摘要:基于Ginzburg-Landau理论采用连续相场法模拟了Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(质量分数x = 1%, 3%, 5%)合金在873 K等温时效时纳米富Cu析出相沉淀机制及Al含量对富Cu相析出的阻碍效应. 通过计算成分场变量和结构序参数, 研究了富Cu析出相的形貌、颗粒密度、平均颗粒半径、生长和粗化动力学. 研究结果表明: 在时效早期阶段, 纳米富Cu相通过失稳分解机制析出, 由于原子扩散速率存在差异, 从而形成以富Cu相为核心的核壳结构. 随着时效时间延长, 富Cu相析出物结构由体心立方转变为面心立方. 其中Al和Mn原子在富Cu核外偏析形成Al/Mn簇, 可以将其视为阻碍富Cu析出相形成的缓冲层; 在沉淀过程中, 随着Al含量的增大, Al/Mn金属间相促进了缓冲层的生长, 阻碍富Cu析出相的生长和粗化.
关键词: 相场法/
Fe-Cu合金/
富Cu析出相/
沉淀动力学

English Abstract

全文HTML

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核反应堆压力容器(reactor pressure vessel, RPV)是核电站唯一不可更换设备, 在高能中子辐照下会析出大量纳米富Cu相(Cu-rich precipitate, CRP), 可作为其他相形核中心, 导致RPV钢发生脆化, 影响其使用寿命^[1-6]. 研究发现, 通过添加不同合金元素(Mn, Ni, Al等), 可有效调节沉淀相微观结构, 以获得材料的最佳性能^[7,8]. Wen等^[9]发现, 添加Ni, Mn和Al元素会影响富Cu相析出及有序B2-Ni(Al, Mn)壳的形成, B2壳可缓和应变并阻止富Cu沉淀相与体心立方Fe(bcc-Fe)基体之间的相互扩散, 导致沉淀相粗化率降低. Miller等^[10]研究发现, 与Fe-Cu合金中相比, Fe-Cu-Mn合金中析出相数量更多, 尺寸更小. Osamura等^[11]研究表明, Fe-Cu合金中添加Mn和Ni元素, 富Cu沉淀物周围形成了富集Ni和Mn的偏析层, 可促进富Cu相的沉淀反应. Shen等^[12,13]发现, 在峰值硬度下, Fe-Cu-Ni-Al合金中析出物由富Cu核与NiAl壳结构组成. NiAl壳层可降低界面能及壳层中Cu, Ni和Al原子扩散速率, 阻止富Cu相生长和粗化. 随着时效时间延长, 核壳分解形成新的富Cu相和NiAl相, 这与Wen等^[9]和Vaynman等^[14]的核壳纳米结构机制相似. 迄今为止, 针对Al, Mn的添加如何影响富Cu相析出的详细机理尚不完全清楚, 有必要进一步研究Fe-Cu-Mn-Al合金中富Cu相析出机制及Al含量影响.
本工作基于课题组前期工作^[15-19], 采用相场法(PFM)^[20-25], 耦合相图计算(calculation of phase diagram, CALPHAD)方法导出的热力学数据^[26], 建立了Fe-Cu-Mn-Al合金相场模型, 模拟时效过程相分离和沉淀相形态演化, 讨论了Al含量对富Cu析出相的形貌、颗粒密度、平均颗粒半径、生长和粗化的影响规律.

非线性成分守恒场变量的Cahn-Hilliard扩散方程(1)和结构序参数非守恒场变量的Allen-Cahn弛豫方程^[27](2)为

$\frac{\partial {\mathrm{c}}_{i}\left({{r}},t\right)}{\partial t}=\nabla \cdot \left\{{M}_{i} \cdot \nabla \frac{\partial F}{\partial {c}_{i}\left({{r}},t\right)}\right\}+{\xi }_{{\mathrm{c}}_{i}}\left({{r}},t\right),$

$\frac{\partial \eta \left({{r}},t\right)}{\partial t}=-{L}_{\eta }\frac{\partial F}{\partial \eta \left({{r}},t\right)}+{\xi }_{\eta }\left({{r}},t\right),$

