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--> --> -->制备柔性可拉伸电子的关键就是将刚性导电材料柔性化, 使其在各种变形下都能保持稳定的机电性能. 众所周知, 纳米导电材料, 比如金属材料、碳材料、导电聚合物等, 通常具有很高的导电率和大的比表面积, 但是拉伸性较差; 而一些软的、拉伸性好的聚合物基质材料往往不具有导电性, 如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)等. 使刚性导电材料具有拉伸性常用的一种办法就是“共混法”, 即将导电纳米材料均匀分散到高分子弹性体中, 形成导电的三维网络结构[6,7]. 这种方法简单有效, 得到的复合物既具有高电导率又能实现大形变. 但是复合物在形变过程中由于导电路径断开, 导致电阻急剧增加, 限制了在柔性电子中的应用.
为了实现在大形变下保持电学性能稳定, 科学家们将带有可拉伸结构(如褶皱结构、蛇形结构等)的导电层附着在聚合物基底上, 形变过程中, 可拉伸结构发生变形, 分担了施加在导电层上的部分应变, 增大了拉伸面积, 使得导电层在较大拉伸应变下保持连续, 实现电阻稳定[8,9]. 但是, 这种具有双层结构的复合物往往是由一层很薄的导电层沉积在较厚的基底上制备的, 整体导电率低, 而且结构不均匀, 不适合应用在一些需要整体结构的地方, 比如电磁屏蔽等. 三维(3D)弹性导体的出现解决了这一问题, 与薄膜状的导体相比, 3D导体具有更高的电导率和拉伸性, 而且整体结构均一. 3D弹性导体主要是通过导电凝胶[10,11]、3D多孔基底[12,13]来制备. 虽然3D弹性导体展现了优异的电学性能, 但是由于缺乏合理的内部结构设计, 拉伸过程中电阻变化比较大, 限制了在柔性电子中的应用. 因此, 制备出结构均一, 高电导率且在大形变下保持稳定性能的柔性电子材料仍然是一个挑战.
目前为止, 在制备可拉伸电子设备方面取得的进展主要集中在弹性导体领域. 弹性导体, 作为柔性可拉伸电子设备中最基础的原件, 既可以用作电极、电气互联, 也可以用作应变传感器, 具有非常重要的作用. 本文总结了近五年来在弹性导体制备方面取得的成就以及可拉伸导体的相关应用. 主要分为以下几个部分: 第二部分主要描述基于共混法制备的弹性导体; 第三部分主要描述基于结构设计制备的弹性导体; 第四部分主要描述3D弹性导体方面的进展; 第五部分主要描述一些柔性电子器件如场效应晶体管(FET)、发光二极管、传感器、加热器等.
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2.1.基于金属纳米线制备的共混型弹性导体
金属纳米线因超高的导电率和延展性, 已经吸引了很多的关注. 银纳米线(AgNW), 长径比 >1000 (直径约为30—200 nm, 长度约为1—20 μm), 柔性好, 且拥有超高的电导率[28,29], 在众多的纳米金属材料中脱颖而出, 成为研究次数最多的弹性电极材料. AgNW渗透网络拥有非常高的透明度, 和氧化铟锡(ITO)相比, 在近外红外波长下透明度较高[30], 另外, AgNW交叉处较低的熔合温度可进一步降低导电网络的电阻. 截至目前, 已经报道了很多基于AgNW制备的高性能透明可拉伸电极.通过喷涂、真空抽滤-转移、压铸等方式将AgNW从溶液中沉积到弹性基底表面[14,31,32], 已经成为制备AgNW透明电极的常用方法. Kim等[14]利用聚氨酯尿素(PUU)来增强AgNW和PDMS的黏附性, 制备了性能稳定的可拉伸透明电极, 通过强脉冲光照射来固定AgNW之间的结点, 进一步增加电极稳定性. 基于AgNW-PUU-PDMS复合物制备的柔性透明电极(图1(a)), 透明度可以达到85%左右, 在50%的拉伸应变下电阻增加2.3倍(图1(b)). AgNW网络除了以一种薄膜的形式附着在聚合物基底上面之外, 还可以嵌入到聚合物基质内[33,34], 解决了AgNW表面粗糙导致涂层不均匀的问题. Yu等[33]将AgNW网络嵌入到交联的丙烯酸酯基质内, 制备了AgNW-聚合物电极. 该电极的表面粗糙度少于5 nm, 而且展现了非常高的透明度和导电率, 用于制备发光二极管. 随后, Yun等[34]将AgNW网络嵌入到聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸)(TBA-co-AA)内, 制备过程如图1(c)所示. AgNW-(poly(TBA-co-AA)复合物片层电阻低于10 Ω/sq, 在140%的拉伸应变下, 片层电阻约为102—103 Ω/sq, 将其用作焦耳加热器, 升温速率高达17 °C/s, 同时, 复合物薄膜发生面外驱动, 产生68%的面积应变(图1(e)).
图 1 (a) AgNW-PUU-PDMS薄膜被玻璃棒挤压的光学照片; (b) AgNW-PUU-PDMS薄膜放置在拉伸装置上以及拉伸50%应变的光学照片[14]; (c) AgNW-poly(TBA-co-AA)复合物的制备过程; (d) AgNW-poly (TBA-co-AA) 复合物的截面扫描电镜 (SEM) 图; (e) AgNW-poly (TBA-co-AA) 复合物热驱动的示意图, 展示了68%的面积变化[34]Figure1. (a) Stretched area created by pressing AgNW-PUU-PDMS (silver nanowires-polyurethane-urea poly(dimethylsiloxane)) film with the end of a glass rod; (b) photographs of sample mounted on a stretching tester and sample after 50% increase in film length[14]; (c) schematic illustration of the fabrication process of AgNW-polymer composites; (d) scanning electron microscope (SEM) image of the conductive cross-section surface of a AgNW-poly(TBA-co-AA) (poly(tert-butylacrylate-co-acrylic acid)) composite; (e) photographs of deformed circular active area of actuator in response to electric fields with different amplitude[34].
虽然基于纳米银线制备的弹性导体拥有极高的电导率和透明度, 但是由于银在自然界中的含量极低, 价格较为昂贵, 不适合大规模制备. 相比之下, 铜纳米线不仅拥有与银相媲美的电导率, 而且价格较为便宜, 成为了制备柔性电极的理想候选材料. Han等[35]利用等离子体焊接技术制备了基于铜纳米线渗透网络的透明可拉伸导体, 该方法的巧妙之处在于用激光照射铜纳米线渗透网络, 借助等离子体效应在纳米线结点处产生的热量进行结点焊接, 如此一来, 不仅增加了纳米线之间的连接强度而且降低了接触电阻, 大大提高了渗透网络的电导率. 另外, 由于该过程是在低温条件下进行的, 而且激光扫描的速度很快( >100 mm/s), 因此, 铜纳米线的氧化是非常少的, 这是传统的热处理方法(整体加热)不可能实现的. 将等离子体焊接的铜纳米线渗透网络附着在弹性基底上, 进行弯曲、折叠、拉伸等各种机械变形, 导体都能保持很好的电学稳定性.
