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图 1 D-E曲线示意图Figure1. Schematic illustration of electric displacement (D)-electric field (E) loop.
相较于陶瓷电介质材料, 聚合物电介质的本征击穿场强更高(> 500 MV/m), 具有易于加工、柔性好、重量轻、与有机基材和印刷电路板相容性好等优点. 但是聚合物较低的介电常数限制了其储能密度的提升, 使得电容器的体积无法进一步缩小. 如目前商业应用最为广泛的纯有机薄膜电容器材料双向拉伸聚丙烯(BOPP), 具有高达700 MV/m的击穿场强, 但由于较低的介电常数(2.2), 其储能密度仅有2 J/cm3 [6,7]. 铁电聚合物具有聚合物材料中最为优异的介电性能, 是发展大容量薄膜电容器的理想介质. 在维持铁电聚合物优良的机械性能与高击穿场强的基础上, 通过引入高介电纳米填料进一步提升其介电常数, 可获得兼备高介电常数与高击穿场强的铁电聚合物纳米复合材料, 有望获得更高的储能密度.
本文介绍了高储能密度铁电聚合物纳米复合材料的研究进展, 主要内容包括: 铁电聚合物材料的制备、铁电特性以及储能性能; 铁电聚合物纳米复合材料中纳米填料、复合结构以及界面三个关键调控策略对复合材料介电与储能性能的影响; 基于相场方法的纳米复合材料介电与储能的微观机制研究; 对高储能密度铁电聚合物纳米复合材料现存问题以及未来发展方向的总结与展望.
图 2 (a) PVDF晶体链构象示意图[10]; (b) 沿c轴观察的PVDF晶体四个不同相的单胞[11]Figure2. (a) Schematic chain conformations[10]; (b) unit cells of PVDF crystals with four different phases viewed along c-axis[11].
图 3 D-E曲线示意图(阴影区域代表释放的能量密度) (a) 铁电; (b) 弛豫铁电; (c) 反铁电Figure3. Schematic D-E hysteresis loops for (a) normal ferroelectric; (b) relaxor ferroelectric; (c) antiferroelectric behaviors. The shaded areas represent the released energy density.
为了抑制铁电聚合物的剩余极化与电滞损耗, 获得更加优异的储能性能, 常用的方法是对聚合物进行分子尺度的结构改性. 高能电子辐照是改性铁电聚合物分子结构与性能的有效途径[12-15], 例如P(VDF-TrFE)经过高能电子辐照改性后, 其铁电特性可以转变为弛豫铁电特性, 这是因为电子辐照后产生的缺陷可以将连续的铁电畴纳米化. 研究表明, 随着电子辐照强度的增加, P(VDF-TrFE)中的铁电畴可以从15 nm减小为5 nm[13]. 此外, 向P(VDF-TrFE)聚合物分子链中引入具有更大尺寸的三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene, CTFE)及氯氟乙烯(chlorofluoroethylene, CFE)也可以充当缺陷来获得纳米化的铁电畴, 因此在poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CTFE)), poly(vinylidene difluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CFE))三元共聚物中也可获得弛豫铁电性[16-18]. 这些弛豫铁电聚合物具有非常低的剩余极化以及显著提升的介电常数, 但较高的介电常数会导致过低电场下电位移的过早饱和, 限制其储能密度的进一步提升. 比如P(VDF-TrFE-CFE)的介电常数可以高达50, 但其储能密度在400 MV/m电场下只有9 J/cm3[18]. 与弛豫铁电聚合物相比, 采用具有较大尺寸的CTFE改性PVDF得到的P(VDF-CTFE)共聚物, CTFE可增大分子链间间距并降低晶区的有序度, 从而更有利于形成稳定的α晶相. 与PVDF相比, P(VDF-CTFE)的铁电性更弱且剩余极化更小, 其较低的介电常数也可以规避电位移极化的过早饱和, 在575 MV/m电场强度下储能密度达17 J/cm3[18], 通过适当的工艺提升薄膜质量后其储能密度可高于25 J/cm3[19]. 与P(VDF-CTFE)性能类似的P(VDF-HFP)共聚物也可以有效抑制电位移极化的过早饱和, 在700 MV/m的电场强度下其储能也可以达到25 J/cm3[20]. 除引入缺陷, 在铁电聚合物基础上制备接枝或者嵌段共聚物[21-24], 也可以有效抑制其剩余极化. 如美国宾州州立大学的王庆课题组[21]制备了P(VDF-CTFE)-g-PS接枝共聚物, 共聚物薄膜中的微相分离会导致PS侧链聚集在铁电聚合物晶体外围并形成界面限制层, 具有较低极化率的PS层可通过降低补偿极化来调节铁电晶体内部的极化电场与退极化电场, 进而调控偶极子的翻转(图4(a)), 最终共聚物具有类反铁电特性的D-E曲线(图4(b)). 与P(VDF-CTFE)相比, P(VDF-CTFE)-g-PS共聚物虽然储能密度有所降低, 但其介电与铁电损耗可得到明显的抑制.
