到.
图 6 大间隙电晕等离子体射流制备TiO2颗粒的SEM图
Figure6. SEM images of TiO2 nanoparticles prepared by large-gap atmospheric pressure plasma jet.
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3.3.TiO2薄膜的结合力和表面电阻
为评估上述TiO2薄膜的防静电性能, 测试了其结合力和表面电阻. 正负极性电晕放电等离子体制备的两种TiO2薄膜, 通过3M胶带黏附, 切口的边缘完全光滑, 格子边缘没有任何剥离, 符合ISO等级0级[30], 表明薄膜具有良好的附着力, 高于4.7 N/cm.正负极性电晕放电制备的TiO2薄膜的表面电阻为3.0 × 108 —5.0 × 109 Ω, 均在防静电材料阻值标准[31]范围内.
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3.4.讨 论
以上结果表明, 在适当条件下, 大气压正负电晕放电等离子体射流可用于制备具有防静电功能的TiO2薄膜. 我们发现, 负极性电晕放电制备的TiO2薄膜优于正极性电晕放电制备的TiO2薄膜, 其表面更均匀, 且Ti含量更高.目前以TTIP作为前驱体, 使用大气压电晕等离子体射流制备TiO2薄膜的成膜机制大致有两种. 一是Borras等[32]提出的关于结晶TiO2薄膜的成膜机制, 符合Kolmogorov模型, 其生长过程是成核、核聚集、晶核、晶相. 二是Tristant等[22,23,33]提出的关于多结构TiO2薄膜的成膜机制, 其生长过程是成核、核扩散、核聚集. 这两种过程涉及的关键反应式如下:
本文中, 基底表面的TiO2成膜机制和多结构TiO2薄膜的成膜机制一致. 可通过改善等离子体的分布及能量传输特性来提高成膜效率和质量.
本文进一步研究了正负电晕等离子体射流的发展过程. 发现正电晕等离子体从针电极附近开始向地电极发展, 类似“子弹”向前传播. 而负电晕等离子体从针尖附近开始, 弥散且连续地向地电极发展, 等离子体射流的横向尺寸更大且分布更均匀, 这和以前的研究结果一致[34]. 这有利于基底处等离子体中前驱体的成膜, 使负极性电晕放电制备的薄膜具有更好的均匀性.
另外, 与TiO2成膜有关的TTIP前驱体衍生物具有Ti 430.6 nm和Ti 517.37 nm谱线[18,33]. 对比了正负电晕等离子体的光谱, 结果如图7所示.
图 7 电晕放电等离子体射流的发射光谱 (a), (b)纯氩气负电晕放电; (c), (d) 氩气和TTIP混合气体正电晕放电; (e), (f) 氩气和TTIP混合气体负电晕放电
Figure7. Emission spectra of corona discharge plasma jet: (a), (b) Argon negative corona; (c), (d) argon + TTIP positive corona; (e), (f) argon + TTIP negative corona.
从图7可看到, 电晕放电等离子体射流的谱线主要分布在400—950 nm范围内, 除了主要的Ar原子谱线外, 二者都含有Ti-430.6 nm和517.37 nm谱线, 这些正是与TiO2成膜有关的TTIP前驱体的衍生物Ti所发出的. 因此, 可通过测量430.6和517.37 nm的发光强度来定性估计Ti密度. 图7显示, 在相同电压下, 负电晕等离子体的430.6和517.37 nm谱线更强, 大约是正极性电晕放电的5倍. 由于谱线强度与相应的激发态密度正相关, 因此可以认为, 负电晕等离子体中的Ti密度更高, 这与负电晕等离子体制备的TiO2薄膜中Ti含量更高的结果也非常相符.
综上, TiO2生长过程中存在两种情况: 一种是前驱体在等离子体中气相成核, 进而核团聚成纳米颗粒; 另外一种是前驱体在等离子体中碎片化后, 于基底表面直接成膜. 上述两种情况存在一定的竞争机制[22]. 如果电极距离基底较远, 前驱体在等离子体中成核, 此核在运动到基底表面的过程中团聚长大, 到达基底表面时已成为粉末; 如果电极距离基片较近, 则前驱体在等离子体中碎片化后, 将在基底表面成核, 进而相互交联成膜. 本文中, 电极间距已经优化, 使TTIP衍生物能在基片表面成膜. 但等离子体与基片的接触面积远小于基片薄膜的面积, 而正、负极性电晕放电制备的TiO2薄膜的中心I区域面积和等离子体与基底的接触面积一致. 因此我们认为, TiO2薄膜的中心I区域是TTIP的衍生物在基底表面直接成膜的. 另外, 外围的红色膜区(见图8)已不再是等离子体区, 而是气相中的纳米TiO2颗粒扩散/漂移到外围团聚成膜所致, 对应TiO2薄膜的II区和III区. 为解决不同区间的非均匀问题, 可能方法是缓慢移动基片, 使其所有表面能够经过等离子体射流区, 从而形成大面积均匀薄膜.
图 8 正负电晕等离子体射流制备TiO2薄膜的物理过程示意图 (d = 6 mm)
Figure8. Physical processes of TiO2 film growth in positive and negative corona discharge plasma jet (d = 6 mm).
图8给出了正、负极性电晕放电及活性粒子扩散/漂移成膜过程, 其中紫色虚线对应负向放电, 蓝色虚线对应正向放电. 正负放电发展过程存在一定差异, 这是由放电过程中电子运动方向不同所致, 进而使产生的活性粒子的范围有所不同. 负向放电时, 电子向基片运动, 同时横向扩散, 活性粒子的空间范围较大. 正向放电时, 电子背向基片运动, 活性粒子的空间范围小于负向放电. 另外, TiO2薄膜的II和III区域, 被称为是扩散区(r大致在–/+ 0.5 mm之外), 其成膜是电晕等离子体中的TTIP衍生物和纳米TiO2颗粒共同作用的结果. 正向放电对应TiO2薄膜的I区, 主要由TIPP衍生物直接在基底表面成膜所致, 对应的区域范围大致为r在–0.5 —0.5 mm之间(见图8). 由于负向放电的射流面积更大、均匀性更好, 因此, 负电晕等离子体射流更适合这种环境下TiO2薄膜的制备.