摘要:无机铁电薄膜材料有着优异的电、光特性, 被广泛应用于介电、信息存储、压电、光电等领域. 然而, 基于单晶刚性基底和高温、含氧的合成环境的传统制备工艺, 大大限制了其在柔性电子器件中的应用. 实现无机铁电薄膜材料的柔性化可以将这些材料的性能优势进一步应用到可穿戴电子器件中, 是下一代可穿戴电子器件领域的重要发展方向. 本文综述了无机钙钛矿结构铁电薄膜的柔性化制备工艺, 包括直接在柔性基底上生长和将铁电薄膜从刚性基底上剥离、转印到柔性基底两类. 并介绍了柔性无机铁电薄膜的应用, 对其研究现状及未来发展进行了总结与展望.
关键词: 无机铁电薄膜/
柔性/
钙钛矿/
制备

English Abstract

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近年来, 随着物流网、人工智能等行业的快速发展, 对电子设备的便携性和灵活性也提出了更高的要求^[1-3]. 传统的刚性电子器件难以满足这些新型器件的需求, 于是研究者们越来越关注柔性电子器件这一领域. 柔性器件具有良好的可延展性和可弯曲性, 在信息、能源、健康等领域备受关注. 作为一类重要的功能材料, 铁电材料得到了广泛的研究且应用在存储器^[4,5]、介电储能^[6-8]、压电器件^[9,10]以及光电^[11,12]等领域中. 铁电聚合物如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)^[13-15]和聚乳酸^[16]等同时具有良好的可延展性和独特的铁电性质, 已经广泛应用在了柔性电子领域. 但是这些材料低的极化强度、大的矫顽场和慢的开关速度限制了它们在铁电存储器、压电能量收集或传感器件等场景中的应用. 此外, 聚合物天然较差的耐温性能也是一个限制因素^[17-19]. 相比之下, 氧化物铁电材料具有优越的耐温特性和物理性质. 铁酸铋(BiFeO₃, BFO)与钛酸锶(SrTiO₃, STO)组成的复合介电薄膜^[20]室温可逆储能密度(U_e)约70 J/cm³, 能在–60—100 ℃之间稳定工作, 锆钛酸钡(BaZr_0.35Ti_0.65O₃, BZT)薄膜^[21]的室温U_e为78.7 J/cm³, 能在–150—200 ℃之间稳定工作, 200 ℃时U_e仍超过40 J/cm³. 聚合物基介电材料往往不能在高温应用, 且储能密度较低(< 40 J/cm³)^[22,23], 高温特殊设计虽然能够满足温度要求, 但介电性能需要更多的优化^[18,24,25]. 钛酸钡(BaTiO₃, BTO)的自发极化约25 μC/cm², 应力调制的BTO薄膜自发极化可以达到70 μC/cm^2[26]. BFO^[27]则具有超过90 μC/cm²的超高极化, 明显优于铁电聚合物. 准同型相界处的钛酸铅(PbTiO₃, PT)系固溶体有着超高的压电常数(1200—2500 pC/N)^[28], 是铁电聚合物难以比拟的. 最近Li等^[29]报道的Sm掺杂铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃, PMN-PT)实现了3400—4100 pC/N的压电常数. 因此将无机铁电材料的优异性能应用到柔性电子领域是有巨大实用价值的.
随着制备技术的迅速发展, 目前已经有不少方法可以实现无机铁电薄膜的柔性化. 根据制备流程的不同可以分为直接生长法和剥离-转印法. 本文在第2, 3节详细介绍这两类制备方法. 在第4节根据物理机制分类介绍目前柔性无机铁电薄膜的应用, 包括介电、铁电、压电三类. 最后总结了这些进展并对柔性无机铁电薄膜的未来发展进行展望.

直接利用柔性基底生长薄膜从而实现整体器件的柔性化是一种简单易行的策略, 也是柔性铁电薄膜最初的实现方式. 常见的柔性基底有金属箔^[30-32]、柔性聚合物^[33-35]、柔性玻璃等, 这些基底和铁电体的晶格差异较大, 不能实现外延生长, 因而一般是多晶薄膜. 近些年来, 利用范德瓦耳斯外延(van der Waals epitaxy, vdWE)方法在二维柔性基底上制备单晶氧化物薄膜为直接生长柔性无机铁电薄膜开辟了新思路^[36,37]. 本节分别介绍了金属箔、聚合物等常规柔性基底和基于二维柔性基底(云母)的直接生长柔性铁电薄膜的相关内容.
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2.1.常见柔性基底生长多晶薄膜