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2.2.基于金属纳米片制备的共混型弹性导体
金属纳米片, 如银片、金片、Mxene等, 具有出色的电导率和优异的机械性能, 也被用于弹性电极的制备, 并取得了显著的效果. Matsuhisa等[36]将银纳米粒子原位还原成纳米银片, 制备了高度拉伸的、可打印的弹性导体, 起始电导率为6168 S/cm, 当拉伸至400%, 电导率仍能保持在935 S/cm. Li等[37]和Guo等[38]基于银片填充的有机硅橡胶分别制备了可拉伸天线和电子皮肤(图2). 通过进一步将银片整合到聚硼硅氧烷和聚二甲基硅氧烷双交联的聚合物基质中得到了自愈的、高黏性的导电复合凝胶[39]. 除了银片之外, 金(Au)在导电性和长期稳定性方面也具有优异的性能, 是制备可拉伸电极的理想材料. Moon等[40]和Shin等[41]在95 °C含四氯金酸氢和L-精氨酸的水溶液中合成Au纳米片, 与橡胶基底复合后展现了大形变下稳定的电学性能, 可以将其用于制备可拉伸晶体管.
图 2 (a)银片/橡胶复合物的光学照片和示意图; (b)导电复合物作为皮肤电极检测皮肤拉伸压缩时的心电信号, 插图描述了拉伸和压缩时电极-皮肤界面的保形接触[38]; (c)由模板印刷工艺制备可拉伸天线的示意图[37]Figure2. (a) Optical photographs and schematic illustration of the formation process of Ag-PDMS/Ecoflex; (b) effect of skin deformation on electrocardiogram signals collected by electrically conductive composites electrode. The insets show the conformal contact at the skin-electrode interface during compression and stretch[38]; (c) stencil printing process to fabricate a stretchable antenna[37].
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2.3.基于Mxene制备的共混型弹性导体
Mxene, 一种新型二维纳米材料, 分子式为Mn+1XnTx, 其中M是一种过渡金属, X为碳或氮, Tx表示表面官能化, Mxene通过从Max相选择性地蚀刻掉A族(通常为IIIA和IVA族元素)层而制备. Mxene的电导率在6000—8000 S/cm之间, 拥有亲水性的表面和良好的机械稳定性, 这种独一无二的性质使得Mxene成为制备柔性电极的理想材料.Yue等[42]采用简单的浸涂方法制备了Mxene海绵, 用作压阻式传感器时, 展现了较宽的检测范围(147—442 kPa–1)、快速的响应时间(138 ms)和优异的耐久性( >10000 次). Shang等[43] 利用包含氧化石墨烯和乙二胺的 Mxene水溶液通过自组装的方法制备了Mxene水凝胶(图3(a)), 根据干燥方式的不同, Mxene水凝胶可以转换成具有两种不同形态和微结构的块状Mxene: 疏松排列的3D Mxene泡沫和致密排列的3D Mxene干凝胶(图3(b)和图3(c)). 当用作超级电容器时, 如图3(c)所示, 3D Mxene水凝胶展现出了比2D的MXene /氧化石墨烯杂化膜和MXene膜更高的电容和速率性能, 在 5 A/g的电流密度下, 可以产生370 F/g的超高电容.
图 3 (a) Mxene水凝胶制备过程示意图; (b), (c) 3D Mxene泡沫和3D Mxene干凝胶的光学图片; (d) Mxene水凝胶, MXene /氧化石墨烯杂化膜和MXene膜在电流密度0.2—1000 A/g的速率性能; (e)在1000 mV/s下的循环伏安图[43]Figure3. (a) Schematic illustration of the formation process of MXene hydrogel; (b), (c) optical photographs of the 3D MXene foam and 3D MXene xerogel; (d) rate performance of the the Mxene hydrogel, Mxene/ reduced graphene oxide film, and MXene film electrodes at current densities ranging from 0.2 to 1000 A/g; (e) cyclic voltammetry profiles collected at 1000 mV/s[43].
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2.4.基于液态金属制备的共混型弹性导体
液态金属可看作由正离子流体和自由电子气组成的混合物, 是一种可流动液体的不定型金属. 由于具有高的电导率和热导率以及大的可变形性, 液态金属常被用作一种导电填料. 当液态金属与弹性体混合后, 液态金属倾向于破裂成微小液滴[44], 在形变过程中, 微滴能随着弹性基质一起发生变形, 在大应变下保持较高的电导率. 另外, 液态金属也可以通过转移裂纹的传播来增强复合物的韧性[45]. 因此, 基于液态金属制备的弹性导体往往能同时实现大应变和高电导率. 目前为止, 已经报道了很多关于液态金属制备的弹性导体.Markvicka等[46]基于镓铟合金(EGaIn, 包括75%的镓和25%的铟)制备了软的、可以高度形变的弹性导体(图4(a)), 拉伸至50%的应变, 电阻变化小于10%; 同时, 复合物还展现出了对机械损伤的坚韧性. 当导体受到破坏时, 悬浮在弹性机体内的液态金属破裂成微滴, 重组形成新的导电路径. 根据这一性质可以用作自修复的软体机器人, 如图4(b)所示, 文中使用的软致动器由嵌入在热敏胶带中的形状记忆合金线组成, 通过焦耳加热致动, 图4(c)展示了机器人被破坏后的运动过程. Yun等[47]报道了一种由EGaIn微滴和金属磁性微粒填充的磁流变弹性体(LMMRE), 相比于其他弹性体, LMMRE在自然状态下电阻呈现最大值, 当进行机械变形后(如压约缩、拉伸), 电阻急剧下降(图5(b)), 具有正压电效应, 可以用作传感器(图5(c)). 对于使用不规则镍金属颗粒填料的LMMRE, 通过施加小于0.2的应变, 其电阻率可以降低到初始值的百万分之一, 具有7.88 × 107的高压电系数. 另外, 这种复合物还拥有很高的热导率, 可以作为加热装置使用. 图5(d)描述了LMMRE薄膜作为压敏性智能加热装置的应用, 该装置可以通过抓握施加压力来调节温度.
图 4 (a)带有内部导电路径的液态金属复合物被拉伸和加捻的光学照片, 左边的插图展示了未变形的液态金属复合物, 右边的插图为复合物被拉伸50%的光学照片; (b)自修复的软体机器人; (c)从软机器人的自上而下视图穿越平滑地形的电影帧序列[46]Figure4. (a) A liquid metal (LM)-elastomer composite being stretched and twisted with an intricate design of electrically conductive traces. The lower left inset shows the undeformed sample and lower right inset is an optical micrograph showing the LM microdroplets in the elastomer at ? = 50%; (b) a soft quadruped with autonomously self-healing soft-matter electronics; (c) movie frame sequence from the top-down view of the soft robot traversing smooth terrain[46].
图 5 (a)磁流变弹性体的SEM图, 标尺为10 μm; (b) LMMRE电阻与应变的关系; (c)LMMRE作为传感器监测手指运动过程中的电阻变化; (d)手持式加热装置的分解示意图和红外热图像, 标尺为1 cm[47]Figure5. (a) SEM images of the liquid metal-filled magnetorheological elastomer (LMMRE). Scale bars are 10 μm; (b) resistance-strain curve of the LMMRE; (c) resistance-strain curve of the LMMRE as a sensor. Inset are finger with different gestures; (d) exploded schematics and thermal images of the hand-held heating column. Scale bars are 1 cm[47].