图 4 (a) PVDF和P(VDF-CTFE)-g-PS接枝共聚物的极化机制示意图; (b) P(VDF-CTFE)和P(VDF-CTFE)-g-PS接枝共聚物的D-E曲线[21]; (c) PVDF的压折工艺图解; (d) 压折和拉伸PVDF薄膜储能性能的比较[30]Figure4. (a) Schematic models of polarization mechanisms for PVDF and P(VDF-CTFE)-g-PS; (b) D-E loops for the hot-pressed and stretched films of P(VDF-CTFE) and P(VDF-CTFE)-g-PS graft copolymers[21]; (c) schematic demonstration of pressed-and-folding technique for PVDF; (d) a comparison of electric energy storage properties of pressed-and-folded and stretched films[30].
上述通过改性聚合物本征分子结构的方法一般都较为复杂, 而聚合物共混则是一种更为简单的调控铁电聚合物铁电与极化特性的途径[25-28]. 在聚合物共混复合材料中, 不仅可综合叠加单相聚合物各自的优点, 多相之间的交互作用及相界面处存在的界面增强效应还可以进一步增强聚合物的结晶性、机械性等性能特点. 本课题组[29]曾将非极性相的PVDF与弛豫铁电体的 P(VDF-TrFE-CFE)进行共混, 制备出了P(VDF-TrFE-CFE)/PVDF复合电介质薄膜, 在复合效应以及界面增强的作用下, 在共混薄膜中获得了高于纯聚合物基体的低场介电常数以及高场电位移值, P(VDF-TrFE-CFE)的过早饱和极化得到了抑制, 从而在相同的电场强度下共混薄膜具有更高的能量密度, 最终在P(VDF-TrFE-CFE)/PVDF组分比例为 60/40 vol%的共混薄膜中获得高达19.6 J/cm3的能量密度. 近期, 英国伦敦玛丽女王大学的Bilotti课题组[30]研究发现, 通过一种特殊的压-折简单制备工艺可以获得具有超高β相含量以及高分子量的PVDF薄膜(图4(c)), 其中PVDF铁电晶体尺寸经过多次热压后可以减小至4 nm并形成不稳定的极性微区. 在电场作用下, 这些极性微区的可逆翻转诱导了聚合物的弛豫铁电行为, 并最终在880 MV/m的电场强度下获得了35 J/cm3的储能密度(图4(d)), 为目前聚合物电介质材料中报道的最高值.