局域成分场变量${\mathrm{c}}_{i}\left({{r}}, t\right)(i=\mathrm{1, 2}, \mathrm{3, 4},$分别代表${\rm{Fe}}, \mathrm{Cu}, \mathrm{Mn}, \mathrm{Al}) $, 其中$ {c}_{1}=1-{c}_{2}-{c}_{3}-{c}_{4} $. 结构序参量$ \eta \left({{r}}, t\right) $表示在空间坐标$ {{r}} $和时间t下$ \alpha $相(bcc结构)和$ \gamma $相(面心立方(fcc)结构)的结构转变情况, 通常取$ 0 < \eta < 1 $, $ \eta =0 $表示bcc结构, $ \eta =1 $表示fcc结构; $ {\xi }_{{\mathrm{c}}_{i}}\left({{r}}, t\right) $和$ {\xi }_{\eta }\left({{r}}, t\right) $是Gauss噪声项; $ {L}_{\eta } $是表征相结构转变的动力学系数; $ {M}_{i} $是原子扩散迁移率:

$\begin{split}&{M}_{i}\left(\eta,T\right)\\=&\;{c}_{0i}\left(1-{c}_{0i}\right)\times \left[\left(1-\eta \right)\frac{{D}_{i}^{\alpha }\left(T\right)}{RT}+\eta \frac{{D}_{i}^{\gamma }\left(T\right)}{RT}\right],\end{split}$

式中, R为气体摩尔常数, 8.314 J/(mol·K); T是热力学温度; $ {c}_{0 i} $表示合金元素i的初始成分; $ {D}_{i}^{\alpha }\left(T\right) $和$ {D}_{i}^{\gamma }\left(T\right) $分别为合金元素i在bcc结构和fcc结构中的互扩散系数:

${D}_{i}^{\varphi }\left(T\right)={D}_{i}^{0,\varphi }\left(T\right)\mathrm{exp}\left(\frac{-{Q}_{i}^{0,\varphi }}{ {R}T}\right),$

式中, $ \varphi $表示$ \alpha $或$ \gamma $相; $ {D}_{i}^{0, \varphi }\left(T\right) $是合金元素i在$ \varphi $相中的自扩散系数; $ {Q}_{i}^{0, \varphi } $是合金元素i在$ \varphi $相中的热扩散激活能^[28].
微观结构演化驱动力来自于自由能降低, 系统总自由能F为^[29]

$\begin{split}F=\;&\int \Big\{\left[1-h\left(\eta \right)\right][{G}^{\alpha }\left({c}_{i}\left({{r}},t\right),T\right)+Y{V}_{m}{\varepsilon }_{0}^{2}\left({c}_{i}\right)]\\&+h\left(\eta \right){G}^{\gamma }\left({c}_{i}\left({{r}},t\right),T\right) +Wg\left(\eta \right)\\&+\frac{1}{2}\sum {k}_{c}{\left({\nabla c}_{i}\right)}^{2}+\frac{1}{2}\sum {k}_{\eta }{\left(\nabla \eta \right)}^{2}\Big\}{\rm{d}}V,\\[-14pt]\end{split}$

式中, $\dfrac{1}{2}\displaystyle\sum {k}_{c}{\left({\nabla c}_{i}\right)}^{2}$和$\dfrac{1}{2}\displaystyle\sum {k}_{\eta }{\left(\nabla \eta \right)}^{2}$分别是成分和结构的梯度能函数, $ {k}_{c} $和$ {k}_{\eta } $分别是成分和结构的梯度能量系数; $ h\left(\eta \right) $和$ g\left(\eta \right) $是无量纲插值函数^[29], 其作用是限制结构序参数取值在[0, 1]内, $ h\left(\eta \right)={\eta }^{2}\left(3-2\eta \right) $, $ g\left(\eta \right)=\eta \left(1-\eta \right) $; W是双势阱高度, 通常取正数; Y和$ {V}_{m} $分别是平均刚度系数和摩尔体积, $ {\varepsilon }_{0}\left({c}_{i}\right) $是由于晶格错配而引起的本征应变能:

${\varepsilon }_{0}\left({c}_{i}\right)=\sum\limits_{i=2}^{4}{\delta }_{i}\left({c}_{i}-{c}_{0i}\right),$

式中, $ {\delta }_{i} $是晶格错配系数, $ {\delta }_{i}=\left({a}_{i}-{a}_{1}\right)/{a}_{i} $; $ {a}_{1} $表示基体的晶格常数, $ {a}_{i} $是第i组分的晶格常数. 表1^[16]为模拟参数.