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2.5.基于石墨烯制备的共混型弹性导体
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料, 具有电子迁移率高、化学稳定性和热稳定性高、比表面积大、机械强度高、接触电阻低等特点[48,49], 已被广泛应用于制备电化学传感器、生物传感器, 场效应晶体管等一些柔性电子器件[50,51]. 在与其他导电材料复合后, 比如银、CNT等, 其导电性和热稳定性将进一步得到提高, 大大拓宽了在柔性电子领域的应用.Won等[52]基于化学气相沉积(CVD)法制备了可拉伸的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯(Graphene-PET)透明电极, 在30%的拉伸应变下电阻变化小于5%, 在触摸面板和太阳能电池的制备中具有潜在的应用价值. Mu等[53]使用具有多级褶皱结构的石墨烯凸起相对放置用作传感器阵列制备了电子皮肤. 将石墨烯和金属纳米线混合来制备高性能的柔性透明电极是一个很好的方法. Woo等[27]利用石墨烯来固定AgNW之间的结点以降低AgNW之间的迟滞, 从而获得了高透明(94%)、高电导率(33 Ω/sq)的柔性Graphene-AgNW电极(图6(a)), 在100%的拉伸应变下, 电阻变化小于10%, 弯曲至27%的应变, 电阻变化忽略不计(图6(b)和图6(c)). 图6(d)—图6(f)描述了Graphene-AgNW电极结合无机发光二极管作为单像素隐形眼镜显示器的应用.
图 6 (a) Graphene-AgNW薄膜在PET基底上的实物照片, 标尺为2 cm, 插图为复合物的SEM图, 标尺为5 μm; Graphene-AgNW-PDMS在弯曲(b)、拉伸(c)过程中的电阻变化; (d)单像素隐形眼镜显示器的示意图; (e)隐形眼镜装置的实物照片, 标尺为5 mm, 插图为混合电极和隐形眼镜表面略微凹陷的无机发光二极管的光学显微图像, 标尺为300 μm; (f)人体模型眼睛上的无机发光二极管混合电极隐形眼镜装置的照片, 标尺为5 mm[27]Figure6. (a) Photograph of graphene-AgNW hybrid film on a polyethylene terephthalate (PET) substrate. The scale bar indicates 2 cm. The inset shows a SEM image of this hybrid (scale bar: 5 μm); (b), (c) relative difference in resistance as a function of radius of curvature and tensile strain; (d) schematic illustration of the device layout; (e) photograph of the contact lens device (scale bar: 5 mm). (Inset: optical microscopic image of slightly sunken inorganic light-emitting diode (ILED) on the surface of hybrid electrode and contact lens. Scale bar is300 μm); (f) a photograph of the ILED-hybrid electrode-contact lens device on an eye of a mannequin. Scale bar is 5 mm[27].
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2.6.基于CNT制备的共混型弹性导体
CNT是由一个或几个石墨烯片层卷曲而成的纳米级空心同轴圆管, 层间距离约为0.34 nm, 直径在2—20 nm之间, 长度可以达到几米长, 如此高的长径比使碳纳米管具有非常好的柔性, 可以形成大孔径的渗透网络, 增加可见光的透过率. 另外, 碳纳米管拥有非常高的机械强度(杨氏模量约为1 TPa, 拉伸模量为140 GPa)[54]和电导率(1×108 S/m)[55,56]. 而且, 碳纳米管可以以相对较低的成本进行大规模生产. 因此, 碳纳米管作为一种导电填料用来制备柔性电极引起了学术界和工业界的广泛兴趣. 基于碳纳米管制备的弹性导体主要分为碳纳米管/弹性体复合物, 碳纳米管薄膜以及碳纳米管纤维这三种类型, 下面分别介绍在这几个方面取得的成就.Sekitani等[19]将单壁碳纳米管(SWNT)均匀分散到氟橡胶中, 制备了可打印的弹性导体(图7(a)), 从SEM(图7(b))中可以看到, SWNT在氟橡胶中形成了互联的大孔径导电网络. SWNT/氟橡胶复合物具有高电导率和大拉伸性(分别为100 S/m和100%), 将其用于制备柔性发光二极管, 在50%的拉伸应变下, 亮度保持稳定. Lee等[57]将CNT卓越的机械强度和透过率与AgNW高的导电率相结合制备了多级结构的CNT/AgNW复合物, 展现了93%的透过率、460%的拉伸性, 以及较高的电导率(片层电阻仅为24—27 Ω/sq), 与只含有AgNW的导电复合物相比, 在相同的拉伸应变下, 表现出了较低的电阻变化(图7(c)和图7(d)).
图 7 (a)在PDMS上印刷弹性导体, 左插图显示SWNT呈浓稠糊状, 右插图为线宽为100 μm的印刷弹性导体的显微镜照片; (b) SWNT复合物的SEM图像[19]; (c) CNT/AgNW纳米复合物中AgNW和CNT含量与透明度的关系; (d) CNT/AgNW纳米复合物与只含有AgNW的复合物在拉伸过程中的电阻变化[57]Figure7. (a) Printed elastic conductors on a PDMS sheet. The insets show single walled carbon nanotubes (SWNTs) dispersed in paste and a micrograph of printed elastic conductors with a line width of 100 μm; (b) SEM image of the elastic conductor[19]; (c) surface plot of transparency for various AgNW and carbon nanotubes (CNT) concentration; (d) stretchability comparison of AgNW only percolation network and hierarchical multiscale AgNW/CNT hybrid nanocomposite[57].
利用取向度较高的CNT阵列来制备CNT导电复合物也是一种有效途径[58-61]. Zhang等[58]将CNT薄膜嵌入到PDMS中制备了可拉伸的透明导体, 图8(a)展示了从CNT森林中拉出的CNT薄膜具有良好的取向性, 从图8(b)可以看出, CNT-PDMS复合物在第二次拉伸至120%应变的过程中, 电阻变化非常稳定. Liu等[59]使用交叉排列的CNT薄膜制备了不同取向的弹性导体, 排列方式如图8(c)所示. 这种交叉排列的CNT薄膜在电学性能上具有各向同性, 在机械性能上具有各向异性. 将其与PDMS复合, 在30%的拉伸应变下循环200次, 电阻增加1.15倍(图8(e)). 另外, CNT纤维拥有与单根CNT相同的机电性能, 也被用来制备弹性导体. CNT纤维可以通过对CNT束的连续干纺或湿纺来制备. Kim等[60]使用分层的CNT纤维制备了灵敏的可穿戴的多模式电容式传感器, 如图8(f)所示, 这种电容式传感器能感应多种外部刺激, 如触觉、温度、湿度以及生物学变量等. 作为触觉传感器使用时能检测到0.4 Pa的压力, 响应时间仅为68 ms, 非常灵敏.
图 8 (a)从CNT森林中拉出的取向CNT薄膜的SEM图, 箭头代表拉伸方向; (b) CNT-PDMS薄膜在第一次、第二次拉伸-释放过程中的电阻变化[58]; (c)三种CNT薄膜堆叠排列的示意图; (d)两层CNT交叉排列的SEM图; (e) CNT呈(45°, 45°)交叉排列的CNT-PDMS薄膜在第一次拉伸后的连续三次拉伸30%的电阻变化[59]; (f)由CNT纤维制备的电子皮肤在拉伸状态的光学照片[60]Figure8. (a) SEM images of CNT ribbons directly drawn from CNT forest (arrow shows the drawing direction), and magnified CNT ribbons; (b) resistance of a CNT/PDMS film as a function of tensile strains in the 1 st stretching, 1 st releasing and 2 nd stretching cycles[58]; (c) illustration of strips of cross-stacked films with three typical directions; (d) SEM image of a 2-layer cross-stacked CNT film; (e) change of resistance of a (45°, 45°) SACNT/PDMS film during three sequential stretch processes after the first stretch process[59]; (f) photographs of a fully fabricated e-skin device under stretching conditions[60].