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3.1.纳米填料调控
在铁电聚合物纳米复合材料中, 对纳米填料的调控是提高其储能密度的一种手段, 按维度可分为零维、一维和二维填料. 不同的纳米填料, 由于存在本征介电特性、颗粒形貌、空间分布与取向等方面的差异, 在改善介电性能方面也呈现出不同效果.由于纳米颗粒制备工艺简单且成本低, 纳米颗粒成为纳米复合材料中填料的首选, 包括钛酸钡、钛酸锶和锆钛酸铅等纳米颗粒, 主要用于提升纳米复合材料的介电常数. 例如西安交通大学的汪宏课题组[31]将100 nm的BaTiO3颗粒与PVDF基体进行复合, 介电常数最高可达77, 且当体积分数为10 vol%和击穿场强为336 MV/m时, 得到6.8 J/cm3的储能密度. 清华大学王晓慧课题组[32]将6.9 nm超小BaTiO3纳米颗粒与P(VDF-HFP)进行复合, 实现10 vol%—40 vol%的高体积分数的复合量, 且在330 MV/m下实现高达9.7 J/cm3的储能密度. 虽然高介电常数填料的大量引入可以在一定程度上提升有效介电常数, 但有机无机材料介电常数的巨大差异, 会导致局域电场聚集严重, 致使纳米复合材料的击穿场强降低. 最近, 宾州州立大学的张启明课题组[33,34]发现一个普适性的新奇现象: 低介电常数的纳米填料(5—20 nm), 在超低填料含量下(通常 < 1%), 既可以保持高击穿场强, 又可大幅提高介电常数. 如图5(a)中所示, 在线性电介质PEI基体中添加5 nm的氧化铝Al2O3, 在0.32%的体积分数下, 实现介电常数从3.2提升到5, 在保证储能效率的同时, 实现储能密度的成倍增长. 该发现为纳米复合材料的设计提供了全新的思路, 是将来值得深入研究的一个方向.
图 5 (a) PEI中超细纳米颗粒的体积分数与介电常数的关系[33]; (b) 不同取向的纳米纤维填料对介电常数的影响[37]; (c) 不同维度的Al2O3与c-BCB复合后的击穿场强与温度稳定性[40]; (d) PVDF/Ca2Nb3O10复合材料的击穿场强和储能密度[41]Figure5. (a) Relationship between volume fraction of ultrafine nanoparticles and dielectric constant in PEI[33]; (b) influence of nanofiber fillers with different orientations on dielectric constant[37]; (c) breakdown field strength and temperature stability of Al2O3 with different dimensions and c-BCB composites[40]; (d) breakdown field strength and energy storage density of PVDF/Ca2Nb3O10 composites[41].
相比于零维材料, 一维材料具有高的长径比, 在调控介电性能方面展现出更多的维度空间[35,36]. 例如, 佛罗里达大学的Sodano课题组[37]将大长径比的PZT纤维进行取向, 大幅提升了复合薄膜的介电常数. 如图5(b)所示, 在基体介电常数约为10的情况下, 当垂直取向的纤维体积分数为40%时, 其有效介电常数可以达到约45, 而随机分布的纤维在同等体积分数下, 只能将介电常数提高至大约25. 但是高体积分数和垂直取向的纤维会降低复合材料的耐压性能, 导致其储能密度仍然较低. 而面内随机分布的纳米纤维能够在适当提高介电常数的同时也维持较高的耐压强度, 因此可以通过一维填料的取向来调控介电性能的需求. 上海交通大学的黄兴溢课题组[38]分别研究了掺有四种纳米纤维Na2Ti3O7, TiO2, BaTiO3和SrTiO3的纳米复合材料, 结果发现纳米纤维在一定体积分数范围内(1%—2.5%)均能提高击穿场强, 揭示了一维填料的取向对于提高击穿场强的一般规律. 近期, 本课题组利用改进的静电纺丝和热压工艺, 实现了纤维的三维空间分布取向调控[39]. 该工作中分别制备了六种具有不同复合结构的薄膜, 其填料结构分别为随机分布的颗粒填料、正梯度分布和反梯度分布的颗粒填料、面内平行取向分布的纳米纤维、面内随机分布的纳米纤维和面内正交分布的纳米纤维. 相比于其他几种复合电介质, 具有面内正交分布的纳米纤维复合材料, 杨氏模量高达2.38 GPa, 击穿场强为691.9 MV/m, 且具有较好的击穿稳定性和绝缘性. 因此面内正交分布的结构, 不仅可以改善力学性能、提高耐压强度, 而且能够降低漏电流. 本工作利用三维空间分布取向调控的手段, P(VDF-HFP)/BaTiO3复合薄膜的最大储能密度可达25.5 J/cm3. 该制备方法和设计思想也为后续的多维复合结构设计提供了重要的参考[39].