Parameter	Value	Unit
$ {k}_{c}, {k}_{\eta } $	${k}_{c}=5.0\times {10}^{-15}, $	$ {\mathrm{J} \cdot \mathrm{m}}^{2}/{\mathrm{mol}}^{} $
	${k}_{c}=1.0\times {10}^{-15} $
$ {V}_{m} $	$ 7.09\times {10}^{-6} $	$ {\mathrm{m}}^{3}/{\mathrm{mol}}^{} $
T	$ 873 $	$ \mathrm{K} $
Y	$ 214 $	$ \mathrm{GPa} $
$ {L}_{x}\times {L}_{y}\times {L}_{z} $	$ 64\times 64\times 64 $	$ \mathrm{n}{\mathrm{m}}^{3} $
W	$ 5.0\times {10}^{3} $	$ \mathrm{J}/{\mathrm{mol}}^{} $
$ {D}_{i}^{0, \varphi }\left(\varphi =\alpha, \gamma \right) $	${D}_{\mathrm{Cu} }^{0, \alpha }=4.7\times {10}^{-5},$ ${D}_{\mathrm{Cu} }^{0, \gamma }=4.3\times {10}^{-5} $	$ {\mathrm{m}}^{2}/{\mathrm{s}}^{} $
	${D}_{\mathrm{Mn} }^{0, \alpha }=1.49\times {10}^{-4}, $ ${D}_{\mathrm{Mn} }^{0, \gamma }=1.78\times {10}^{-5} $
	${D}_{\mathrm{Al} }^{0, \alpha}$[31]$=5.35\times {10}^{-4}, $ $ {D}_{\mathrm{Al} }^{0, \gamma } $[31]$=2.20\times {10}^{-5} $
$ {Q}_{i}^{0, \varphi }\left(\varphi =\alpha, \gamma \right) $	${Q}_{\mathrm{Cu} }^{0, \alpha }=2.44\times {10}^{5}, $ ${Q}_{\mathrm{Cu} }^{0, \gamma }=2.80\times {10}^{5} $	$ \mathrm{J}/{\mathrm{mol}}^{} $
	${Q}_{\mathrm{Mn} }^{0, \alpha }=2.63\times {10}^{5},$ $ {Q}_{\mathrm{Mn} }^{0, \gamma }=2.64\times {10}^{5} $
	${Q}_{\mathrm{Al} }^{0, \alpha }$[31]$=2.71\times {10}^{5}, $ ${Q}_{\mathrm{Al} }^{0, \gamma } $[31]$=2.67\times {10}^{5} $
注: $ {k}_{c}, {k}_{\eta } $, 梯度能量系数; $ {V}_{m} $, 摩尔体积; T, 热力学温度; Y, 平均刚度系数; $ {L}_{x}, {L}_{y}, {L}_{z} $, 沿x, y, z轴的模拟区域宽度; W, 双势阱高度; $ {D}_{i}^{0, \varphi } $, 扩散系数; $ {Q}_{i}^{0, \varphi } $, 热扩散激活能.

表1相场模型参数表^[16]
Table1.Parameters used in phase field simulation^[16]

(5)式中, $ {G}^{\alpha }\left({c}_{i}\left({{r}}, t\right), T\right) $和$ {G}^{\gamma }\left({c}_{i}\left({{r}}, t\right), T\right) $分别代表$ \alpha $和$ \gamma $相的Gibbs自由能, 是关于$ {c}_{i}\left({{r}}, t\right) $和T的函数, 其表达式为

$\begin{split}&{G}^{\varphi }\left({c}_{i}\left({{r}},t\right),T\right)\\=& \sum\limits_{i}{G}_{i}^{\varphi }{c}_{i}+\mathrm{R}T\sum\limits_{i}{c}_{iln}{c}_{i} +\sum\limits_{i}\sum\limits_{j>i}{L}_{i,j}^{\varphi }{c}_{i}{c}_{j} \\ & +\sum\limits_{i}\sum\limits_{j>i}\sum\limits_{k>j}{L}_{i,j,k}^{\varphi }{c}_{i}{c}_{j}{c}_{k},\end{split}$

其中, $ {G}_{i}^{\varphi } $是纯i元素Gibbs自由能^[30]; $ {L}_{i, j}^{\varphi } $和$ {L}_{i, j, k}^{\varphi } $是相互作用系数.
基于相场动力学方程, 将距离、时间、能量分别无量纲化为$ b=L/N $(其中, L为模拟宽度, N为网格数)、$t=\dfrac{{b}^{2}}{{D}_{\mathrm{Cu}}^{\alpha }}{t}^{*}$ (其中$ {t}^{*} $是无量纲时间)、RT形式. 模拟了873 K时, Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al合金中富Cu析出相的析出机制以及不同Al含量(x = 1%, 3%, 5%)下富Cu析出相的动态演化规律.