金属箔和聚合物是最常见的柔性基底, 二者都具有良好的可延展性和可弯折性. 但是二者的特性并不相同, 因此分别介绍这两类基底的铁电薄膜生长研究现状.
金属具有较好的耐温特性, 通过选择合适的金属体系, 如镍基耐热合金(镍铬合金)等, 金属箔可直接用于生长铁电薄膜的高温环境. 但铁电材料多为氧化物, 生长条件是有氧环境, 如何抑制高温下基片的氧化以及界面扩散成为了金属箔柔性铁电薄膜研究的难点. 此外金属箔表面粗糙度往往不低于几十纳米(nm), 而传统的单晶基片往往在几百皮米(pm)的水平, 这种差异会显著影响沉积薄膜的质量. 目前常用的方法是在生长铁电薄膜之前添加缓冲层从而减少基底粗糙度的影响并提升耐氧化性, 例如在Ni片表面先溅射镍酸镧(LaNiO₃, LNO)^[38,39]或者诱导形成氧化镍(NiO₂)层^[40], 实现了锆钛酸铅(PbZr_0.52Ti_0.48O₃, PZT)和BTO等体系的薄膜在金属箔上的生长, 所制备的薄膜能够应用在多个领域. Ko等^[32]通过溶胶凝胶法在Ni-Cr合金箔表面生长LNO缓冲层, 成功制备出了铁电性良好的PZT薄膜, 如图1(a)和图1(b)所示. 该体系的压电常数为140 pC/N, 热释电系数为50 nC/(cm²·K), 可用于实现混合型纳米发电机. Lee等^[41]也通过类似方法在不锈钢箔上旋涂了LNO和掺镧的锆酸铅(La-doped PbZrO₃, PLZO)反铁电薄膜, 在100 MV/m的电场下获得了效率(η)约75%, U_e = (15.2 ± 0.2) J/cm³的储能性能. 值得一提的是薄膜在弯折10³次后还能维持稳定的电滞回线, 如图1(c)所示. 由于多晶薄膜的面外铁电性不如强织构或者单晶薄膜, 因此探寻金属箔上薄膜的织构化有利于提升该类器件的性能. Liang等^[40]则通过双氧水对Ni箔进行预处理形成一定厚度的NiO₂层, 再旋涂BTO薄膜. 在高温退火时, 由于BTO和氧化镍自由能的差异, 氧化镍层的氧会对BTO层进行补偿并被还原成Ni, 通过选择匹配的薄膜厚度和预处理层厚度工艺, 可以得到界面良好的BTO/Ni薄膜. 如图1(d)所示(1 Oe = 10³/(4π) A/m), 经过2 h预处理的BTO薄膜磁电耦合系数约是未预处理的薄膜的4.5倍. Yeo等^[42]则通过LNO/HfO₂双缓冲层加PZT种子层的方法在Ni箔表面两侧射频溅射出了强(001)织构的PZT薄膜如图1(e)所示. 该复合结构柔性器件可以实现低频抖动的压电收集, 应用于腕式可穿戴设备等.
图 1 PZT/LNO/Ni-Cr柔性薄膜的(a)照片(插图为薄膜结构示意图)和(b)室温10 kHz下的电滞回线^[32]; (c) PLZO柔性薄膜在1000次弯折前后的电滞回线对比(插图为柔性薄膜弯折照片)^[41]; (d) 不同双氧水预处理时长的柔性BTO/Ni膜磁电耦合系数随磁场的变化^[40]
Figure1. (a) Photograph of a flexible PZT film (inset: schematic structure illustration) and (b) P-E loop of the PZT film measured at 10 kHz^[32]; (c) P-E loops of a flexible PLZO film before and after 1000 bending cycles (inset: photograph of the bending state of the PLZO film)^[41]; (d) magneto-electric (ME) voltage coefficients of the flexible BTO/Ni assemblies as a function of dc magnetic field^[40]. Plane (a), (b) reprinted with permission from Ref. [32]. Copyright 2016 American Chemical Society. Plane (c) reprinted from Ref. [41], with the permission of AIP Publishing.

聚合物基底的特征是其比金属箔更优异的延展性, 能够与人体完全贴合, 部分聚合物基底还具有透光性好的优点, 可以用于制备透明器件. 这些特点使得聚合物基底成为柔性薄膜制备的重要材料之一. 但是柔性聚合物的熔点普遍较低, 耐温性较好的聚酰亚胺(polyimide, PI)也不超过400 ℃. 且聚合物在高温有氧环境下容易损坏. 因此在利用聚合物基底进行柔性铁电薄膜制备时, 往往只能选择对温度要求不高的体系进行溶胶凝胶法制备或者选用磁控溅射方法制备. 而无机铁电材料往往需要高温才能结晶^[43]. 如何拓展聚合物基底上可生长的铁电薄膜类别, 促使铁电体在低温下能够良好的结晶是目前的研究难点. PZT是应用最广泛的无机铁电材料之一. 研究者们^[44-46]付出了大量的努力将其结晶温度降到400 ℃以内. Bretos等^[33]结合光敏溶胶和纳米晶种子设计(photoactive sol with nanocrystalline seeds, PhS), 成功地实现了PZT (Zr/Ti = 30∶70)在PI基底上350 ℃的结晶, 其过程如图2(a)所示. 结晶的PZT剩余极化约15 μC/cm². 虽然极化值比常规高温结晶获得的20 μC/cm²低, 但高于有机铁电体(PVDF基)的10 μC/cm², 使用该方法制备的柔性无机铁电薄膜还是具有一定优势. 之后, 他们进一步研究了该方法^[34,47]辅助其他无机钙钛矿铁电薄膜结晶的效果, 效果不尽如人意. 如图2(b)所示, 制备的PZT薄膜剩余极化不高, 仅为12 μC/cm², 而图1(b)展示的金属箔上制备的相同成分薄膜则超过25 μC/cm². 如图2(c)所示, 利用该方法得到的BFO薄膜极化极低, 剩余极化仅有3 μC/cm², 与常规方法相比差距更大. 最近, 在这些研究的基础上, 他们又提出了三管齐下(three in one)的策略^[48]来实现BFO的低温结晶, 选用与氧化物原料晶格接近的前驱体设计并且同时满足薄膜内可以发生光化学反应和燃烧反应这两个条件, 三种促进钙钛矿结晶的策略协同实现了BFO在低于400 ℃的条件结晶. 选择了Bi³⁺和Fe³⁺的甲基乙二醇胺配体(N-methyldiethanolamine, MDEA)两种光敏物质作为前驱体, 此外硝酸根和MEDA的反应可以降低结晶化温度, 最后配体结构和晶体结构比较接近, 也有利于反应在能量较低的条件下进行. 最终实现了BFO在PI膜上的良好结晶, 结晶温度在325—350 ℃范围, 得到的薄膜表现出强烈的铁电性, 100 MV/m的电场下剩余极化约60 μC/cm². 该方法初步实现了将特定铁电体(PZT及BFO)结晶温度大幅降低的目的, 但是能否快速的推广到其他钙钛矿铁电体系还有待研究.
图 2 (a) PhS方法的示意图^[34]; (b) 400 ℃退火的PZT薄膜的P-E回线, 下方插图为非开关部分的贡献, 上方插图为开关部分^[47]; (c) 不同工艺制备的BFO薄膜在140 K, 10 kHz条件下的P-E回线^[34]
Figure2. (a) Schematic illustration of the PhS method^[34]; (b) P-E loop of the PZT film annealed at 400 °C, the lower inset of (b) correspond to the non-switching contribution to the polarization, the upper inset correspond to the compensated ferroelectric hysteresis loop^[47]; (c) P-E loops for seeded and seeded + UV-irradiated BFO films measured at 140 K and 10 kHz^[34].