二维材料作为近年来新兴的研究热点, 在纳米复合材料中也得到了广泛的关注与研究. 由于特殊的形貌及性能各向异性的特点, 二维填料在提高击穿场强、降低损耗等介电性能调控或提高热稳定性方面展现出巨大的潜力. 近期, 宾州州立大学的王庆课题组[40]利用溶液法制备了不同形态的Al2O3填料, 将其与交联的二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯(c-BCB)基体复合用于研究高温储能特性. 如图5(c)中所示, 相比于Al2O3纳米颗粒和纳米纤维, 纳米片能够更大程度地提高击穿场强和热稳定性, 最终在150 ℃和外加电场为450 MV/m时, 储能密度可达3.31 J/cm3且充放电效率保持在90%以上. 同样地, 宾州州立大学的王庆课题组[1]利用六方氮化硼纳米片(BNNS)作为填料, 制备了c-BCB/BNNS复合电介质. 其中高热导和高度绝缘的BNNS二维填料大幅提高了其散热能力和耐压特性, 在250 ℃时仍能保持较高的击穿场强(403 MV/m). 该研究是高温储能领域取得的突破性进展, 进一步推动了铁电聚合物纳米复合材料在高温下的应用. 此外, 二维钙钛矿材料除具备良好的绝缘性外, 仍保持高介电常数, 这类二维材料有可能对提升储能密度有很大的帮助. 最近, 本课题组与中国科学技术大学的李晓光课题组[41]合作, 选取Ca2Nb3O10二维钙钛矿材料作为填料, 与PVDF铁电聚合物基体(图5(d))和PS线性基体复合, 均实现了超高的击穿场强(792 MV/m)和储能密度(36.2 J/cm3), 揭示了二维钙钛矿材料在改善储能密度方面的巨大潜力, 为该领域的进一步发展提供了全新的体系和思路.
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3.2.复合结构调控
在简单两相复合的基础上, 对多级结构或多组分复合结构的设计有可能叠加或耦合效应, 进一步提升储能密度. 随着制备工艺的不断发展与成熟, 对复合结构的调控也逐步成为铁电聚合物纳米复合材料中的手段之一. 例如, 在单相多级空间结构调控方面, 本课题组[42]提出了一种将纳米颗粒在基体中梯度分布的思想(图6(a)), 利用静电纺丝技术在P(VDF-HFP)基体中实现了BaTiO3纳米颗粒的梯度分布. 这种梯度结构的存在能够改善力学性能和提升击穿场强, 在击穿场强为676.3 MV/m时其最高储能密度可达18.0 J/cm3. 在多相复合的实验进展中, 为结合纳米片和纳米纤维填料二者的优势, 本课题组[43]利用BZT纤维和BN纳米片实现了互穿的梯度分布, 如图6(b)所示. 其两端的纳米片能够抑制电荷注入并降低漏导, 进而提升击穿场强, 而在中间分布的纤维能够提供高的极化, 最终经过工艺优化后, 可实现23.4 J/cm3的最高储能密度和83%的充放电效率. 此外, 深圳先进技术研究院的于淑会课题组[44]将BaTiO3颗粒与BN纳米片作为混合填料, 与PVDF基体制备了新型多相的复合电介质, 如图6(c)所示. 混合填料的引入, 保证了在提高电位移的同时, 实现较高的耐击穿特性, 最终在580 MV/m的外加电场下, 实现了17.6 J/cm3的储能密度.
