摘要:测量了Ge-As-S系列硫系玻璃在中红外波段的飞秒激光损伤阈值, 研究了它与玻璃化学组成的关系. 基于优化的玻璃组成, 采用棒管法制备了芯径为15 μm的阶跃折射率非线性光纤. 采用飞秒脉冲抽运光纤, 研究了光纤中超连续谱(supercontinuum, SC)的产生特性. 在研究的Ge-As-S硫系玻璃中, 具有化学计量配比的Ge_0.25As_0.1S_0.65玻璃显示出最高的激光损伤阈值. 以该玻璃作为纤芯材料、以与其相匹配的Ge_0.26As_0.08S_0.66玻璃作为包层材料制备的光纤的数值孔径约为0.24, 背景损耗 < 2 dB/m. 采用4.8 μm的飞秒激光抽运长度为10 cm的光纤, 获得了覆盖2.5—7.5 μm的SC. 这些结果表明, Ge-As-S硫系玻璃光纤是一种有潜力的中红外高亮度宽带SC产生的非线性介质.
关键词: 光学材料/
硫系玻璃光纤/
中红外激光损伤/
超连续谱

English Abstract

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中红外波段高亮度宽带超连续谱(supercontinuum, SC)光源在光学相干层析成像、光学频率计量、传感等众多领域具有巨大应用潜力, 因此近年来受到越来越多的关注^[1-7]. 研究表明, 采用超短脉冲抽运非线性光波导(包括光纤和平面波导)是产生宽带中红外SC的有效方法^[1-3]. 目前, 研究人员已在由碲酸盐玻璃^[4,8]、氟化物玻璃^[5,9]和硫系玻璃^[1,2,10,11]等中红外光学材料制成的各种光波导中分别产生了中红外SC. 由于基质材料固有的多声子吸收, 碲酸盐和氟化物光波导中产生的SC波长分别被限制在 < 5 μm和 < 6 μm. 相比之下, 硫系玻璃具有更低的声子能量、更长的红外截止波长和更高的非线性折射率(n₂), 这使得其成为产生宽带中红外SC的理想非线性光学材料^{[3,6,10,12,13]}. 目前, 研究人员已在硫基、硒基和碲基硫系光波导中分别产生了覆盖1.5—8 μm^[10], 2—14 μm^[3]和2—16 μm^[12] 的中红外SC, 这几乎达到了相应光波导的传输光谱范围极限.
在实际应用中, 中红外SC光源除了需要具有较宽的光谱范围外, 还应具备较高的亮度. 例如, 高光谱成像和空气污染监测通常要求光源的光谱密度达到每纳米毫瓦的水平^[14]. 近年来, 多个研究团队尝试了在硫系玻璃光纤中产生高亮度的SC. 例如Gattass等^[15]通过抽运SiO₂和As₂S₃级联光纤, 实现了平均功率为565 mW的1.9—4.8 μm SC输出. Robichaud等^[16]采用Er³⁺:ZrF₄光纤激光器发射的3.6 μm飞秒脉冲抽运端面镀Al₂O₃增透膜的As₂Se₃光纤, 获得了覆盖2.5—5.0 μm、平均功率为825 mW的SC. 相关工作正快速推动基于硫系玻璃光纤的高亮度宽带中红外SC光源进入实际应用阶段. 由于常用硫系玻璃光纤的激光损伤阈值(laser damage threshold, I_th)相对较低, 限制了SC输出功率的进一步提高^[17-20]. 为了获得具有优异抗激光损伤性能的硫系玻璃, 研究人员考察了几种硫系玻璃的激光损伤特性, 并提出了相关的损伤机制以及影响I_th的因素. 研究表明, 在飞秒激光辐照下硫系玻璃的损伤起初由多光子电离引起, 随后被热积累所驱动^[18,21]; 具有较大光学带隙的玻璃通常表现出较高的抗激光损伤性能^[18]; 平均键能较高的玻璃一般具有较高的I_th^[17,22]. 在硫系玻璃中, S基玻璃具有较大的光学带隙和较高的平均键能, 且Ge-S具有较强的键合强度, 因此含Ge元素的S基玻璃具有更好的抗激光损伤性能. 本研究测量了一系列Ge-As-S玻璃在中红外波长的I_th, 优选高激光损伤阈值的玻璃作为基质, 设计并制备了阶跃折射率光纤, 进一步测试和评估了使用该光纤产生中红外SC的潜力.

