摘要:无毒环保且稳定的非铅双钙钛矿材料因具有和铅基钙钛矿相似的三维结构, 被认为是铅基钙钛矿材料最有前景的替代品之一. 本文采用溶液法制备了一种新型非铅双钙钛矿材料Cs₂TeCl₆, 利用金刚石对顶砧高压装置和高压原位同步辐射X射线衍射、紫外-可见吸收光谱技术, 对其在高压下的晶体结构、光学带隙和电子结构演化进行了深入研究. 研究表明, 在实验压力范围(0—50.0 GPa)内Cs₂TeCl₆晶体结构并未发生改变, 始终保持Fm-3m的结构对称性, 表明该样品具有良好的稳定性; Cs₂TeCl₆的体积随压力的增加曲线变化比较平滑, 通过三阶Birch-Mumaghan状态方程得到了体弹模量B₀ = (18.77 ± 2.88) GPa; Cs₂TeCl₆为间接带隙半导体, 在0—20.0 GPa范围内其光学带隙随着压力的增大逐渐减小, 这与高压下八面体[TeCl₆]^2–的收缩相关. 完全卸压后, Cs₂TeCl₆恢复到加压前的初始状态. 研究结果为深入理解此类材料的晶体结构和光学性质提供科学依据, 并为调控其晶格结构、光学带隙及电子结构提供思路.
关键词: 非铅双钙钛矿/
金刚石对顶砧/
高压/
带隙

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

近年来, 有机-无机杂化钙钛矿材料因具有较高的光吸收系数、较高的载流子迁移率和较长的载流子扩散长度等优点, 被广泛应用于太阳能电池、光电探测器和发光二极管等领域^[1-7]. 2009年, 日本科学家Miyasaka及其团队^[8]首次将有机-无机杂化钙钛矿材料MAPbI₃作为吸收层应用在太阳能电池中. 迄今为止, 钙钛矿太阳能电池的能量转换效率由最初的3.8%提高到25.2%^[9]. 但是, 铅的高毒性和较差的稳定性制约着此类材料的应用及推广^[10-14]. 因此, 寻找环境友好且结构稳定的新型钙钛矿材料成为了物理、化学和材料科学等学科的热点, 引起了科研工作者极大的研究兴趣. 基于“异价替代”理念衍生出的非铅双钙钛矿材料, 在保持钙钛矿高对称结构的同时, 避免了有毒铅元素的使用. 它们具有环境友好、结构稳定和带隙适宜等优点, 从而受到了研究工作者极大的关注^[15-19].
压力是独立于温度、化学组分的另一个热力学参量, 可以有效地缩短原子间距, 增强电子轨道耦合, 进而改变物质的电子结构和晶体结构, 从而揭示出材料的结构与性能关系, 并在发现新结构、新现象和阐释新机制方面发挥着重要作用^[20-28]. 例如, 吉林大学郭宏伟等^[29]利用高压技术探索了有机-无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbI₃的结构与性质关系, 发现样品在0.3 GPa由四方相转变为正交相, 结构的变化引起光学带隙随压力先减小后增大. Li等^[30]发现Cs₂AgBiBr₆在3.1 GPa发生立方相到四方相的结构相变, 并且将高压窄带隙特性部分保留至常压环境. 最近, Wang等^[31]发现非铅双钙钛矿材料(NH₄)₂SeBr₆在11.20 GPa发生立方相到四方相的结构相变, (NH₄)₂SeBr₆的光学带隙在6.57和11.18 GPa出现两次拐点, 两次带隙拐点分别与Br—Br键重组和结构相变有关. 目前, 人们对非铅双钙钛矿材料的研究还不够充分, 这严重制约此类材料的发展和推广. 因此, 需要进一步探究非铅双钙钛矿材料的结构和性能关系, 为此类材料的实际应用提供理论依据.
本文采用溶液法制备了新型非铅双钙钛矿材料Cs₂TeCl₆, 利用金刚石对顶砧(diamond anvil cell, DAC)装置并结合原位高压同步辐射X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)和紫外-可见吸收(ultraviolet-visible absorption, UV-vis)测试技术, 研究高压下非铅双钙钛矿Cs₂TeCl₆的晶体结构、光学性质以及电子结构演化过程. Cs₂TeCl₆在50.0 GPa的压力范围内没有发生结构相变, 其光学带隙随着压力的增大逐渐减小. 理论计算表明, 带隙的减小主要与高压下八面体[TeCl₆]^2–的收缩有关. 完全卸压后, Cs₂TeCl₆恢复到未加压的最初状态. 本文揭示了Cs₂TeCl₆的结构与性质关系, 并为此类材料的潜在应用提供实验基础和理论依据.