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2.7.基于导电聚合物制备的弹性导体
导电聚合物不仅可以通过对分子结构的调控来改变机械性能和电学性能, 而且还方便加工, 成为制备弹性导体的又一候选物. 聚(3, 4-乙烯二氧噻吩): 聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)拥有非常高的电导率(1000 S/m)和杨氏模量( >2 GPa), 其光学透过性与ITO相似, 已经成为最常用的导电聚合物之一[62,63]. 它可以通过在聚合物溶液中使用极性溶剂、表面活性剂和离子液体等来控制溶剂干燥过程中的聚合物形态, 从而改善电学和机械性能[64,65].Kim等[66]通过掺入非挥发性表面活性剂Triton X-100来改变PEDOT:PSS的纳米结构和黏弹性, 增强PEDOT:PSS的拉伸性. 将改进的PEDOT:PSS涂于金属电路上(PEDOT:PSS可以固化金属层上的裂纹), 保护金属层在严重的机械变形下不受破坏, 维持稳定的电导率. Wang等[67]通过向PEDOT薄膜中引入离子增强剂(STEC)来增加薄膜的结晶度(图9(a)和图9(b)), 以此提高复合物的电导率和拉伸性. 从图9(c)可以看到, 加入离子增强剂的PEDOT薄膜的拉伸性提高了近60倍; 图9(d)描述了拉伸过程中电导率的变化, 可以看到, PEDOT薄膜在100%的拉伸应变下仍具有410000 S/m的电导率.
图 9 (a) PEDOT:PSS和离子增强剂的分子结构式; (b) PEDOT:PSS薄膜加入STEC后的示意图; (c) PEDOT/STEC薄膜的应力应变曲线; (d)加入不同离子增强剂的PEDOT:PSS复合物在拉伸过程中的电导率变化, 插图为PEDOT/STEC薄膜在拉伸状态下的照片[67]Figure9. (a) Chemical structures of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) and representative ionic additives–assisted stretchability and electrical conductivity (STEC) enhancers; (b) schematic diagram representing the morphology of a stretchable PEDOT film with STEC enhancers; (c) stress/strain of freestanding PEDOT/STEC films; (d) conductivity under various strains for PEDOT with different STEC enhancers. Inset: photograph showing a freestanding PEDOT/STEC film being stretched[67].
尽管基于共混法制备的本体弹性导体已经取得了巨大的进步, 但是由于缺乏合理的内部结构设计以及导电填料是不可拉伸的, 导致导电路径在拉伸过程中断开, 造成电阻的急剧增加, 限制了在柔性电子中的应用. 为此, 科学家们在此基础上引入了结构设计, 在弹性导体的导电层或者基底层上创建了可拉伸的结构, 从而保证了在变形过程中导电层的连续, 维持稳定的机电性能.
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3.1.具有褶皱结构的弹性导体
使用“褶皱结构”可以获得具有稳定电阻的弹性导体, 褶皱在拉伸过程中的展开赋予了弹性导体极大的拉伸性, 同时也保证了导电网络的连续性, 稳定电阻. 面外褶皱结构主要是通过将导电层沉积到预拉伸的弹性基底上或者图案化的模板上来制备[68-74]. 近年来, 基于碳纳米管、石墨烯以及纳米银线等新型纳米材料制备的褶皱型弹性导体已经取得了很大的进步.例如, Chen等[68]利用机械刻蚀的方法制备了褶皱的Graphene-PDMS复合物, 光学透过率达到75%, 拉伸性达到40%(图10(a)). Suh等[69]利用裂纹模板和快速低温烧结法制备了铜纳米粒子导电复合物, 图10(b)揭示了铜纳米粒子在PET薄膜上呈不规则网络排布, 从图10(c)可以得知, 在弯曲半径1.04 mm的状态下, 电阻变化3%. Jang等[74]制备了具有高纵横比(17—367)的蛇纹石结构的Ag-PDMS弹性导体(制备过程如图11(a)所示), 实现了高电导率和透明性的结合, 当片层电阻为7.6 Ω/sq时, 其透过率可以达到90.5% (图11(b)), 而且拉伸至应变100%, 电阻变化小于1/2 (图11(c)).
图 10 (a)具有不同CVD沉积时间的聚乙烯醇(PVA)涂覆的平面和褶皱石墨烯片的电阻对拉伸应变的依赖性[68]; (b) PET薄膜上铜纳米粒子的SEM图; (c)铜纳米粒子复合物在弯曲过程中的电阻变化, 下面插图展示了薄膜在最大最小弯曲半径下的状态, 右边插图展现了薄膜在折叠(破坏)状态下仍然导电[69]Figure10. (a) Dependency of resistance of the polyvinyl alcohol (PVA)-coated planar and wrinkled graphene sheets with different chemical vapor deposition (CVD) deposition times on the tensile strain [68]; (b) SEM image of transferred Cu nanoparticle random network on a PET film; (c) resistance change against bending radius. Bottom inset pictures show the digital image at maximum and minimum bending radius. Right inset pictures show permanently damaged (folded) transparent conductor at maximum bending radius, yet electrically conductive[69].
图 11 (a)蛇纹石结构的Ag-PDMS弹性导体的制备过程; (b)弹性导体透明度与片层电阻的关系; (c) Ag-PDMS弹性导体在拉伸过程中的电阻变化[74]Figure11. (a) Fabrication of the serpentine transparent conductors; (b) the relationship between the transmittance and sheet resistance of the composites; (c) the resistance of composites plotted as a function of the applied strain percentage[74].
通过弹性基底的预拉伸-释放构建面外褶皱结构也是制备弹性导体常用的方法. Liu等[70]利用取向碳纳米管薄膜自组装于大形变高分子弹性体氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物表面制成多级“褶皱结构”(图12(a)和图12(b)), 实现应变大于1000%, 电阻变化小于 5%. 通过进一步减小弹性体纤维的直径, 该课题组又制备了直径小至40 μm的弹性导电纤维, 电导率可以达到194.7 S/m, 最大应变达到800% (图12(d))[75]. 另外, 导电聚合物也能通过这种预拉伸-释放的方法形成褶皱结构. Seol等[76]将功能化的还原氧化石墨烯纳米片与PEDOT:PSS 混合形成纳米复合物, 然后将其附在预拉伸的PDMS基底上, 得到的复合物在550 nm处有86%的透光率, 片层电阻约为20 Ω/sq.
图 12 (a) NTSm@fiber制备过程示意图; (b) SEM图展现了施加100%应变时NTS180 @fiber的多级褶皱[70]; (c)熔融-拉丝法制备微米级纤维的示意图; (d)纤维拉伸过程中的电导率变化(插图为小应变下的电导率变化)[75]Figure12. (a) Steps in the fabrication of an NTSm@fiber; (b) SEM images showing long- and short-period buckles for an NTS180@fiber at 100% applied strain [70]; (c) schematic illustration of the melt-draw method used for the preparation of micrometer-size rubber fibers; (d) fiber electrical conductivity versus applied strain (with an inset for small applied strains)[75].