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2.1.样品制备

为了研究Ge-As-S玻璃的I_th与化学组成的关联, 设计了包含富S、化学计量配比和缺S的玻璃组成, 这里采用d_S = (1 – x – y) – 2x – 1.5y = 1 – 3x – 2.5y定量表示Ge_xAs_yS_1–x–y偏离化学计量配比的程度. 分别采用真空熔融-急冷法^[23-27]和管棒法^[11,23]制备相应组成的玻璃和光纤.
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2.2.样品表征

将制备的Ge-As-S玻璃棒切成2 mm厚的薄片, 按照20/10等级(美国标准MIL-PRF-13830B)进行抛光后用于激光损伤测试. 在激光损伤测试之前, 使用自制的透视成像检测系统和Perkin-Elmer Lambda 950分光光度计检测样品以确认玻璃内部没有宏观和微观散射缺陷. 激光损伤测试所用辐照光源为Light Conversion Orpheus-HP光学参量放大器(optical parametric amplifier, OPA), 所用脉冲宽度、中心波长和重复频率分别为170 fs, 3.6 μm和100 kHz. 用焦距为25 mm的CaF₂透镜将光束聚焦到样品表面, 辐照时间为60 s (即脉冲数达到6 × 10⁶), 测量方案与之前报道中描述的相似^[17,18,28]. 玻璃的I_th可通过下式确定:

${I_{{\rm{th}}}} = \frac{{{P_{{\rm{cr}}}}}}{{R\tau {\rm{\pi }}{r^2}}}$

其中, P_cr为临界功率, R是激光的重复率, τ是脉冲宽度, r是激光束腰半径.
分别使用Perkin-Elmer Lambda 950分光光度计和Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪测试玻璃在0.5—3 μm和3—20 μm光谱范围内的透过率. 使用TA Q2000差示扫描量热仪测定样品的玻璃化转变温度(glass transition temperature, T_g), 加热速率为10 ℃/min. 玻璃的线性折射率n₀采用J.A. Woollam IR-VASE椭偏仪测试, 测量光谱范围为2—12 μm. 采用截断法测试光纤的传输损耗, 所用设备为配备外部光纤耦合模块的Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪.
硫系玻璃光纤中产生SC的测试方法如图1所示. OPA产生的抽运光通过一个数值孔径(numerical aperture, NA)为0.56、焦距为4 mm红外非球面透镜(C036 TME-E, Thorlabs)耦合到光纤中, 用工作波段为2—16 μm的红外光束质量分析仪(Wincamdir-BB, Dataray)实时检测其耦合状态, 确保激光耦合入纤芯. 光纤另一端输出的SC经过反射和斩波器(频率为50 Hz)进入单色仪(MS3504i, SOL)中, 在单色仪出口处使用液氮制冷MCT探测器采集光谱.
图 1 SC测试实验装置示意图
Figure1. Experimental setup for mid-infrared SC measurements

表1列出了所研究的Ge-As-S玻璃在波长3.6 μm处的I_th. 图2显示了玻璃的I_th与组成偏离化学计量配比程度d_S的关系. 可以看出, 当S不足(d_S < 0)时, I_th随着dS的增大迅速上升, 在化学计量配比(d_S = 0)处达到最大值; 随着S含量的进一步增大(d_S > 0), I_th相对平缓下降; 与缺S的玻璃相比, 富S的玻璃显示出较高的I_th. 这种变化趋势与玻璃的平均键能的演变相一致. 之前的玻璃结构研究表明^[29,30], 对于化学计量配比的Ge-As-S玻璃, 拉曼光谱仅包含位于280—450 cm^–1的宽振动带, 归属于[GeS₄]四面体和[AsS₃]三角锥的特征振动. 对于S 过量的玻璃, 拉曼光谱随着S过量程度的增加, 会出现短S链(492 cm^–1)以及S₈环 (151, 218和472 cm^–1)的特征峰. 对于S不足的玻璃, 随着S含量减少, 会形成一个190—270 cm^–1宽振动带, 对应于As-As (225 cm^–1)和Ge-Ge(250 cm^–1)的振动. 基于这些拉曼光谱变化特征可以推断, Ge-As-S玻璃具有以[GeS₄]四面体和[AsS₃]三角锥为骨架结构单元相互交联形成的连续网络结构; 对于具有化学计量配比的玻璃, [GeS₄]和[AsS₃] 通过S连接, 结构中几乎不存在同极键; 当S过量时, 会形成短S链和S₈ 环; 当S不足时, 玻璃中出现大量As—As和Ge—Ge同极键. 异极键比同极键具有更高的键能, Ge—S, As—S, S—S, As—As和Ge—Ge的键能分别为551, 478, 425, 382和274 kJ/mol^[17]. 因此, 化学计量配比的玻璃具有最高的平均键能, 表现出最大的I_th; 同理, 由于S—S键具有比Ge—Ge/As—As键更高的键能, 富S玻璃具有比缺S玻璃更高的平均键能, 从而表现出更高的I_th.