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2.2.云母基底生长单晶薄膜

高质量的铁电薄膜往往需要制备成单晶薄膜, 以减少缺陷对性能的影响. 传统的外延生长是利用基底和薄膜之间的晶格匹配实现的, 通过界面处基底与薄膜的化学键合来束缚薄膜取向, 束缚作用非常强. 通过选择合适的单晶基底, 可以外延生长相应的单晶薄膜^[49,50]. 该方法已经被广泛应用在铁电薄膜领域. 然而, 单晶基底一般是刚性基底, 难以实现柔性, 直接背面减薄基底成本高、时间长. 此外, 因为外延生长是基于晶格匹配来实现的, 所以当薄膜和基底晶格差异较大时, 无法得到单晶薄膜, 并且会产生很多缺陷, 如裂纹、位错等^[51]. 最早由Koma等^[52-54]开发的vdWE方法则解除了这个限制, 由于表面束缚力是分子间作用力, 比化学键能级低1—2个数量级, 大幅削弱了基底对薄膜的束缚, 使得高度错配的材料组合也能实现高质量外延.
云母(mica)是层状硅酸盐材料最丰富的亚群, 其结构通式为X₂Y_nZ₈O₂₀(OH, F)₄^[55], 其中X代表层间阳离子(K⁺, Na⁺, Ca²⁺), Y代表八面体坐标元(Al³⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Li⁺等), Z代表四面体坐标元(Si⁴⁺, Al³⁺等). 通过n的不同可进行进一步划分, 例如双八面体(n = 4, 代表物质有白云母)和三八面体(n = 6, 代表物质有金云母, 氟金云母(fluorophlogopite, F-mica))等. 由于其层间作用力分子间作用力且表面没有悬挂键, 可以很轻易的进行剥离和vdWE. 利用胶带进行剥离, 剥离出的云母表面不仅干净而且能实现原子级平整度, 有利于生长高质量薄膜. 常用的云母基底有白云母和氟金云母两种, 它们的耐温均超过700 ℃, 其中氟金云母更能实现高达1000 ℃的耐温, 且云母性质稳定, 高温下不与氧气反应, 满足了传统的单晶薄膜生长工艺的要求, 能够较快地将原有工艺转移到到云母基底上.
早期云母被用于金、银等薄膜的生长^[56-59], 可以实现大面积平面生长. 随着二维材料研究的火热, 研究者们开始使用云母作为基底来生长二维材料, 包括二硫化钼^[60]、硒化锗^[61]、二硫化锡^[62]等. 之后, 2016年, Bitla等^[63]报道了云母上外延生长反尖晶石结构的镍铁氧体(NiFe₂O₄, NFO)薄膜并提出进一步集成铁电薄膜的构想. 2017年, 他们又报道了利用云母和钴铁氧体(CoFe₂O₄, CFO)缓 冲层制备的铁电薄膜, 并可作为多铁材料(BFO/CFO)^[64]或者非易失性存储器(PZT, Zr/Ti = 20∶80)^[65]. 以PZT柔性存储器为例, 底电极选择钌酸锶(SrRuO₃, SRO), 如图3(a)所示, 原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)扫描结果显示在2 μm × 2 μm的测试区域中, 粗糙度小于1 nm, 这说明外延质量较高, 薄膜非常平整. 图3(b)—(d)分别是薄膜的面外θ-2θ扫描, 面内Φ扫和倒易空间面扫(reciprocal space mapping, RSM)结果, 强有力地证实了钙钛矿体系薄膜可以在云母上高质量的外延. 图3(e)是截面透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)结果, 可以看到清楚的PZT/SRO和SRO/CFO界面.
图 3 PZT(Zr/Ti = 20:80)/SRO/CFO/mica柔性铁电存储器^[65]　(a) 实物图及局部AFM图; (b) 面外θ-2θ扫面结果; (c) 面内Φ扫; (d) RSM图; (e) 断面TEM图像, PZT/SRO和SRO/CFO/mica界面局部放大图以及PZT, SRO和云母的选定区域衍射模式
Figure3. PZT(Zr/Ti = 20∶80)/SRO/CFO/mica flexible ferroelectric memory^[65]: (a) Photograph of the flexible ferroelectric device on mica with corresponding AFM image of PZT surface; (b) θ-2θ scan of the heterostructure; (c) Φ scans at PZT {002}, SRO {002}, CFO {004}, and mica {202} diffraction peaks (a.u., arbitrary units); (d) reciprocal space mapping of the heterostructure around the PZT (002) peak (r.l.u., relative lattice units); (e) cross-sectional TEM images of PZT/SRO and SRO/CFO/mica interfaces, and the corresponding selected area electron diffraction patterns.

除了存储器领域之外, 云母基柔性无机铁电材料也被应用于介电储能^[66,67]、阻变存储^[68]等领域, 也表现出了良好的性能. 虽然云母在获取高质量薄膜方面具有很大优势, 能实现柔性单晶铁电薄膜的制备. 但钙钛矿结构薄膜的取向往往是固定为(111)方向, 不能自由调节^[55].

除了第2节介绍的直接在柔性基底上生长薄膜的方法外, 通过将薄膜从基底剥离然后转印到柔性基底上的策略也得到了大量的研究与应用. 这类方法允许研究者按照刚性基底上成熟的工艺方法进行高质量薄膜制备, 并能实现后续的柔性化, 而不用重新摸索柔性基底上的薄膜制备工艺. 目前主要的剥离手段有通过化学反应刻蚀或者直接物理效应剥离两类. 转印的手段则大同小异, 往往是使用具有黏性的胶带来实现, 对薄膜性能几乎无影响. 因此本节按剥离方法进行分类介绍.
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3.1.化学刻蚀法