除了面外褶皱结构之外, 基于面内褶皱结构制备的弹性导体也被广泛研究. Zhu和Xu[77]将CNT阵列直接沉积到没有预拉伸的PDMS基底上, 利用拉伸-释放过程CNT之间的相对滑移, 制备了褶皱的CNT网络, 如图13(a)和图13(b)所示, 在120%的拉伸应变下电阻增加1.5倍. Pyo等[78]通过压缩漂浮在水面上的AgNW渗透网络, 制备了褶皱结构的透明电极(图13(c)), 拉伸至30%的应变, 电阻增加2倍. SEM图描述了压缩前后漂浮在水面上的AgNW网络的形态变化. Jin等[79]将沉积上金(Au)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维网络转移到双向预拉伸的PDMS基底上, 得到了褶皱的Au/PVP-PDMS透明弹性导体, 相比于直的Au/PVP纳米纤维网络结构, 该导体具有较大的拉伸应变(140%), 在20%的拉伸应变下循环1000次, 电阻变化小于7%.
图 13 (a)面内褶皱的CNT的SEM图; (b) CNT-PDMS在拉伸过程中的电阻变化[77]; (c)褶皱的AgNW网络透明电极的制备过程示意图; (d), (e)水面漂浮的AgNW网络压缩前后的光学显微镜图[78]Figure13. (a) SEM image showing the lateral buckling of CNTs; (b) resistance change of a typical CNT-PDMS film as a function of applied strain[77]; (c) schematic for the preparation of AgNW networks with wavy configurations; (d), (e) optical microscope images of AgNW networks floated on water (d) before and (e) after compression[78].
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3.2.具有螺旋结构的弹性导体
电话线、弹簧等这种螺旋结构, 也被引入到弹性导体中以增加拉伸性. Rojas等[80]利用光刻工艺制造微米级螺旋形结构金属弹簧, 用来连接弹性电路中的硅原件, 实现了较大形变下的电阻稳定. Zhang等[81] 使用碳纳米管薄膜呈一定角度对橡胶纤维进行螺旋缠绕, 利用螺旋弹簧结构, 拉伸应变700%范围内电阻增加670%.2
3.3.基于纳米模具制备网型结构弹性导体
由纳米模具制备的弹性导体具有明显的结构特征: 完全互联的导电纳米线以及由纳米线形成的大孔结构. 这种结构导致纳米线之间的接触下降, 导电率高, 另外还可以提高可见光的透过率, 因此, 纳米模具已经成为制备弹性导体的一种常用方法[82-87].Jang等[83]使用阳极氧化铝模板和金属溅射方法制备了二维有序排列的蜂窝型弹性导体, 展示了较高的导电率(70 Ω/sq)和透明度(70%); Hong等[84]在柔性基底上选择性激光烧结纳米粒子油墨制备了透明金属网格导体, 这种金属网格结构具有超强的稳定性, 在弯曲、折叠等机械变形下, 结构仍保持原状, 不会被破坏; 在弯曲半径15 mm下循环5000次, 电阻变化3%; Xu等[85]利用裂纹模板制备了柔性矩形Ag网络薄膜, 具有出色的机械强度和可控的光电性能(在91%的透射率下电阻为2.0 Ω/sq), 引入电致变色层WO3, 展现了超快的切换时间(漂白/着色的时间为0.25/0.18 s), 可用于柔性显示器. Wang等[86]制备不同取向的AgNW-PVA纤维电极, 制备过程如图14(a)—(c)所示. 对于任意取向的AgNW纤维电极来说, 拉伸至100%的应变电阻变化10%, 用作自供电传感器, 响应时间为70 ms, 在触觉和触摸板技术中具有较大的应用潜力.
图 14 (a)使用不同收集器制备不同取向的PVA纤维的示意图; (b)图案化电极的工艺流程图, 包括金属化、纳米纤维转移、图案化和包装; (c)不同取向PVA纤维的SEM, 标尺为10 μm; (d)柔性AgNW电极的光学照片[86]Figure14. (a) Schematic illustration of the electrospinning with different collectors to obtain various PVA NFs with controlled fiber orientation; (b) technological flow chart of the patterned electrode, including metallization, nanofibers (NFs) transfer, patterning, and packaging; (c) SEM images of different oriented PVA NFs. Scale bar is10 μm; (d) optical photographs of a fabricated stretchable transparent AgNWs electrode[86].
基于结构设计制备的弹性导体拥有非常好的拉伸性和稳定的机电性能, 但是这种类型的导体也存在明显的缺点[9]. 一方面, 实现褶皱、网型等结构, 需要用到预拉伸、光刻等技术, 操作过程复杂, 大规模制备较为困难; 而且褶皱结构可能会增加光的散射, 导致透过率降低, 同时, 带有褶皱结构的弹性导体可能会出现粗糙的表面, 当集成到设备中时会导致短路; 另一方面, 双层结构的弹性导体整体电导率低, 结构分布不均匀, 在需要整体结构的应用中如电磁屏蔽、吸波等方面受到限制.
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4.1.气凝胶
气凝胶因其优异的机电性能, 柔性好, 电导率高, 且具有整体均一的三维结构, 已经吸引了众多研究者的目光. 常见的气凝胶有单壁碳纳米管气凝胶、铜纳米线气凝胶以及银纳米线气凝胶等. 气凝胶的出现代表着三维弹性导体的诞生, 在一些需要整体结构的应用中发挥了极大的作用, 比如吸波、电磁屏蔽等.单壁碳纳米管气凝胶, 通过分散的单壁碳纳米管水性凝胶在临界干燥点干燥产生, 质量非常轻, 单壁碳纳米管彼此之间通过范德华引力相互连接. 单壁碳纳米管气凝胶的电导率和透过率可以通过SWNT的取向和孔径大小进行调节. Kim等[88]制备的单壁碳纳米管气凝胶具有很高的电导率(70—108 S/m), 拉伸至100%的应变电阻变14%, 3 μm厚的单壁碳纳米管气凝胶光学透过率可以达到93%. 万鹏博课题组[89]基于功能化的SWNT, PVA和聚多巴胺(PDA)制备混合网络水凝胶, 展现了超高的自愈性和黏性, 作为可穿戴传感器使用时与无线发射器耦合来监测人类活动. 钟林鑫课题组[90]制备的碳纳米管-还原氧化石墨烯-纤维素纤维(CNT-rGO-CNF)气凝胶展现了超高的可压缩性(95%), 卓越的弹性以及超强的灵敏度, 将其用作压敏传感器, 可以检测到0.875 Pa的压力(图15(a)). 除了碳材料的气凝胶之外, 金属纳米线气凝胶也被用来制备弹性导体. 程文龙课题组[91]利用冷冻干燥法制备了铜纳米线(CuNW)-PVA气凝胶, 其中, PVA用来增加复合物的机械强度和弹性, 将CuNW-PVA气凝胶嵌入到PDMS后, 所能达到的最大拉伸应变为60%, 在此应变下循环1000次, 电阻增加19.5%(图15(b)和图15(c)).
图 15 (a) CNT-rGO-CNF气凝胶的制备过程示意图[90]; (b) CuNW-PVA气凝胶在第一次和第二次拉伸-释放60%应变过程中的电阻变化; (c) CuNW-PVA气凝胶在拉伸应变60%下循环1000次的电阻变化, 插图为拉伸至60%应变5次、100次、1000次的电阻变化[91]Figure15. (a) Schematic illustration of the fabrication of the CNT/rGO/CNF (carbon nanotubes-reduced grapheme oxide-cellulose fibers) aerogel[90]; (b) variation of the resistance of the copper nanowires-polyvinyl alcohol (CuNW-PVA) as a function of tensile strain up to 60% in the first two stretch-release cycles; (c) variation of the resistance of the CuNW-PVA as a function of stretching cycles at a strain of 60%. The inset showed the resistance changes for the 5th, 100th, and 1000th stretching cycles, respectively[91].