Composition	dS /at. %	Ith/GW·cm–2
Ge0.1As0.1S0.8	45	462
Ge0.15As0.1S0.75	30	498
Ge0.1As0.2S0.7	20	550
Ge0.2As0.1S0.7	15	589
Ge0.15As0.2S0.65	5	609
Ge0.25As0.1S0.65	0	638
Ge0.2As0.2S0.6	–10	530
Ge0.3As0.1S0.6	–15	465
Ge0.25As0.20S0.55	–25	425
Ge0.35As0.1S0.55	–30	392
Ge0.3As0.2S0.5	–40	350

表1Ge-As-S玻璃在中心波长为3.6 μm、脉冲宽度为170 fs、重复频率为100 kHz激光辐照下的I_th
Table1.I_th of Ge-As-S glasses under the irradiation of 170 fs pulses with the repetition rates of 100 kHz at 3.6 μm.

图 2 Ge-As-S玻璃的I_th与化学组成的关联
Figure2. Correlation between the I_th and d_S of Ge-As-S glasses.

在硫系玻璃光纤中产生SC的实际应用中, 抽运激光和产生的SC均位于中红外波段. 文献[23]报道了Ge-As-S玻璃在近红外波长1.03 μm飞秒激光作用下的I_th, 对应的激光损伤与双光子吸收有关, 但该玻璃在中红外波长飞秒激光作用下的I_th与多光子(如6-8光子)吸收^[18]有关, 因此Ge-As-S玻璃在中红外波长的I_th与其在近红外波长的I_th会存在显著差异. 相比之下, 本文研究了Ge-As-S玻璃在中红外波长3.6 μm飞秒激光作用下的激光损伤, 可为其在中红外波段的实际应用提供更直接和可靠的参考数据.
玻璃含量的高I_th使其更适合产生高亮度的SC, 因此本研究选择具有化学计量配比的Ge_0.25As_0.1S_0.65玻璃作为光纤的纤芯材料, 并进一步测定了其光学和热学性能, 选择了与其相匹配的Ge_0.26As_0.08S_0.66玻璃作为包层材料. 图3(a)显示了Ge_0.25As_0.1S_0.65和Ge_0.26As_0.08S_0.66玻璃的透过光谱. 结果表明, 这些玻璃在1—8 μm范围内具有较高的透过率; 玻璃具有较高的纯度, 在4 μm波长附近只有微弱的S-H杂质吸收, 而在4.3 μm处的吸收是由空气中的CO₂引起的^[31], 在8 μm附近的吸收则是由Ge-O杂质引起的^[32]. 根据图3(b)所示的DSC曲线, Ge_0.25As_0.1S_0.65纤芯玻璃和Ge_0.26As_0.08S_0.66包层玻璃的T_g分别为344 ℃和332 ℃. 两者的温度相匹配, 可以在相同温度下被拉制成光纤. 玻璃的线性折射率n₀如图4所示. Ge_0.25As_0.1S_0.65和Ge_0.26As_0.08S_0.66玻璃在2—10 μm光谱区的n₀分别为2.1454—2.0982和2.1312—2.0836. 这种组合的玻璃可以拉制NA约为0.24的光纤. 根据测试的Ge_0.25As_0.1S_0.65和Ge_0.26As_0.08S_0.66玻璃的n₀拟合得到的Sellmeier方程分别为
图 3 Ge-As-S玻璃的　(a) 透过光谱(玻璃厚度为3.7 mm)和 (b) DSC曲线
Figure3. (a) Transmission spectra and (b) DSC curves of Ge-As-S glasses.