化学剥离法是最早用于柔性薄膜制备的方法. 早在1978年, Konagai等^[69]便提出了利用刻蚀中间层的方法制备自支撑膜(freestanding film)的策略, 在砷化镓(GaAs)基底表面生长Ga_0.3Al_0.7As和n-GaAs, 再用氢氟酸(HF)刻蚀掉Ga_0.3Al_0.7As从而获得自支撑GaAs膜. 经过40余年的发展, 化学刻蚀法已经是柔性电子领域重要的制备手段之一.
根据刻蚀掉的物质在结构定位中的不同, 可以将其分为两类: 1)直接刻蚀基底; 2)牺牲层刻蚀法. 刻蚀基底是指在基底上直接生长薄膜, 随后通过适当手段刻蚀掉与薄膜接触界面附近的基底, 使生长的薄膜能够完全脱落, 从而能被转印到柔性基底上. 如图4(a)所示^[70], 在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上生长BTO薄膜再镀上金(Au)顶电极然后处理成需要的金属-绝缘体-金属结构(metal-insulator-metal, MIM)结构, 之后再用5%的氢氧化四甲基铵溶液在80 ℃条件下处理18 min, 从而去除底部的硅, 获得自支撑的MIM膜. 最后再用聚二甲硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)胶带将MIM结构转印到塑料基板上. 除了硅基片之外, 能使用该策略的基底还有STO^[71,72]和MgO^[73,74]等. 直接刻蚀基底的一个问题是难以控制刻蚀位点, 界面层的刻蚀速率或许会快于其他位置, 但是也会对基底造成影响, 刻蚀速率缓慢, 且基底无法重新使用, 耗费较大. 牺牲层刻蚀法是指在生长薄膜之前先生长一层牺牲层(或叫做缓冲层)然后完成制备后选择性刻蚀掉牺牲层从而实现膜与基底的分离. 如图4(b)所示^[75], 在STO基片上先旋涂10—20 nm厚的镧锰酸镧(La_0.7Sr_0.3MnO₃, LSMO)牺牲层, 再生长需要的铁电层, 之后再用碘化钾和氯化氢的混合液刻蚀掉LSMO层. 使生长的铁电薄膜与基底脱离, 最后再用有机胶带将其转印. 相比于直接刻蚀基底的方法, 该方法需要额外镀一层牺牲层, 但也因此可以进行选择性刻蚀, 节约刻蚀时间和药剂, 对基底影响很小.
图 4 两种不同刻蚀方法示意图　(a)刻蚀基底^[70]; (b) 刻蚀牺牲层^[75]
Figure4. Schematic illustration of two etching processes: (a) Etching the substrate^[70]; (b) etching the sacrificial layer^[75]. Plane (a) reprinted with permission from Ref. [70]. Copyright 2010 American Chemical Society.

牺牲层的选择必须满足以下3个要求: 1)晶格参数要与基底和铁电薄膜相匹配, 因为该方法仍然是传统的外延生长法; 2)能在铁电薄膜的生长条件下稳定存在; 3)能够被特定试剂高度选择性的去除. 此外, 牺牲层的刻蚀速率也是一个重要因素, 快速的刻蚀可以节约整体工艺时间, 对大规模制备影响明显. 这些要求限制了牺牲层方法在铁电薄膜转印中的应用, 能够选择的牺牲层较为有限. LSMO是一种常用于钙钛矿结构薄膜刻蚀的牺牲层材料. Bakaul等^[75]利用LSMO牺牲层成功制备出了PZT(Zr/Ti = 20∶80), SRO/BFO/CoFeB以及超晶格CaTiO₃/SrTiO₃等多重结构, 证实该方法可以制备出高性能的钙钛矿单晶薄膜.
除LSMO之外, 在铁电薄膜转印中常用的牺牲层还有水溶性的Sr₃Al₂O₆(SAO)^[76]. 其属于立方晶系, 空间群为Pa$ \bar 3$, 晶格常数与代表性的钙钛矿材料STO非常匹配, a(SAO) = 15.844 ? ≈ 4 × a(STO) = 15.620 ?, 因而能够满足钙钛矿结构的薄膜外延生长的晶格匹配要求^[77]. 目前已经成功在SAO牺牲层上面外延了BFO^[78], BTO^[79], PT^[80]等铁电薄膜. SAO的水溶特性使得刻蚀过程成本较LSMO牺牲层降低且操作简化. 生长SAO和铁电薄膜之后, 先用胶带(PDMS等)粘住薄膜, 利用水溶解掉SAO即可进行转印. 最近Takahashi和Lippmaa^[81]选用BaO作为牺牲层, 再生长STO缓冲层和BTO铁电层, 也能制备出外延单晶薄膜, 是一种备选的牺牲层材料.
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3.2.物理剥离法

外延铁电薄膜的基底和薄膜的结合是以化学键的形式实现的, 物理方法较难剥离. 传统的离子刻蚀等手段选择性差, 剥离时对薄膜损伤很大, 因此不推荐用于铁电薄膜柔性化^[82]. 背部减薄单晶基底是可行的策略, 但时间、金钱成本极高, 故也不进行讨论.
激光剥离(laser lift-off, LLO)法^[83,84]是目前可行的策略之一. 该方法是利用激光能量和基底与薄膜各自禁带宽度之间的关系, 进行选择性蒸发, 如图5(a)所示. 因此, 该方法往往需要使用宽禁带的基底, 如蓝宝石基底. 韩国高等科学技术院的Lee等^[85-90]在这方面开展了很多工作, 利用LLO方法剥离铁电薄膜并应用在电子皮肤、纳米发电机和压力传感器等多个领域. 以PZT纳米发电机^[87]为例, 选择氯化氙激光器(308 nm, 4.08 eV)来剥离蓝宝石(禁带宽度为10 eV)上的PZT(禁带宽度约3.2—3.6 eV). 由于激光作用区域是薄膜和基底的界面, 对薄膜损伤较小, 转印的PZT性能良好. 从SEM来看, 如图5(b)和图5(c)所示, 剥离后的PZT表面会有一定损伤, 与激光能量有关, 与之前Tsakalakos和Sands^[91]的报道一致. 这是由于激光照射引起的热效应使PZT底层有一定熔化现象. 在稍后的阻变存储器的工作^[88]中, 他们设计了底部的缓冲层来保护激光照射过程中的功能层, 减少了LLO热效应对薄膜性能的影响. 有限元模拟结果显示出在有缓冲层时, 剥离时激光带来的热场几乎不会影响到器件层. 利用该策略成功将在刚性基板上使用传统的大面积微加工处理的交叉杆结构存储器转移到柔性基板上而没有出现任何机械故障, 制得的柔性存储器在10³次弯折后性能不衰减.
图 5 (a) LLO剥离-转印示意图^[87]; (b), (c)使用不同能量激光的LLO工艺转印到PET基底上的PZT薄膜表面的SEM照片, 图(b)和(c)对应的激光能量分别为420和 500 mJ/cm², 标尺为3 μm^[87]
Figure5. (a) Schematic diagram of the LLO fabrication process^[87]; (b), (c) SEM images of surfaces of the PZT films transferred to a PET substrate by the LLO process using different energy laser: (b) 420 and (c) 500 mJ/cm^2[87]. Scale bars, 3 μm.