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4.2.导电水凝胶
水凝胶中的聚合物网络使其呈固体状, 而水相则使载体快速扩散, 起到传输离子的作用. 导电水凝胶具有高可拉伸性, 超高的透明度以及良好的生物相容性等优点, 加之制备过程简单, 已经吸引了众多研究者的目光, 被广泛应用于生物传感器、驱动器以及柔性电子器件等[92-95].Yang和Yuan[92]利用琼脂(Agar)和聚丙烯酰胺(PAM)在紫外灯的照射下制备了透明的可拉伸的双网络水凝胶(图16(a)), 锂离子(Li+)作为导电离子, 得到的双网络离子型水凝胶具有显著的拉伸性(1600%), 超高的拉伸/压缩强度(0.22 MPa/3.5 MPa) 以及良好的韧性(2.2 MJ/m3). 另外, 它还表现出了很高的拉伸灵敏度, 在拉伸应变为1100%时, 影响因子为1.8(图16(b)), 可以用作可穿戴传感器. Deng等[93]合成了纳米粘土-多壁碳纳米管-N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM/L/CNT)导电纳米复合物水凝胶, 显示出良好的导电性(表面电导率为0.17 S/m), 快速的自我修复和黏合性能, 以及超强的柔性和可拉伸性(1000%), 另外, 它还对近红外光表现出了超高的灵敏度(红外光照射, 电阻变化2%—4%). 图16(c)描述了PNIPAM/L/CNT复合物水凝胶作为智能应变传感器的应用, 随着手指、脉搏跳动, 其电阻发生相应的变化, 而且具有良好的重复性. Wu等[87]利用聚乙烯醇和羟丙基纤维素纤维(HAP)制备了PVA-HAP复合凝胶, 将其浸泡到氯化钠溶液中生成的导电离子凝胶具有优异的机电性能, 拉伸性达到985%, 导电率达到3.4 S/m. 除了水凝胶之外, 有机凝胶也可用于制备弹性导体[96,97]. Kayser和Lipomi [96]利用乙二醇作为有机溶剂, PEDOT:PSS作为导电成分, 制备了导电有机凝胶, 当PEDOT:PSS含量为9.06%时, 凝胶的电阻为133 Ω/cm, 拉伸至50%的应变, 电阻变化小于10%, 用作柔性发光二极管中的电气互联.
图 16 (a) Agar-PAM双网络水凝胶呈花瓣状、打结及拉伸状态下的光学照片; (b) Agar-PAM双网络水凝胶作为传感器在拉伸-释放过程中的电阻和影响因子变化[92]; (c)在人体模型上自粘水凝胶后, 通过LED灯演示人体模型上的水凝胶传感器; (d) PNIPAM/L/CNT水凝胶作为应变传感器的应用, 在不同部位电阻呈现可重复的规律性变化[93]Figure16. (a) Photograph of transparent flower-shaped, knotting and stretching Agar-PAM (polyacrylamide) hydrogel; (b) resistance change and gauge factor variations of the Agar-PAM hydrogel as sensors on applied tension[92]; (c) demonstration of hydrogels as sensor on a wooden mannequin and pressure-dependent conductivity by LED bulb after the hydrogels self-adhered on a wooden mannequin model; (d) the application of (poly-N-isopropylacrylamide) PNIPAM/L/CNT hydrogel as a strain sensor, showing repeatable regular resistance changes in different parts[93].
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4.3.基于三维多孔弹性体制备的弹性导体
相对于薄膜状的材料来说, 3D多孔的材料能够在拉伸过程中通过孔的变形承担更多的应变以提高拉伸性. 因此, 将3D多孔的弹性体与导电材料复合成为制备可拉伸导体的一种有效方法, 目前, 已经在这方面做了很多工作.Park等[12]团队利用大型相位掩膜和近距离纳米图案设计了3D几何结构, 并以此为模板制备了3D多孔的PDMS骨架, 这样的三维网形结构使得拉伸性和断裂应变与薄膜状的PDMS相比分别提高了62%和225%; 与液态金属结合后形成的导体在拉伸应变大于 200%时, 仍能保持超高的电导率(约2410000 S/m). 另外, 3D多孔的弹性基质骨架也可以通过泡沫镍和3D打印技术来实现. 例如, Chen等[13]利用泡沫镍作为模板制备了CNT/rGO-PDMS的3D可拉伸导体(图17(a)), 该导体在较低含量的纳米填料下拥有较高的电导率(27 S/m, 2 wt.% CNTs/graphene), 在拉伸应变小于50%的范围内, 电导率变化小于20%(图17(b)). 然而, 由于泡沫镍的蚀刻会造成多孔PDMS基底的损坏, 所以在一定程度上限制了导体变形的程度. 为此, Duan等[98]又利用3D打印技术制备了错层和对齐的CNT/rGO-PDMS导体, 拉伸性增加至100%, 电导率变化约为20%, 图17(c)描述了CNT/rGO-PDMS导体作为可拉伸的电气互联的应用. 虽然这种以3D多孔材料作为弹性基质制备可拉伸导体取得了显著的进步, 但是由于制备过程较为复杂, 且成本太高, 因此并不适合大规模制备.
图 17 (a)制备CNT/rGO-PDMS复合物的示意图; (b) CNT/rGO-PDMS复合物在拉伸过程中的电导率变化, 插图为2 wt.% CNT/rGO的复合物在不同拉伸应变下对应的电导率[13]; (c) CNT/rGO-PDMS导体作为电气互联连接LED灯, 在拉伸弯曲过程中LED灯亮度不变[98]Figure17. (a) Schematic illustration of the CNT/rGO-PDMS preparation; (b) conductivity of the composite as a function of tensile strain, inset curve shows the electrical conductivity of the CNT/rGO-PDMS with 2 wt.% graphene/CNT loading under stretching [13]; (c) the brightness of LED lamps depending on the strains and bends[98].
商业化的聚氨酯海绵因具有连续的大孔结构和一定的拉伸性, 且价格又比较便宜, 被广泛地用作三维多孔弹性基底[99-102]. Ge等[101]通过浸泡法制备了三维多孔互联的双网络PUS-AgNW-PDMS导电复合物(图18(a)), 在100%的拉伸应变下电阻变化约为160%; Yu等[102]将不同的金属沉积到化学修饰的聚氨酯海绵上, PDMS封装后, 拉伸至40%电阻增加2倍. 这种3D导电网络制备过程较为简单, 可以规模化制备, 但是由于生成的导体缺乏合理的内部结构设计, 导致在形变过程中电阻变化较大, 一定程度上限制了在柔性电子中的应用. He等[103]通过单壁碳纳米管在预拉伸的聚丙烯酸泡沫(PP)上自组装形成连续的导电层, 随后释放预应变, 得到了褶皱的三维导电网络. 拉伸过程中, 由于褶皱的展开和泡孔的变形, 导电层保持连续, 从而稳定了电阻(图18(b)), 在70%的拉伸应变下, 电阻仅增加2.0%, 相比以往的3D弹性导体, 性能得到了很大的提高(图18(c)).