图 4 Ge-As-S玻璃的线性折射率n₀及光纤的NA
Figure4. Measured refractive indices of Ge-As-S glasses and the calculated NA of the fiber.

${n_{0({\rm{core}})}}^2 = 1 + \frac{{3.5524{\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {{0.25115}^2}}} + \frac{{0.90996{\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {{26.546}^2}}}$

$ {n}_{0(\rm{cladding})}{}^{2}=1+\frac{3.4908{\lambda }^{2}}{{\lambda }^{2}-{0.25495}^{2}}+\frac{0.90672{\lambda }^{2}}{{\lambda }^{2}-{26.558}^{2}}$

其中, λ为波长. 据此, 计算了纤芯玻璃Ge_0.25As_0.1S_0.65的色散, 如图5所示, 其零色散波长(zero dispersion wavelength, ZDW)为4.57 μm. 当芯径为15 μm时, 光纤在该波长附近的归一化频率V约为2.4, 光纤为单模工作, 此时光纤的ZDW约为4.50 μm (见图5), 略小于纤芯材料的ZDW.
图 5 Ge_0.25As_0.1S_0.65玻璃和芯径为15μm的Ge_0.25As_0.1S_0.65/Ge_0.26As_0.08S_0.66光纤的色散曲线
Figure5. Dispersion curves of Ge_0.25As_0.1S_0.65 glass and Ge_0.25As_0.1S_0.65/Ge_0.26As_0.08S_0.66 fiber with a core diameter of 15 μm.

采用管棒法拉制了芯径为15 μm的Ge_0.25As_0.1S_0.65/Ge_0.26As_0.08S_0.66光纤, 获得的光纤截面如图6插图所示. 由于该光纤的纤芯尺寸太小, 无法使用上述光纤损耗测量系统进行测试. 因此, 本研究还拉制了纤芯直径约为70 μm的光纤用于损耗测试, 图6显示了测量的光纤损耗谱. 光纤的背景损耗 < 2 dB/m, 相对较高的损耗出现在3 μm, 4.1 μm和4.9 μm附近, 这是由图6中标记的杂质吸收引起的^[23]. 光纤的背景吸收从6 μm开始迅速增大, 这是由光纤材料的多声子吸收引起的^[33]
图 6 Ge_0.25As_0.1S_0.65/Ge_0.26As_0.08S_0.66玻璃光纤的损耗谱, 插图为光纤的横截面
Figure6. Attenuation of fabricated Ge_0.25As_0.1S_0.65/Ge_0.26As_0.08S_0.66 fiber. The inset is the cross section of the fiber.

最后, 以该光纤为非线性介质评估了其用于产生中红外SC的潜力. 研究表明, 在近零色散波长的反常色散区域抽运光纤利于获得宽带SC^[17,31]. 因此本研究选择了4.8 μm来抽运光纤. 将抽运光(4.8 μm, 170 fs, 100 kHz)耦合到芯径为15 μm、长度为10 cm的Ge_0.25As_0.1S_0.65/Ge_0.26As_0.08S_0.66光纤中, 采用红外光束质量分析仪实时检测光纤的输出端. 如图7(a)所示, 当耦合位置最佳时绝大部分光能量集中在基模. 图7(b)给出了在不同平均抽运功率(耦合透镜前部测得的激光功率)下光纤中产生的SC. 可以看出, 随着平均抽运功率的增大, 脉冲频谱迅速展宽. 当平均抽运功率达到30 mW(在耦合透镜前测得的平均功率)时, 耦合效率约为50%, 实际耦合进光纤中的平均功率约为15 mW, 对应的峰值功率约为882 kW, 获得了覆盖2.5—7.5 μm的SC输出, 输出的平均功率约5.5 mW.
图 7 (a) Ge-As-S光纤输出光斑; (b) 采用4.8 μm激光(170 fs, 100 kHz)抽运芯径为15 μm的Ge_0.25As_0.1S_0.65/Ge_0.26As_0.08S_0.66玻璃光纤获得的SC输出
Figure7. (a) Measured light spot at the output end of the Ge-As-S fiber; (b) Measured SC generated in the Ge_0.25As_0.1S_0.65/Ge_0.26As_0.08S_0.66 fiber with a core diameter of 15 μm when pumped at 4.8 μm (170 fs, 100 kHz).