除了使用LLO这种高能剥离手段之外, 选择合适的方法削弱基底与界面的作用力且不影响其外延质量也是一条可行的路. 如节2.2所述, vdWE方法使得薄膜的外延不再需要严格的晶格匹配, 界面作用力也从化学键变为了分子间作用力, 从而大幅降低物理剥离的难度. Kim等^[92]提出了应力层辅助剥离的策略, 通过表面镀上的Ni层对石墨烯施加应力, 从而促进其从碳化硅(SiC)表面的剥离. 镀了Ni层后, 可以直接使用胶带将石墨烯剥离, 使得物理剥离过程变得简单, 不再需要其他条件辅助, 剥离后再利用Au层二次应力剥离最终可以得到完整的单层石墨烯. 自然地可以考虑利用几层石墨烯作为缓冲层, 再生长所需要的材料, 然后利用这种应力层剥离的方法实现剥离. Kim等^[93,94]对该现象的应用进行了拓展, 成功利用石墨烯插层和附加Ni应力层的方法实现了氮化镓、磷化铟等二维材料的简单机械剥离过程如图6所示. 但是该方法由于石墨烯的存在, 往往用来生长适用于vdWE的二维材料. 2018年Kong等^[95]发现存在二维材料衬底时, 基底对薄膜的束缚作用与键性有关, 具有离子键合的基底对薄膜的束缚作用可以穿透几层石墨烯从而实现对薄膜的远程束缚, 使得该方法可以被拓展到氧化物等非二维材料薄膜领域. 今年, Kum等^[96]成功利用该方法实现了BTO, STO, CFO等复杂氧化物薄膜的剥离. 通过选择合适层数的石墨烯, 实现了这些铁电材料在STO基底上的准外延生长, 并且由于石墨烯的阻碍, 界面作用力大幅弱化, 镀了Ni层后可以直接剥离. 此外, 通过高真空条件(气压小于5 × 10^–6 Torr (1 Torr = 133.322 Pa))的脉冲激光沉积(pulse laser deposition, PLD)方法在石墨烯表面镀上5—10 nm的STO, 可以实现对石墨烯的保护, 使得该方法可以在常规PLD沉积薄膜时(氧压通常在0.1—100 Pa)使用, 从而可以推广到大量的钙钛矿铁电体系中. 与此同时, 他们也报道了在SRO作为缓冲层的STO基片上磁控溅射生长的的PMN-PT薄膜也可以通过该方法进行剥离. 但是Ni施加的应力会对PMN-PT和SRO交界处附近缺陷增多, 对铁电性能会有一定影响. SRO与PMN-PT之间结合力较弱的起源也有待研究.
图 6 石墨烯缓冲层辅助剥离过程示意图^[93]
Figure6. Schematic of the process of growing and transferring single-crystalline thin films based on epitaxial graphene buffer layer^[93].

虽然无机铁电薄膜柔性化技术方面还有很多值得研究和发展的地方, 但是也可欣喜地看到, 柔性化的无机铁电薄膜在很多领域都已经展现出了良好的性能, 包括纳米压电发电机、人体可植入设备、可穿戴式传感器、柔性存储器等. 这些应用是基于铁电材料的各种特性, 主要包括介电性、铁电性和压电性等. 本节分别从这三种性能出发, 简要介绍四类柔性器件, 分别是柔性电容、柔性铁电存储器、柔性压电式能量收集装置和柔性传感器.
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4.1.柔性电容

电容器是电路基本元件之一, 在电子电气领域扮演着重要的角色, 柔性电子也不例外. 随着对可穿戴设备和柔性设备的要求越来越高, 传统的电容器是无法满足器件的柔性化需求, 实现电容器的柔性化是下一代电子设备研发的关键点之一. 无机铁电材料是电容器的核心材料之一, 占据的市场份额超过几十亿美元^[97], 这些材料具有大的介电常数(ε_r), 低的介电损耗(tanδ)和强的介电可调性.
Gao等^[98]制备了Pt/PZT/SRO/mica的柔性电容器, 制备的电容器饱和极化为60 μC/cm, 介电可调性约90%, 在弯曲半径(r)为1.4 mm的情况下仍然能维持稳定的电滞回线. 此外, 在弯曲半径r = 2.2 mm的情况下进行了10⁴次弯折, 其性能保持良好, 几乎可认为没有衰减. 随后Gao等^[99]又研究了在云母上制备的钛酸锶钡(Ba_0.67Sr_0.33TiO₃, BST)薄膜电容器的介电行为, 底电极为SRO, 顶电极为Pt. 发现该电容器在弯折恢复后介电常数会有降低, 而弯折时和初始态差别不大, 18.6 GHz的介电常数可以维持弯折10⁴次(r = 5 mm)时几乎不变, 在弯折次数达到2 × 10⁴时, 性能降低至初始态的85%, 损耗则基本不变, 如图7所示. 这种变化主要是弯折导致的薄膜内部微裂纹以及薄膜电极接触变差. 因此柔性电容的长期服役性能有待进一步研究和提升.
图 7 BST^[99]柔性薄膜在(a)不同半径弯折时与弯折后的介电频谱(flat-1为初始态, flat-2为r = 5 mm弯折之后; flat-3为r = 2 mm弯折之后)和(b) r = 5 mm时18.6 GHz的介电常数和损耗随弯折次数的变化
Figure7. (a) Frequency domain spectroscopy of BST flexible film in the bending states and flat states after bending with different radii (flat 1?3: initial state and flat states after bending at r = 5 mm and 2 mm, respectively); (b) ε_r and tanδ of BST flexible film at 18.6 GHz as a function of bending cycle (r = 5 mm)^[99]. Reprinted with permission from Ref. [99]. Copyright 2019 American Chemical Society.