图 18 (a) PUS-AgNW-PDMS双网络制备过程示意图[101]; (b)褶皱的SWNT/PP泡沫在拉伸过程中的SEM截面图; (c)不同预应变的SWNT/PP泡沫在拉伸过程中的电阻变化[25]Figure18. (a) Fabrication procedure for PUS-AgNW-PDMS stretchable conductors[101]; (b) SEM images for cross-sections of 35% biaxial pre-strain SWNT/PP (polypropylene foam) at applied strains; (c) resistance change as a function of applied strain for SWNT/PP with different biaxial fabrication strains[25].
总的来说, 三维弹性导体在制备方法和机电性能方面都得到了很大的提升, 且具有整体均一的结构, 在柔性电子方面的应用较为广泛. 但是, 它仍然具有一些局限性, 比如分辨率低以及在可拉伸电子设备中的集成较为困难等, 因此, 用一种简单低成本可规模化的方法制备出结构均一、高电导率、大形变、性能稳定的弹性导体仍是一个挑战.
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5.1.可拉伸的有机发光二极管(OLED)
OLED在电刺激下可以产生不同颜色的光, 在数字显示器和移动设备中应用广泛. 典型的OLED主要由阳极、中间有机复合电致发光层和阴极组成. 阳极和阴极在电压的驱动下分别向有源层注入空穴和电子, 空穴和电子复合后释放能量, 激发发射层产生光. 弹性导体作为电气互联连接刚性的电子器件, 被广泛地应用于可拉伸的发光二极管中. 与传统的刚性LED不同, 可拉伸OLED的每个元件都可以发生变形, 即在拉伸、弯曲、折叠状态下OLED都能正常工作. 这种性质使得OLED可以集成到任意的、甚至动态的表面上, 并且可以承受大的变形, 极大地扩展了其应用范围.Liang等[25]基于氧化石墨烯固定的纳米银线网络制备了可拉伸的OLED. 如图19(a)所示, 在GO-AgNW/PUA(聚氨酯丙烯酸酯) 基底上旋涂一层PEDOT:PSS层作为阳极, 来注入和传输空穴; 在另一面, 聚乙烯亚胺(PEI)/GO-AgNW/PUA 作为阴极, PEI作为电子传输层. 图19(b)揭示了OLED在拉伸至130%的应变下, 亮度保持不变, 并且在40%的应变下循环100次, 亮度仍然稳定. Woo等[27]同样利用石墨烯和AgNW制备了透明的、高电导率的柔性Graphene-AgNW电极, 并将其与刚性的OLED一起整合到软眼镜片上, 得到了一种透视型隐形眼镜装置. Graphene-AgNW混合电极透明和可拉伸的性质在刚性OLED与柔性、可变形的接触透镜基板之间提供了良好的电界面. 将此隐形眼镜戴在活兔眼上5 h, 没有观察到活兔的任何异常行为; 将隐形眼镜取下来之后, 通电, 发现隐形眼镜上的OLED仍在发光. Larson等[104]提出了一种电致发光材料, 能够在主动发光的同时进行大的单轴拉伸和表面积变化. 透明水凝胶(聚丙烯酰胺-氯化锂)(PAM-LiCl)电极层将硫化锌(ZnS)掺杂磷的介电弹性体层夹在中间, 形成薄橡胶片(图19(c)), 在变形时改变照度和电容. 这种新颖的装置可在接近500%的拉伸应变下发光(图19(d)), 满足可穿戴设备的变形要求.
图 19 (a)基于GO-AgNW/PUA制备的可拉伸OLED的结构示意图; (b) OLED在不同拉伸应变下的光学照片[25]; (c)基于PAM-LiCl和ZnS制备的OLED的结构示意图; (d) OLED在不同拉伸应变下的光学照片[104]Figure19. (a) Schematic drawing of a fully stretchable OLED using GO-AgNW/PUA composite electrode; (b) optical photographs of an OLED stretched to specified strains[25]; (c) schematic drawing of OLED using PAM-LiCl-ZnS composite electrode; (d) optical photographs of an OLED stretched to specified strains[104].
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5.2.可拉伸的场效应晶体管
FET是数字逻辑系统中的关键组件, 用于控制电子设备的开/关状态. 典型的FET由六部分组成: 基底, 基底上的源极和漏极, 连接源极和漏极的半导体层, 以及被介电层隔开的半导体层顶部的栅极. 漏电极和源电极之间的电流由施加到栅电极的电压控制. 栅电极和源电极之间的强电场吸引或排斥源电极和漏电极之间的电荷载流子, 从而引起器件的高电流(导通状态)或低电流(截止状态). 基于金属氧化物半导体的FET虽然表现出高的电荷载流子迁移率、高的开/关电流比(ION/OFF)、高的跨导和低的工作电压, 但是这种FET是刚性的, 不能满足用于弯曲表面和可穿戴电子设备的变形要求.通过将刚性的功能材料与波浪形导线相连或者使用本征可拉伸的材料和组件制备柔性晶体管, 已经取得了很大的进展. Liang等[105]使用将丝网印刷的AgNW电极用作源极/漏极, SWNT作为渠道材料, 聚氨酯-聚环氧乙烷共聚物作为介电层, AgNW/PUA复合物作为栅极(图20(a)). 这种二极管具有91.7%的产率, (33.8 ± 3.7) cm2·V–1·s–1的平均迁移率, 将其缠绕在在5 mm直径的玻璃管上1000次, 电学性能没有任何损失. 图20(b)展示了10 × 6阵列的晶体管的实物照片. Xu等[106]将聚芴包裹的半导体单壁碳纳米管薄膜作为沟道, 柔性离子凝胶作为电介质, 以及褶皱的金属膜作为电极制备了柔性晶体管, 实现了大于104的出色开/关比, 10 cm2·V–1·s–1的场效应迁移率和小于2 V的低工作电压, 图20(c)展示了晶体管具有良好的柔性, 随织物一起拉伸至30%的应变, 性能保持不变. 这种柔性可拉伸的晶体管可以应用于可拉伸显示器、电子皮肤以及保型设备等.
图 20 (a)基于丝网印刷的AgNW源/漏电极的全印刷FET的配置示意图; (b)柔性10 × 6 FET阵列的光学照片[105]; (c)附着在织物上的FET拉伸30%的光学照片[106]Figure20. (a) Schematic illustration of the configuration of a fully printed FET based on screen-printed AgNW source/drain electrodes; (b) optical image of a fully printed stretchable 10 × 6 FET array[105]; (c) FET adhered to a textile and stretched to 30%[106].
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5.3.柔性电容器
作为最重要的储能设备之一, 由双电层结构组成的超级电容器比由两个电极之间的电解间隙构成的传统电容器表现出更高的电容. 可拉伸电容器可以用于三维不规则表面, 与光电器件集成可以促进自供电柔性显示器和自供电柔性光电器件的制备. 制备柔性电容器的主要方法就是使用弹性导体作为两层电极, 可拉伸介电层作为中间层. 目前为止, 关于柔性电容器的工作已经报道了很多.Chen等[68]将褶皱的石墨烯嵌入到PDMS基质中作为电极层, 聚合物电解质(PVA和H3PO4的混合物)作为介电层, 制备了透明的可拉伸的全固态超级电容器, 测得的比表面电容和质量比电容分别为5.8 μF/cm2和7.6 F/g, 在40%的拉伸应变下循环100次电容没有发生变化. Lee等[107]报道了基于银-金(Ag-Au)核壳纳米线渗滤网络电极制备的透明可拉伸的超级电容器, 在60%的拉伸应变下仍保持良好的光学透过性和稳定的充放电性能(图21(a)). 后来, 为了将金属纳米线的机械柔性与导电聚合物的高电导率相结合, Moon等[108]制备了聚吡咯涂覆的银-金核壳纳米纤维网络(Ag-Au-PPy)(图21(b)), 在30%的拉伸应变下循环1000次电阻增加3倍, 用作电容器时, 拉伸50%仍能保持稳定的性能(图21(c)).