2

-->

2.1.样品的制备

根据相关文献报道, 采用溶液法制备了一种新型非铅双钙钛矿材料Cs₂TeCl₆^[32]. 具体步骤为: 先将0.5 mmol的Cs₂CO₃ (162.91 mg, Alfa Aesar, 99.9%)缓慢添加到3 mL的浓盐酸HCl (36%—38%)中, 搅拌至溶解; 再将0.5 mmol的TeCl₄ (134.7 mg, Alfa Aesar, 99.9%)溶解在15 mL的无水乙醇和2 mL的浓盐酸中, 将其缓慢加热到60 ℃; 最后将Cs₂CO₃/HCl溶液快速添加到TeCl₄溶液中, 有淡黄色沉淀物产生, 并进行固液分离. 用无水乙醇对沉淀物进行多次清洗和离心, 并在60 ℃的环境下干燥24 h, 获得最终样品.
2 -->

2.2.高压实验

利用金刚石对顶砧装置进行原位高压实验测试, 金刚石砧面的直径为300 μm. 密封垫采用250 μm铼片, 首先对铼片进行预压, 预压厚度为40 μm, 在铼片中心钻取150 μm的小孔作为样品腔, 并把样品、红宝石和传压介质依次放入样品腔中. 高压实验中用红宝石荧光的R1峰位对样品腔内的压力进行标定, 传压介质为10 cst的硅油.
高压同步辐射XRD测试在上海同步辐射光源的BL15U1线站进行, 入射光源X光波长为0.6199 ?. CeO₂作为标准样品进行设备的参数校正, Mar165图像探测器收集衍射信号, FIT2D软件将收集到的二维衍射图像转换为一维的XRD光谱. 用Materials Studio软件中的Reflex模块对XRD数据进行精修, 得到样品的晶体结构和晶格参数. 原位高压UV-vis光谱是使用海洋光学QE65Pro光纤光谱仪测得的, 氘卤素灯作为光源. 所有实验均在室温条件下进行.
2 -->

2.3.理论计算

本文利用Materials Studio软件中的CASTEP模块对Cs₂TeCl₆进行了几何优化, 并利用广义梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof方法计算其电子结构. 在计算中, 平面波截断能选取500 eV, 布里渊区积分采用2 × 2 × 2k点的倒格空间, 每个原子总能量的收敛值为1.0 × 10^–5 eV.

2

-->

3.1.原位高压同步辐射XRD实验结果

为了揭示高压下非铅双钙钛矿Cs₂TeCl₆的晶体结构演化, 对其进行了原位高压同步辐射XRD测试. 图1为Cs₂TeCl₆加压过程和完全卸压后的同步辐射XRD谱. 可以看出, 常压下的XRD谱有11个 峰(111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420, 422, 333, 440), 这与常压测试的XRD谱一致. 随着压力的增加, 可以明显看到所有的衍射峰向高角度方向移动, 这说明样品的晶面间距在高压下逐渐减小. 当压力高于13.8 GPa时, XRD峰的峰型逐渐变宽, 衍射强度逐渐减弱. 整个测试的压力范围内, 衍射谱线变化连续且没有出现新的衍射峰, 表明0— 50.0 GPa压力范围内Cs₂TeCl₆晶体结构稳定, 没有发生结构相变. 对比卸压前后的XRD谱, 发现卸压后的XRD峰位回到初始状态, 峰强变弱, 可得到压力下Cs₂TeCl₆的压缩是可逆的且存在压力迟滞现象, 这与先前报道的钙钛矿高压行为一致^[25-31].
图 1 不同压力下Cs₂TeCl₆的同步辐射XRD光谱
Figure1. Angle-dispersive XRD patterns of Cs₂TeCl₆ at various pressures.

为了进一步理解Cs₂TeCl₆晶体结构在高压下的变化, 用Materials Studio软件中的Reflex模块对XRD数据进行了指标化. 结果表明, 常压下Cs₂TeCl₆为立方相, 空间群为Fm-3m, 晶格常数a = b = c = 10.4707 ?, 体积V = 1147.96 ?³, 其八面体[TeCl₆]^2–为正八面体. 考虑到XRD谱的质量影响精修的品质, 因此仅对低压力区(0— 20.0 GPa)的XRD数据进行结构精修. 图2显示了不同压力下Cs₂TeCl₆的精修结果, 再次证明高压下Cs₂TeCl₆始终保持Fm-3m的结构对称性, 没有发生结构相变. 高压下Cs₂TeCl₆的晶格常数、八面体中Te—Cl键长和体积的变化如图3所示. 从图3可以看出, 晶格常数、八面体中Te—Cl键长和体积随着压力的增大逐渐减小, 表明压力作用下八面体[TeCl₆]^2–逐渐被压缩.
图 2 不同压力下Cs₂TeCl₆的精修结果
Figure2. Rietveld refinements of Cs₂TeCl₆ at different pressures.

图 3 Cs₂TeCl₆的(a)晶格常数、(b) Te—Cl键长和(c)体积随压力的变化曲线
Figure3. High-pressure evolution of (a) the lattice parameters, (b) Te—Cl bond length and (c) volume of Cs₂TeCl₆.