近年来, 随着能源领域的蓬勃发展, 对能量存储技术也提出了更高的要求. 电容器具有高工作电压、温度稳定性好、工作寿命长、高功率密度等优点从而成为储能技术研究重点之一. 其U_e可以用P-E回线来积分得到, 表达式为 ${U_{\rm{e}}} = \displaystyle \int_{{P_{\rm{r}}}}^{{P_{\rm{m}}}} {E{\rm{d}}} P$. 具有高极化的铁电材料, 是目前介电储能研究的核心, 尤其是无机弛豫铁电薄膜, 具有非常优异的储能性能^[8,20]. 对于该领域详细的描述可参考相应的综述^[100-103], 在此不再赘述, 仅介绍柔性化的进展.
早在2009年, Ma等^[104]便研究了PLZT薄膜在金属箔上的溶胶凝胶法沉积行为, 但并未提出柔性电容的概念. 之后的不少研究使用金属箔做基底制备柔性介电储能薄膜, 但性能并不出彩^{[41, 105, 106]}, 由于漏导较大, 击穿不超过150 MV/m, 储能密度普遍不超过20 J/cm³. 2015年, Michael Sapia等^[107]报道了在聚合物基底上旋涂了由晶态α-Bi₂O₃相和其他无定形相组成的的纳米聚合物薄膜体系, 率先提出了介电储能薄膜的柔性化. 该复合薄膜分子式为Bi_1.5Zn_0.9Nb_1.35Ta_0.15O_6.9(BZNT), 室温1 kHz测试条件下储能密度约40 J/cm³, 效率80%, 且在30000次弯折后性能几乎不变. 但其变温特性很差, 升温至50 ℃储能密度就衰减了一半. 随着云母在铁电薄膜领域的开发, 2018年以来的很多研究选用云母作为基底进行薄膜制备, 获得了性能优异的储能薄膜, 研究的体系包括钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5TiO₃, BNT)基、BZT基和PZT基薄膜等. 将代表性的柔性化薄膜和成分接近的、性能优异的刚性基底薄膜性能总结如表1所列^{[6, 21, 108-113]}. 对比可以发现, 柔性薄膜的性能还有待进一步的提高. 可能的因素有两点: 1)云母限制了薄膜取向, 很多钙钛矿结构的储能薄膜在(001)方向有最优性能, 但云母上只能得到(111)取向的钙钛矿薄膜; 2) 云母上的沉积技术和缓冲层选择还有待进一步调整和提高.

材料	基底	Ue/J·cm–3	η/%	Eb/MV·m–1	Tw/℃	疲劳次数	弯折次数
0.25BFO-0.3BTO-0.45STO[6]	Nb:STO	112	80	490	–100—150	108	—
BCT/BZT multilayer[108]	Nb:STO	83.9	78.4	800	–100—200	106	—
BZT[21]	Nb:STO	78.7	80.5	697	–150—200	106	—
PLZT[109]	LNO/Ni	85	65	450	—	—	—
Mn:NBT-BT-BFO[110]	Pt/F-mica	81.9	64.4	229	25—200	109	103 (r = 4 mm)
NKBT/BSMT multilayer[111]	Pt/F-mica	91	68	303	–50—200	108	104 (r = 4 mm)
BZT[112]	LSMO/STO/F-mica	65.1	72.9	615	–100—200	106	103 (r = 4 mm)
PLZT[113]	LNO/F-mica	40.2	58	200	30—180	107	2 × 103 (r = 4 mm)

表1最近报道的有代表性的柔性和刚性基底的介电薄膜的储能性能
Table1.Energy storage properties of recently-reported representative dielectrics on rigid and flexible substrates.

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4.2.柔性铁电存储器

通常将铁电存储器分为如下两种: 铁电随机存取存储器(ferroelectric random access memory, FeRAM)和铁电场效应晶体管(ferroelectric field-effect transistor, FeFET)^[114]. FeRAM的存储机制是利用铁电材料的正负剩余极化(±P_r)来实现的. 两种剩余极化状态分别存储“0”和“1”的信息. 通过外电场切换对应的两种极化状态来实现信息的存储. 并且由于剩余极化代表的是撤去外电场后的极化态, 因此, 在断电时, 不会丢失存储的数据, 是一种非易失性的存储器. 但是其读取数据需要对铁电体极化态进行破坏, 有擦除-重写的过程, 因此对铁电体的疲劳性能要求很高, 如图8(b)所示^[115]. FeFET则是用铁电材料替换MOS-FET中的栅介质层. 在栅极施加电压脉冲时, 根据铁电体极化取向的不同, 会在源极漏极之间形成不同阻态, 定义电流大小状态为“1”和“0”. 读取时仅需要在源极漏极进行探测, 不需要破坏铁电体极化态, 因此具有非破坏式读取的优势^[116-118].
图 8 FeRAM^[115]和FeFET^[118]的示意图　(a) P-E回线, 插图为FeRAM结构示意图; (b) FeRAM1疲劳特性; (c) FeFET结构示意图; (d) FeFET的转移特性
Figure8. Schematic of FeRAM^[115] and FeFET^[118]: (a) P-E loop and the insert is the schematic illustration of FeRAM; (b) fatigue characterization of FeRAM; (c) the schematic illustration of FeFET; (d) transfer characteristics of the FeFET. Plane (a), (b) reprinted with permission from Ref [115]. Copyright 2019 American Chemical Society. Plane (c), (d) reprinted with permission from Ref [118]. Copyright 2020 American Chemical Society.