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3.1.沉淀相微结构演化过程

图1为Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al合金在873 K时效时的相分离三维原子演化图. 随着时效时间延长, 分别用Fe (图1(a1)—(d1))、Cu (图1 (a2)—(d2))、Mn (图1 (a3)—(d3))、Al (图1 (a4)—(d4))来表示富Cu相析出过程, 对应色标在右侧给出. 对比图1(a1)—(a4), 初始阶段过饱和固溶体, 高斯噪声相影响导致在$ \mathrm{\alpha } $-Fe基体中产生小的随机成分起伏, 此时富Cu相开始形核, 如图1(a2)中绿色斑点区域, 而Ni与Mn原子尚未看到明显变化. 表明此时体系由$ \alpha $-Fe基体和共格富Cu相组成. $ t^* = 18500 $时, 浓度波逐渐分解, 形成水滴状富Cu沉淀相, 分散在合金中. 同时, Mn, Al开始出现成分起伏, 向富Cu相中心偏聚, 如图1(b1)—(b4) 所示. $ t^* = 20000 $时, 基体中球状富Cu相颗粒以Ostwald熟化机制进行粗化, 大颗粒长大、小颗粒消失. 同时, Mn, Al从富Cu区域内扩散至富Cu相界面处, 这主要是由于富Cu相界面处存在较大共格畸变, 畸变大的区域易产生新的无畸变晶粒的核心, 导致Mn, Al在界面处聚集形成以富Cu相为核心, Mn, Al为壳状物的核壳结构, 如图1(a3)—(d3)所示, 这与实验结果一致^[9].
图 1 时效温度873 K时Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al合金沉淀相三维演化相场模拟　(a1)?(a4) t* = 17000; (b1)?(b4) t* = 18500; (c1)?(c4) t* = 20000; (d1)?(d4) t* = 22500
Figure1. Three-dimensional phase-field simulation of precipitation phase of Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al alloy when aged at 873 K: (a1)?(a4) t* = 17000; (b1)?(b4) t* = 18500; (c1)?(c4) t* = 20000; (d1)?(d4) t* = 22500.

图2为结构序参数随时间变化曲线, 其中$ \eta =0 $表示bcc结构, $ \eta =1 $表示fcc结构. 当$ t^* $ = 25000时, 结构序参数为零且基本未发生变化, 为bcc结构. 当$ t^* $ = 31000时, 富Cu相结构序参数值达到0.2左右, 表明此时富Cu相开始由bcc向fcc转变. 当$ t^* $ = 33000时, 结构序参数值超过0.6, 表明此时富Cu相已基本转变为fcc结构.
图 2 时效温度873 K时Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al合金中富Cu相结构序参数演化曲线
Figure2. Evolution curves of Cu-rich phase structure order parameter in Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al alloy when aged at 873 K.

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3.2.Al含量对富Cu相的影响

图3为时效温度为873 K时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%)合金三维富Cu相演化图. 对比图3(a1)—(a3), $ t^* $ = 21000, x = 1%时, 纳米富Cu相析出颗粒数量最多, x = 3%次之, x = 5%最少, 表明Al含量增大对抑制富Cu相的生长和粗化. B2结构的Al/Mn相由于具有较小晶格失配, 降低Fe基体/富Cu相界面的界面能和晶格应变能而起缓冲层作用, 导致富Cu相生长缓慢. 因此Cu, Mn和Al原子通过B2结构Al/Mn相的扩散比通过Fe基体的扩散速率慢. 如图3所示, 在相同时效时间内, x = 1%的富Cu析出相的颗粒尺寸始终大于x = 3%和x = 5%.
图 3 时效温度为873 K时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl合金三维富Cu相演化相场模拟　(a1)?(d1) x = 1%; (a2)?(d2) x = 3%; (a3)?(d3) x = 5%; (a1)?(a3) t* = 21000; (b1)?(b3) t* = 22000; (c1)?(c3) t* = 25000
Figure3. Three dimensional evolution diagrams of Cu rich phase in quaternary alloy Fe-15%Cu-3%Mn-xAl alloy aged at 873 K: (a1)?(d1) x = 1%; (a2)?(d2) x = 3%; (a3)?(d3) x = 5%; (a1)?(a3) t* = 21000; (b1)?(b3) t* = 22000; (c1)?(c3) t* = 25000.