图 6 (a) P(VDF-HFP)/BaTiO3复合材料中不同梯度分布的示意图[42]; (b) BNNS和BZT填料互穿结构的示意图[43]; (c) BN和BT共混填料的制备过程和电镜图[44]Figure6. (a) Schematic diagram of different gradient distributions in P(VDF-HFP)/BaTiO3 composites[42]; (b) schematic diagram of interpenetrating structure of BNNS and BZT fillers[43]; (c) preparation process and electron micrograph of BN and BT blend filler[44].
除了在微纳尺度上的复合结构调控, 介观乃至宏观尺度的结构调控对储能性能的提升同样至关重要, 其中层状结构的薄膜复合材料已被广泛研究[45]. 例如, 西安交通大学的汪宏课题组[46]制备了类似于三明治结构的夹层复合电介质(图7(a)), 其中外侧两层是含有20%体积分数的BTO颗粒, 中间层为纯PVDF. 这种三明治结构的设计, 能够形成层间的界面区域, 从而阻挡电树枝的生长, 提升击穿场强, 实现了18.8 J/cm3的最大储能密度. 同样, 利用层状结构和多相复合的思想, 宾州州立大学的王庆课题组[47]设计了一种以PVDF为基体的三明治结, 如图7(b)所示, 其外侧两层为BN纳米片填料, 中间层为BST纤维填料, 最终在588 MV/m的电场下实现了20.5 J/cm3的储能密度. 得益于制备工艺的改进, 除了三层的夹层结构, 研究者可高质量制备出多层结构的复合电介质, 这对于介电性能的改善更加显著. 近期, 本课题组利用静电纺丝和热压工艺结合的方法, 制备了具有不同层数的多层复合材料, 其叠层结构为含有BTO纳米颗粒的复合层和P(VDF-HFP)纯聚合物层交替分布, 如图7(c)所示. 这种结构在保证引入BTO颗粒提升介电常数的同时, 通过引入更多的层间界面, 来改善耐压强度和抑制漏电流等介电性能[48]. 结合相场模拟与实验的结果发现, 层间的界面处存在着大量的陷阱, 可阻碍载流子的输运. 随着复合材料中层数的增加, 界面阻碍作用逐步叠加, 当层数为16层时, 该薄膜在较高的储能效率下实现了高达35.4 J/cm3的储能密度, 比商业BOPP薄膜电介质的储能密度提升了约10倍. 综上所述, 纳米复合材料中复合结构的调控, 对改善介电储能特性举足轻重.
图 7 (a) 三明治结构复合薄膜的示意图和断面电镜图[46]; (b) 分别掺有BNNS和BST的叠层结构示意图和电镜图[47]; (c) 多层复合材料的制备流程图和示意图[48]Figure7. (a) Schematic diagram and sectional electron microscope of sandwich composite film[46]; (b) schematic diagram and electron micrograph of laminated structure doped with BNNS and BST respectively[47]; (c) preparation flow chart and schematic diagram of multilayer composite materials[48].