目前已经实现的柔性FeRAM制备方法有很多, 直接生长法和剥离-转印法都有应用. 目前已经报道的体系包括PZT^[65,119]、镧掺杂钛酸铋(Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂, BLT)^[115,120]、BFO^[121,122]、HfO₂^[37]等. 对比使用云母基片的几种存储器, 如图9所示, 可以看到它们均有着良好的开关性能并且在弯折条件及前后能维持性能稳定, 疲劳性能方面, 能维持到10⁹次循环而不衰减. Bakaul等^[119]通过优化工艺, 在STO基片上生长了SRO/PZT/SRO/LSMO结构, 通过刻蚀LSMO将SRO/PZT/SRO结构转印到Pt/PET的柔性基底上, 制成了柔性FeRAM. 该器件性能十分优异, PZT取向为(001), 剩余极化P_r达到了75 μC/cm², 并且在4 V时实现了57 ns的惊人翻转速度, 为报道时柔性铁电存储器的最快翻转速度记录. 这些工作显示出无机铁电薄膜在柔性FeRAM方面的巨大潜力.
图 9 几种云母基柔性铁电存储器的性能数据对比　(a), (d) PZT (Zr/Ti = 20:80)^[65], (a)不同弯折半径时的P-E回线和(d) 1000次弯折前后拉伸、压缩和平整状态的疲劳性能; (b), (e) BLT^[120], (b) 10000次弯折前后及弯折时的P-E回线和(e)疲劳性能; (c), (f) BFO^[122], (c)不同弯折半径时拉伸、压缩条件下的P-E回线和(f)1000次弯折前后的疲劳性能
Figure9. Performance of mica-based flexible ferroelectric memories. (a) P-E loops of PZT (Zr/Ti = 20:80) -based memories with various tensile and compressive radii and (d) fatigue performance at unbent, compressively bent and tensilely bent before and after 1000 cycle conditions^[65]; (b) P-E loops of BLT-based memories at bending state and flat states before and after 10000 cycle conditions and (e) fatigue performance^[120]; (c) P-E loops of BFO-based memories with various compressive and tensile bending radii and (f) fatigue performance an unbent and compressively and tensilely bent for 1000 cycle conditions^[122]. Plane (b), (e) reprinted with permission from Ref. [120]. Copyright 2018 American Chemical Society. Plane (c), (f) reprinted with permission from Ref. [122]. Copyright 2019 American Chemical Society.

Lee等^[123]在PI膜上利用溶胶凝胶法旋涂了PZT (Zr/Ti = 35:65)薄膜, 开关电流比为6.7, 在弯曲状态下性能不改变, 显示出PZT体系在柔性FeFET的潜力. 2019年Ren等^[124]利用PLD方法制备ZnO/PZT (Zr/Ti = 10:90)/SRO/CFO/mica结构的FeFET, 显示出极为出色的性能. 其开关电压为6 V, 初始开关电流比为10⁴, 经过10⁴ s后电流比仍超过10³, 在r = 4 mm时性能基本不变化. 弯曲疲劳500次性能无明显变化, 200 ℃高温测试时不发生性能衰减.
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4.3.柔性压电器件

铁电材料的压电效应可以实现压力信号(通常是振动)和电信号的互相转换, 实现压力传感和电力输出. 随着可穿戴设备的蓬勃发展, 利用铁电材料的压电特性来收集人体行动过程的能量, 从而为可穿戴设备及一些生物设备提供能量或设计传感器件帮助监视人体健康, 或者提供辅助功能是有吸引力的研究方向. 下面将分别介绍这两类器件.
压电式能量收集器件, 也称纳米压电发电机. 自从Wang和Song^[125]利用ZnO研制出纳米压电发电机之后, 包括PZT, BTO以及其他铁电材料都被用于制造纳米发电机, 相关工作层出不穷. 相较于ZnO (5.9 pC/N), 铁电材料的压电常数要高得多. 典型的PZT的压电系数在100 pC/N以上, 而聚合物铁电材料, 如PVDF则在30— 40 pC/N^[126,127]. 将无机材料的性能优势应用到柔性器件中是研究者们要解决的关键问题.
Park等^[70]利用刻蚀Si基底的方法将BTO薄膜转印到了塑料基板上, 并用交叉电连接输出, 通过弯曲变形, 其输出电压为1 V, 输出电流密度为0.19 μA/cm². 随后他们^[86]还利用LLO法制备出了高效的PZT基纳米发电机(制备详见3.2节), 最大的输出电压和电流密度约为200 V和150 μA/cm². 依靠人体运动产生的短路电流高达8 A, 可直接点亮100多个蓝色发光二极管(light emitting diode, LED), 而无需任何外部电源. Won等^[30]考察了直接在金属箔上旋涂的PZT薄膜. 通过选择热膨胀系数较大的Ni-Cr基奥氏体刚基片, 使制备得到的PZT受到大的压应力, 从而使其面外极化性能增强, 器件最大输出功率为5.6 μW, 电压为690 mV. 获得的纳米发电机比PZT膜处理成纳米条带再转移从而制备成纳米发电机的工作也有很多. Kwon等^[128]用光刻将PZT薄膜制备成条带状, 再通过刻蚀Si基底将其转移到聚甲基丙烯酸甲酯与石墨烯的复合基底上, 通过石墨烯来改善界面性能. 电性能测量表明, 在施加0.9 kgf (1 kgf = 9.8 N)的力下, 输出电压为2 V, 电流密度为2.2 mA/cm², 功率密度为88 MW/cm³.
植入式能量收集器件(implantable energy harvesters, IEHs)是自供电设备的关键部件. 通过从诸如心跳、呼吸等生物体中获取能量, 以及从葡萄糖的氧化还原反应中获取化学能, IEHs被用作可植入医疗设备的动力源. 基于压电效应的纳米发电机可作为IEHs来使用, 为心脏起搏器等设备供电. 传统的起搏器每隔7—10年就需要进行置换手术, 给病人带来了经济负担和可能的炎症风险. 自供电起搏器是非常理想的解决方案. Hwang等^[129]将预先沉寂了底电极的单晶PMN-PT粘在硅基片上, 通过研磨和机械抛光将其减薄至8.4 μm, 之后使用镀Ni层辅助应力剥离的方法将该结构从硅片上剥离再转印到塑料基底上, 如图12所示. 得到的纳米发电机的最大输出电压和电流分别是8.2 V和145 μA, 可以满足心脏起搏器3 V和100 μA的输入需求. 器件在r = 16.5 mm弯折条件下经历30000次循环, 输出电流未发生衰减. 生物实验中, 将该起搏器与小鼠心脏连接, 发现刺激起搏器可以明显增强小鼠心跳, 刺激强度达到了心脏起搏器应用要求. 他们也利用类似办法制备了自驱动的柔性LED灯器件^[87], 可以作为未来可穿戴功能设备的一部分(指示灯等).
可穿戴式传感器一般是通过对压力信号的感知, 利用电路放大电流从而感知信息. Dagdeviren等^[130]在薄Si基片(20 μm)上合成了一种PZT阵列, 形成金氧半场效晶体管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, MOSFET)结构, 通过栅极放大电流, 从而提高感知灵敏度(见图10(a)). 最后将该结构转移到PDMS上以满足柔性器件需求, 如图10(b)所示. 该装置可以适应30%的单轴应变, 而不产生性能衰减. 实验研究表明, 该传感器对皮肤压力的测量具有高灵敏度(约 0.005 Pa)和快速响应时间(约0.1 ms)的优点.
图 10 PZT阵列(a)组成的MOSFET示意图和(b)实际器件照片^[130]
Figure10. (a) Schematic illustration of the device that includes a square array of piezoelectric thin-film transducers and (b) photograph of the device laminated on a wrist. Scale bar, 2 cm^[130].