光纤中SC的产生是一个由超快激光脉冲在非线性光纤中传输并展宽的复杂物理过程. 该过程通常可以通过广义非线性薛定谔方程(generalized nonlinear Schr?dinger equation, GNLSE)描述^[34]:

$\begin{split}&\frac{{\partial A(z,t)}}{{\partial z}} + \frac{{\alpha (\omega )}}{2}A - {\rm{iIFT}}\big\{ [\beta (\mathop \omega \nolimits_{0} + \varOmega ) - \beta (\mathop \omega \nolimits_{0} ) \\&- \varOmega \mathop \beta \nolimits_1 (\mathop \omega \nolimits_{0} )]\tilde A(z,\varOmega ) \big\} \\=\;& {\rm{i}}\gamma\! \left( {1\! +\! \frac{{\rm{i}}}{{{\omega _0}}}\frac{\partial }{{\partial t}}} \right)\!\!\left[\! {A(z,t){{\int_{ - \infty }^{ + t} {R(t - t')\left| {A(z,t')} \right|}^2 }}{\rm{d}}t'} \right],\end{split}$

其中A (z, t) 是电场包络函数, ω₀是角载波频率, γ是与激光强度相关的光纤有效非线性系数($\gamma = \dfrac{{{n_2}{\omega _0}}}{{c{A_{{\rm{eff}}}}}}$, A_eff是光纤模场面积, c是真空中的光速), β(ω₀) 是对应的传输常数, α(ω) 是频率相关的光纤损耗, β₁(ω₀) 是β(ω₀)展开的第一项, IFT{}项代表反傅里叶变换, Ω是变换变量, $\tilde A\left( {z, \varOmega } \right)$代表傅里叶变换; 其中公式等号左边第二项$\dfrac{{\alpha (\omega )}}{2}A$代表光纤波导损耗的影响, 左边第三项代表光纤色散特性的影响, 而公式等号右边项则和自相位调制(SPM)、四波混频(FWM)及受激拉曼散射(SRS)等非线性效应相关. 当抽运超快激光位于光纤近零色散波长且偏正群速度色散波长区域时, 抽运脉冲在SRS的辅助下, 产生向长波方向延伸的拉曼孤子波; 同时在近零色散条件下, 在抽运光的短波侧产生和该孤子波满足FWM相位匹配的色散波. 这样在脉冲沿光纤传播过程中, 抽运脉冲的光子能量向长波和短波两侧依次转换成向长波延伸的孤子波和向短波延伸的色散波, 直至抽运能量完全耗尽. 此外, 从光纤有效非线性系数γ的定义可以看到, 硫系玻璃的高非线性折射率n₂有利于在较低抽运脉冲能量的条件下产生宽带SC^[35,36]. 因此, 本文通过采用近零、正群速度色散的4.8 μm飞秒激光抽运方式, 可以在几百千瓦峰值功率的低能量飞秒脉冲抽运下, 在仅有10 cm长的硫系光纤中实现2.5—7.5 μm (接近两个倍频程)的中红外宽带SC.

在研究的Ge-As-S系列玻璃中, 具有化学计量配比的Ge_0.25As_0.1S_0.65玻璃具有最佳的抗激光损伤性能, 使其更适合用于产生高亮度SC. 以Ge_0.25As_0.1S_0.65和Ge_0.26As_0.08S_0.66玻璃分别为纤芯材料和包层材料, 可在相同温度下拉制出NA约为0.24的光纤, 当纤芯直径为15 μm时, 光纤的ZDW约为4.5 μm. 采用管棒法制备的Ge_0.25As_0.1S_0.65/ Ge_0.26As_0.08S_0.66光纤的背景损耗 < 2 dB/m, 采用脉冲宽度为170 fs、重复频率为100 kHz的4.8 μm激光抽运芯径为15 μm、长度为10 cm的光纤, 可获得覆盖2.5—7.5 μm的SC.