接下来, 利用三阶Birch-Mumaghan状态方程对20.0 GPa范围的体积变化进行拟合, 得到体积随压力的变化关系(如图3(c)所示). 具体状态方程为^[33]

$\begin{split}P =\;& \frac{{{3}}}{{{2}}}{{{B}}_{{0}}}\left[ {{{\left( {\frac{{{{{V}}_{{0}}}}}{{{V}}}} \right)}^{\textstyle\frac{{{7}}}{{{3}}}}}{{ \times }}{{\left( {\frac{{{{{V}}_{{0}}}}}{{{V}}}} \right)}^{\textstyle\frac{{{5}}}{{{3}}}}}} \right] \\ & \times \left\{ {{{1 + }}\frac{{{3}}}{{{4}}}\left( {{{B}}_{{0}}^{{\prime}} - {{4}}} \right)\left[ {{{\left( {\frac{{{{{V}}_{{0}}}}}{{{V}}}} \right)}^{\textstyle\frac{{{2}}}{{{3}}}}} - {{1}}} \right]} \right\},\end{split}$

其中, B₀为体弹模量参数, V₀为零压下的体积, $ {{B}}_{{0}}^{{'}} B$是B₀对压力的一阶导数. 拟合后得到Cs₂TeCl₆的初始体积V₀ = (1138.99 ± 15.81) ?³, 体弹模量B₀ = (18.77 ± 2.88) GPa. 拟合结果表明, Cs₂TeCl₆的体弹模量B₀较小, 说明非铅双钙钛矿材料Cs₂TeCl₆具有较高的可压缩性^[34,35].
2 -->

3.2.原位高压UV-vis实验结果

为了探究高压下Cs₂TeCl₆的光学性质, 对其进行了原位高压UV-vis光谱测试, 压力范围与XRD数据精修范围相一致. 如图4所示, 高压下Cs₂TeCl₆的吸收边随着压力的增大逐渐红移, 表明其光学带隙逐渐减小. 完全卸压后, 吸收边恢复到初始位置, 表明高压下Cs₂TeCl₆的吸收变化是可逆的; 卸压后的吸收谱强度减弱, 这与加压后样品变薄有关. 为了更清晰地看到Cs₂TeCl₆的光学带隙随压力的变化关系, 利用Tauc公式和外推法^[36], 得到了不同压力下Cs₂TeCl₆的光学带隙(如图4(c)所示). 常压下Cs₂TeCl₆的光学带隙是2.68(3) eV, 表明这种材料可以很好地应用于宽带隙的光电器件中. 从图4(c)可以直观地看到, 随着压力的增大, Cs₂TeCl₆的光学带隙逐渐地减小. 20.1 GPa时, 带隙减小为2.62(7) eV, 其光学带隙减小了2.09%, 表明压力可以精确调控Cs₂TeCl₆的光学带隙.
图 4 (a), (b) 不同压力下Cs₂TeCl₆的吸收光谱; (c) Cs₂TeCl₆的带隙随压力的变化
Figure4. (a), (b) Optical absorption spectra of Cs₂TeCl₆ at various pressures; (c) pressure dependence of band gap.

带隙的变化与晶体结构的变化息息相关^[37-39]. 利用理论计算对低压力区间内(0—20.0 GPa)的Cs₂TeCl₆进行几何优化. 理论计算的能带结构和态密度如图5所示, 常压下Cs₂TeCl₆的价带顶和导带底不在同一个高对称点, 表明Cs₂TeCl₆是间接带隙, 带隙大小为2.705 eV. 对态密度进行分析可知, Cs₂TeCl₆的导带底主要是Te 5p和Cl 3p轨道组成, 而价带顶主要是Cl 3p轨道组成. 由此可知, Cs₂TeCl₆带隙变化主要是与八面体[TeCl₆]^2–有关. 当压力作用到Cs₂TeCl₆时, 八面体[TeCl₆]^2–开始收缩, Te—Cl键长缩短, 引起电子轨道波函数叠加和能带的展宽, 造成价带和导带之间的距离靠近, 从而使带隙变窄, 这与实验结果相一致. 在0—20.1 GPa范围内, Cs₂TeCl₆均表现为间接带隙. 以上结果表明, 压力能够有效地调控Cs₂TeCl₆的光学带隙, 为进一步了解此类材料的光学性质提供理论依据.
图 5 Cs₂TeCl₆在不同压力下理论计算的能带结构和态密度
Figure5. Calculated band structures and density of states (DOS) of Cs₂TeCl₆ at various pressures.

采用溶液法制备了新型非铅双钙钛矿材料Cs₂TeCl₆, 并对其进行了原位高压同步辐射XRD和UV-vis测试以及理论计算, 深入探讨了高压下Cs₂TeCl₆结构与性质的关系. 在50.0 GPa的压力范围内, Cs₂TeCl₆始终保持Fm-3m的结构对称性, 这表明Cs₂TeCl₆具有良好的结构稳定性; 在20.0 GPa的压力范围内, Cs₂TeCl₆的光学带隙随着压力的增大逐渐减小, 这与高压下八面体中Te—Cl键长收缩相关. 完全卸压后, Cs₂TeCl₆恢复到最初的状态. 本工作表明压力可以有效调控Cs₂TeCl₆的晶体结构和电子结构, 进而调控其光学性质, 影响其功能和应用. 以上结果为设计和优化非铅双钙钛矿材料提供了实验基础和理论依据.