感音神经性听力损失(sensorineural hearing loss, SNHL)是一种典型的由频率辨别功能障碍引起的听力损害, 主要由耳蜗Corti器官的听毛细胞丢失引起. 沿基底膜分布的听毛细胞, 将基底膜声诱导振动转化为电刺激听觉神经. 大多数SNHL病例是不可逆的, 因为这些细胞不能再生. Inaoka等^[131]首次报道了利用有机压电膜模拟哺乳动物听毛细胞功能的人工耳蜗上皮. 但由于这些材料压电常数较低, 电输出功率不足以直接刺激听觉神经. Lee等^[85]报道了一种高效、灵活的无机压电声学纳米传感器, 用PZT薄膜作为仿生人工毛细胞. 利用该传感器可以感知7—17 nm的振动位移, 对应压电信号为45—60 μV. 采用有限元方法对柔性PZT薄膜对耳底膜运动时的电响应进行了模拟, 得到的模拟压电势约为3 V, 满足在不需要额外电源的情况下模拟听觉神经. 实际测试时选用硅基薄膜作为载体.

性能优异的无机铁电薄膜通常是单晶薄膜, 其制备工艺与金属箔、聚合物等传统柔性基底兼容性相对较差. 近期报道表明, 云母基底可用于制备单晶铁电薄膜, 可以减少基底对薄膜的夹持效应, 也无需复杂的操作工艺, 目前来看是一种比较理想的实现柔性化的方法. 但基于云母基底生长的薄膜取向固定, 无法自由调控. 兼容刚性基底成熟工艺的剥离-转印法是另一种非常适合制备柔性铁电薄膜的方法. 钙钛矿结构的牺牲层可以选择LSMO和SAO等, 而且LSMO本身可作为缓冲层或电极层而被应用在铁电薄膜研究中^[132-134], 制备工艺比较成熟. 因此在无机铁电薄膜柔性化过程中, 牺牲层刻蚀法是非常合适的. 从生长工艺上仅需增加一次牺牲层的制备. 传统的干法刻蚀因为选择性差, 对薄膜损伤大而不适合应用在柔性无机铁电薄膜领域. LLO方法可以实现快速、大面积的剥离, 但是激光的成本较高, 且会带来界面热损伤. 热损伤可以通过添加缓冲层来解决. 相对而言, 使用石墨烯辅助应力层剥离的方式可能是经济成本更低的方式, 但是该方法需要石墨烯的制备与转移, 工艺较为复杂, 耗时也长. 柔性玻璃虽暂未应用在铁电薄膜的制备中, 但在太阳能电池和柔性显示材料领域已有广泛应用. 玻璃的熔点往往在800 ℃以上, 远高于聚合物; 其表面粗糙度也低于常见的金属箔. 这表明柔性玻璃也是一种潜在可行的基底.
虽然这些年在无机铁电薄膜柔性化方面取得了大量进展, 开发出了多种柔性化策略, 能够实现高质量柔性薄膜的制备. 但是薄膜质量、成本和工艺复杂度之间还未达到最优解, 有待技术的进一步发展. 制备技术的升级有助于缩小柔性基底和传统刚性基底上材料的性能差距; 在刚性基底上使用的调控手段也可以用于柔性薄膜, 例如叠层提升电介质薄膜击穿等. 柔性化去除了刚性基底的限制, 这不仅是柔性电子应用的必要条件, 同时也为铁电薄膜研究提供了新的方向. 不少自支撑膜显示出了出人意料的性能^[78,79]. 柔性化使得薄膜可以受到连续可调的外加弯曲应力从而展现出和平整状态不一样的性质, Wang等^[135]的计算表明面内拉伸应变可以有效降低剩余极化从而提升储能密度和效率, U_e提升至少30%, 显示出柔性化的独特优势.
目前柔性化铁电薄膜已经应用在了多个领域, 不仅为传统应用领域(介电、铁电存储器等)注入了新的活力, 在新开发的可穿戴领域也大放异彩. 利用压电特性制成的能量收集器件可以通过人体活动产生的能量为功能器件提供能量从而实现器件的自供能, 不仅节约了能源也为IEHs提供了一条不用反复植入电池的思路, 减少了病人感染的风险. 传感器则可以在人体监测和听力、声控灯方面提供帮助. 值得注意的是可穿戴设备并不仅仅是单纯将材料柔性化从而实现可穿戴性, 其核心还包括器件的微型化和集成化. 目前已经能够获得性能极为出色的柔性铁电薄膜或者单一器件. 但在与其他功能器件集成方面还有很多值得研究的, 实现能源产生-存储-利用的集成器件还需要进一步研究与设计. 铁电材料在能源收集-存储-信息处理电路-应用这些环节均有广泛应用, 是可穿戴性电子器件的核心材料之一, 有着广阔的研究和开发前景.