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3.3.界面调控
在纳米复合材料中, 由于填料的尺寸一般都是纳米或者微米尺度, 填料与基体之间相互作用的过渡区域即界面区域, 占据着大量的面积, 因此界面往往成为影响复合材料宏观性能的关键因素之一, 将直接影响纳米复合材料的宏观介电行为. 因此, 对于界面的认识是探索纳米复合材料中复合效应的研究基础, 逐渐形成了一些经典的物理模型能够帮助人们认识和理解界面的作用, 其中以Lewis的双电层模型[49]和Tanaka的多核模型[50]最为经典, 对于人们理解空间电荷效应、老化或局域放电和渗流效应具有重要的指导意义. 但是目前的界面理论均只局限于定性的认识, 对于部分物理现象仍无法合理解释, 因此对于界面效应的研究任重而道远. 近年来, 随着高精度微纳表征技术的发展, 例如开尔文探针力显微镜[51]和静电力显微镜[52]等, 研究者可逐步对界面区域进行原位探测与表征, 为研究界面效应提供直接的参考依据[53,54].在实验上, 由于有机材料与无机材料在电学与力学等性能方面存在差异, 导致二者界面的结合情况有待改善, 而这将直接影响宏观介电性能. 因此, 对于界面的改善与设计也是提高储能密度的重要手段之一. 最初, 为了能够达到均匀分散纳米颗粒、提高介电常数或降低损耗等目的, 研究者一般基于核壳结构的思想, 对界面层进行设计和改性[55]. 主要包括表面接枝、引发剂或包覆等方法. 如图8(a)所示, 上海交通大学的黄兴溢课题组[56]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能化P(VDF-HFP), 进而改善基体与BTO颗粒之间的界面, 实现了BTO纳米颗粒的均匀分布, 提升了介电常数并降低损耗. 此外, 清华大学的沈洋课题组[57]利用原位聚合的方法, 如图8(b)所示, 合成了三种不同核壳结构的BTO颗粒形态: PTFEMA, PHFBMA和PDFHMA. 得益于改性后BTO颗粒在P(VDF-HFP)基体中的均匀分布和紧密结合的界面, 其填料体积分数在15 wt%时, 仍能达到609 MV/m的击穿场强, 最高储能密度可达16.8 J/cm3.
图 8 (a) GMA功能化PVDF-HFP的流程图[56]; (b) PTFEMA, PHFBMA和PDFHM原位聚合的示意图和电镜图[57]; (c) BaTiO3@TiO2多级结构的电镜图[58]; (d) BaTiO3@TiO2@Al2O3同轴纤维的电镜图和示意图[59]Figure8. (a) Flow chart of GMA functionalized PVDF-HFP[56]; (b) schematic diagram and electron micrograph of in-situ polymerization of PTFEMA, PHFBMA and PDFHM[57]; (c) electron micrograph of BaTiO2@TiO2 multilevel structure[58]; (d) electron micrograph and schematic diagram of BaTiO3@TiO2@Al2O3 coaxial fiber[59].
随着研究者对于界面极化认识的不断深入, 人为设计界面来改善储能特性成为了一种行之有效的新方法. 不同于界面改性多是基于有机溶剂或有机物等手段来改善有机无机界面, 目前人为设计的界面工程较多集中在无机与无机材料之间的界面构筑. 例如, 本课题组在TiO2纤维中引入BTO颗粒, 构筑了大量的无机界面(图8(c)). 与P(VDF-HFP)基体复合后, 在保证高击穿的同时, 介电常数可提升近一倍, 在797.7 MV/m的外加电场下, 实现了31.2 J/cm3的储能密度, 且充放电效率为78%[58]. 同济大学的翟继卫课题组[59]构筑了多层的同轴纤维BaTiO3@TiO2@Al2O3 (图8(d)), 其多层纤维不仅提供了大量的界面, 还能够缓解局域电场聚集降低漏导. 最终, 与PVDF复合后, 在3.6%体积分数时, 击穿场强能够达到450 MV/m, 最大储能密度为14.84 J/cm3. 因此, 在纳米复合材料中, 界面往往成为决定宏观性能的关键区域, 也是该领域一直以来研究的重点和难点.