时效温度823 K时, Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x = 1%, 3%, 5%)合金中富Cu析出相Gibbs自由能随时间变化曲线如图4所示, Gibbs自由能在初始阶段几乎保持不变, 然后随时效时间延长呈下降趋势. 当Al含量为1%时合金Gibbs自由能高于3%和5%时的情况, 表明随Al含量增大, B2结构Al/Mn壳层通过降低壳层中的Cu, Mn和Al原子的界面能和扩散速率, 富Cu相析出减缓, 析出所需自由能增多, Gibbs自由能降低, 这与图3结果吻合. 在自由能下降阶段存在突起, 由于Ostwald机制, 富Cu析出相中小颗粒析出后分解, 释放能量^[3,15], 使Gibbs自由能曲线出现拐点, 形成突起. Al含量越高, Gibbs自由能曲线出现拐点时间越晚, 富Cu析出相中小颗粒分解时间越晚.
图 4 时效温度873 K时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x = 1%, 3%, 5%)合金Gibbs自由能随时间变化曲线
Figure4. Gibbs free energy curves in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%) alloy when aged at 873 K.

图5为时效温度873 K时, Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%)合金中富Cu析出相颗粒密度随时间变化曲线. 在时效初期失稳阶段, 颗粒密度迅速增加, 然后在Al含量分别为1%, 3%, 5%条件下, 富Cu相颗粒密度分别在t* = 23800, 25900, 29300开始降低. 这是Al, Mn的加入, 降低的界面能和弹性应变能, 升高的化学成分驱动力造成了析出相所需的临界形核能量降低, 符合Mn和Al可以提高富Cu相的成核速率这一事实^[15]. Fe-15%Cu-3%Mn-xAl合金中Al含量越高, 富Cu析出相数量越少, 即Al含量越高, 越促进Mn原子在靠近富Cu析出相界面处偏析, 形成核壳结构, 从而降低了富Cu析出相生长和粗化速率, 这与图3结果一致.
图 5 时效温度873 K时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%)合金中富Cu析出相颗粒密度随时间变化曲线
Figure5. Curves of Cu-rich precipitate phase particle density in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%) alloy aged at 873 K.

图6为时效温度为873 K时, Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x = 1%, 3%, 5%)合金中富Cu析出相平均颗粒半径随时间变化曲线. 可以看出, 时效早期沉淀相析出阶段, Al含量分别为1%, 3%, 5%时的 $ \langle r \rangle $保持不变, 且为0. 这是因为孕育期阶段尚未发生相分离, 所以平均粒径为0. 随后生长阶段内, 富Cu相从$ \mathrm{\alpha } $-Fe基体中析出, 发生相分离, 由于合金元素在系统中弥散分布, 并且偏析程度较低, $ \langle r \rangle $开始变大. 其次, 这一阶段持续时间随着Al含量增大而延长表明: Al含量越高, Al与Cu之间存在的协同作用增强, 表现为x = 5%时上升斜率大于x = 1%. 这也可以通过能量变化分析得到验证, 说明Al/Mn相阻碍富Cu相析出. 粗化阶段中由于发生Ostwald粗化, 较大颗粒合并后长大, 较小颗粒分解. 在这一阶段, Al含量增加会抑制富Cu相生长, 较小颗粒消失越慢, 富Cu相的粗化速率越缓慢, $ \langle r \rangle $变化越平稳.
图 6 时效温度873 K时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%)合金富Cu析出相平均颗粒半径随时间变化
Figure6. Average particle radius of Cu-rich precipitates in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%) alloy aged at 873 K.

结合CALPHAD热力学数据, 建立Fe-Cu-Mn-Al合金相场模型研究富Cu相析出机制及Al含量影响, 主要结论如下.
1)富Cu相通过失稳分解机制析出并随机分布于铁基体中, 具有核-壳分层结构, 随时效时间延长, 富Cu相由bcc转变为fcc结构. Al和Mn原子在富Cu核外偏析形成Al/Mn壳层, 抑制富Cu析出相进一步扩散生长, 可将其视为阻碍富Cu析出相形成的缓冲层, 影响富Cu相析出.
2)在时效温度823 K下, Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%, 质量分数)合金中, B2-AlMn金属间相的形成阻止富Cu相分离和粗化; 随着Al含量增大, Al/Mn金属间相缓冲层抑制富Cu相进一步扩散生长和粗化的程度增强.