由于有机、无机材料之间介电常数的巨大差异, 纳米复合材料中局域电场会发生畸变, 影响局域电极化和击穿过程, 是影响储能特性的重要因素之一. 在局域电场分布和极化等方面的研究中, 密歇根科技大学的Wang等[62,63]通过构建相场模型来研究填料尺寸、大小和分布取向等诸多因素对局域电场的影响, 进而研究其对有效介电性能的影响. 如图9(a)所示, 当颗粒能够相互连通时, 可以缓解退极化效应, 从而实现较高的有效介电常数. 对于介电击穿的研究, 本课题组借鉴裂纹拓展的思想, 构建了动态模拟击穿过程的相场模型, 并结合机器学习, 在能量层面对多物理场下的介电击穿机理展开了研究(图9(b)), 并对不同填料的纳米复合材料其击穿场强的差异给出了理论解释[64,65]. 研究结果发现, 垂直取向的纳米纤维电场聚集严重, 且击穿路径可沿界面拓展, 从而降低击穿场强, 但平行纳米片由于电场分布缓和且与击穿路径垂直, 从而起到了阻碍作用. 如图9(c)中所示, 实验和模拟结果均表明平行纳米片在提升击穿场强方面呈现出巨大优势. 近期, 本课题组[66]在该模型的基础上利用高通量计算的方法, 对实验上核壳结构的设计提出了优化方案, 并为界面效应的认识提供了理论参考. 除此之外, 我们还对纳米复合材料中空间电荷的响应展开了研究(图9(d)), 研究发现, 当界面处存在空间电荷时, 能够在低频区域贡献非常大的介电常数, 但同样不可避免地带来损耗的升高, 该模型的构建为认识空间电荷提供了理论参考[67]. 综上所述, 相场法在认识纳米复合材料和指导实验设计方面发挥着越来越重要的作用, 其与实验制备与表征手段的紧密结合, 将有助于攻克该领域的难点. 但相场法受限于模拟尺度的局限性, 难以考虑到电子、原子和分子等特性, 因此将相场法与第一性原理计算和分子动力学等方法结合, 构建多尺度的综合模型, 将更有助于全面理解纳米复合材料中的微观机制, 这也是该领域计算模拟致力于发展的一个重要方向.
图 9 (a) 颗粒填料取向分布与介电常数的关系[62]; (b) 多物理场协同击穿的路径演化及能量分布[65]; (c) 不同填料种类的体积分数与击穿场强的关系[64]; (d) 空间电荷分布的示意图[67]Figure9. (a) Relationship between orientation distribution of particulate filler and dielectric constant[62]; (b) path evolution and energy distribution of multi-physical field cooperative breakdown[65]; (c) the relationship between the volume fraction of different fillers and the breakdown field strength[64]; (d) schematic diagram of space charge distribution[67].
尽管如此, 铁电聚合物纳米复合材料在薄膜电容器中的实际应用仍然存在一些问题与挑战: 1)铁电聚合物本征过高的介电损耗以及高电场下的高剩余极化会带来过高的能量损耗, 损耗的能量主要以热的形式累积, 难以满足电容器长期稳定运行; 2)与陶瓷电介质材料相比, 铁电聚合物及纳米复合材料的高储能密度依然很大程度依赖于高击穿场强, 这需要制备薄膜电容器时尽可能提升使用电压或者减小聚合物薄膜厚度; 3)铁电聚合物一般热稳定性较差, 无法满足薄膜电容器高温场景下的应用. 此外, 铁电聚合物纳米复合材料中还存在一些需要进一步探索的关键理论机制, 尤其对界面微区结构与特性以及界面极化机制缺少清晰的认知, 这需要发展更为直观、实时、原位的先进界面表征测试方法, 来揭示复合材料中界面介电物理模型与机理.
针对上述问题, 为了获得综合性能更加优异的高储能密度铁电聚合物纳米复合材料并促进其工程应用, 总结了几点亟需解决的研究领域供研究人员参考: 1)在提升纳米复合材料介电常数与击穿场强的同时还需要进一步降低其损耗, 一方面可以通过分子结构改性降低铁电聚合物本征损耗, 另一方面可以利用高绝缘性纳米填料等策略降低复合材料的漏电流与损耗; 2)通过发展新型纳米填料以及优化复合材料界面、空间结构等关键构效因素, 实现纳米复合材料介电常数与击穿场强的大幅协同增强, 继续提升铁电聚合物纳米复合材料的储能密度; 3)提升铁电聚合物纳米复合材料的热导率以及热稳定性, 使其具有更优异的高温储能性能; 4)利用第一性原理、相场模拟等跨尺度的理论计算方法对铁电聚合物纳米复合材料进行分子尺度到介观尺度的结构设计并对其性能进行预测, 更高效地制备高性能铁电聚合物纳米复合材料.