图 21 (a)基于Ag-Au核壳结构制备的超级电容器在循环拉伸过程中的相对电容变化[107]; (b) Ag/Au/PPy核壳纳米网络薄膜的制备过程示意图; (c)基于Ag/Au/PPy核壳结构制备的超级电容器在不同拉伸应变下的CV曲线, 扫描速率为50 mV/s. 插图为电容器在拉伸状态下的示意图[108]Figure21. (a) The relative capacitance change of the Ag-Au core-shell NW-based supercapacitor during the repeated stretching cycles[107]; (b) fabrication step of Ag/Au/PPy core-shell NW network mesh film; (c) CV curves of the supercapacitor based on Ag/Au/PPy coreshell NW mesh at a scan rate of 50 mV/s at indicated strain rates. Insets are schematic illustration of transparent and stretchable supercapacitor on strain condition[108].
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5.4.柔性传感器
常用的柔性应变传感器主要以电阻型和电容型为主, 电容型柔性应变传感器通常是将弹性体夹在两个柔性电极之间, 由于弹性体在形变下体积保持恒定, 在拉伸下电容的两个极板之间的距离减小, 电极的表面积增加, 电容随应变的变化呈优异的线性关系. Changsoon等[109]采用具有螺旋结构的碳纳米管弹性电容纤维, 获得了200%应变下电容的线性变化, 应变系数达到0.35(电容变化率/应变率)(图22(a)和图22(b)). Hou等[110]使用银纳米线/蚕丝纤维复合网络作为透明电极, 实现了60%应变下电容的线性变化, 应变系数为0.387. Wan等[111]采用植物叶片的微纳结构作为电极, 制备了非常灵敏的压力型电容型应变传感器, 并用作电子皮肤. 尽管电容型柔性应变传感器具有较好的线性, 但是容易受到外界干扰而不稳定, 并伴随有寄生电容. 与之相比, 电阻型柔性应变传感器受外界影响小, 且制作工艺和测量方法相对简单, 因此受到广泛的关注和应用.
图 22 (a)加捻的矩形夹芯纤维的示意图, 该纤维包括一个Ecoflex橡胶芯和两个对称的、褶皱的CNT电极; (b)纤维厚度方向的电容和分数变化与拉伸应变的关系, 插图为纤维侧视图的照片[109]; (c)裂纹传感器的示意图[115]; (d)基于褶皱的碳纳米管制备的传感器对手臂运动的响应[112]Figure22. (a) Schematic illustration of a twist-inserted rectangular sandwich fiber, which comprises an Ecoflex rubber core and two symmetric, buckled CNT electrodes; (b) capacitance and fractional change in fiber thickness versus tensile strain. Inset: photograph showing a side view of the sandwich fiber[109]; (c) Illustration of the crack-based sensor[115]; (d) response of the sensor to motions of arm muscle with different gestures[112].
电阻型应变传感器通常是将导电纳米材料分散到弹性体中或涂在弹性体表面, 在拉伸下导电纳米材料之间的接触减少, 电阻增加, 因此可以通过测量电阻, 获得形变信息. Li等[112]在大形变的热塑性弹性体表面包覆褶皱结构的碳纳米管浆料制成褶皱结构, 实现的最大形变为1100%, 其间最大应变系数达到34.2(图22(d)). Liu等[113]采用大形变的聚氨酯弹性体, 调整导电填料(石墨烯)的含量至逾渗值附近, Li等[114]采用混合的导电填料(碳纳米管和炭黑, 或单壁/多壁碳纳米管的混合物), 在较大的拉伸应变(300%)下获得了较高的应变系数(最大达到13.1). 为了提高灵敏度, 科学家们尝试着在导电层中引入裂纹. Kang等[115]利用仿蜘蛛神经的裂纹原理(图20(c)), 采用金属电极的接触与断开实现了在2%应变下应变系数超过2000. Li等[116]采用带有裂纹的石墨烯网格包埋在硅橡胶中, 实现了应变10%以内最大应变系数达到106. 张新星课题组[117]利用带有微裂纹的炭黑/聚氨酯海绵, 实现了91 Pa—161 kPa宽的检测范围以及快速的响应时间(小于 20 ms).
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5.5.可拉伸的加热装置
加热器通常由一层导电薄膜组成, 在薄膜两端施加直流电压, 其温度由于生成焦耳热而升高. 加热器应用广泛, 可以用于微通道芯片、传感器或显示器的加热, 工业过程中保持温度恒定等. 可拉伸的透明加热器可用于物体的不规则表面, 不影响外观或透光率; 也可以集成到可穿戴设备中用于供暖. Hong等[22]将AgNW嵌入到PDMS基底中制备了可穿戴的透明加热器(图23(a)), 将AgNW-PDMS导体拉伸至30%, 施加5 V电压, 温度仍能达到55 °C (图23(b)); 贴在手腕上, 运动过程中, 加热器的温度保持恒定. Kang等[118]通过引入银网格(Ag-grid)和石墨烯的混合结构制备了柔性加热器, 施加4 V电压, Ag-grid/graphene薄膜温度在30 s内从30 °C迅速升到145 °C, 优于报道过的其他类型的加热器. Huang等[119]使用丝素蛋白和聚氨酯合成了坚固耐热的丝素蛋白复合膜(SFCM), 在SFCM的两侧构建了AgNFs和PtNFs网络, 分别用作加热器和温度传感器, 当作为加热器使用时, 在4.5 V的电压下温度达到105 °C, 拉伸至75%的应变, 加热器温度变化小于 10%. An等[120]将铜锆纳米槽网络结构嵌入到弹性基底中制备了透明的可拉伸的加热器, 展现了非常宽的温度范围(约180 °C)和大的拉伸应变(70%), 连接到人体上, 与无线温度控制装置集成, 用于可穿戴电子设备和热疗.
图 23 (a)基于AgNW-PDMS渗透网络复合物制备的透明可拉伸加热器的示意图; (b)施加不同电压, AgNW-PDMS在0?30%应变下的温度变化, 插图为在不同拉伸应变下的红外图[22]Figure23. (a) Schematic illustration of the stretchable and transparent heater composed of Ag NW-PDMS composites; (b) transient temperature evolution of heater under stepwise application of 0?30% strain at a constant voltage. Insets are temperature field at each strain[22].
将褶皱的、网型的导电层附着在弹性基底表面, 利用褶皱、网络结构在拉伸过程中的变形保护导电层连续不受破坏, 从而稳定电阻. 虽然这种方法可以实现大形变下电学性能的稳定, 但是这种结构通常是由一层很薄的导电层附着在较厚的弹性基底上形成的, 因而整体电导率低且结构不均匀, 不能应用在一些需要整体结构的应用中. 3D的可拉伸导体由于具有很好的拉伸性和结构整体性, 成为制备弹性导体的又一选择. 利用3D多孔弹性基底制备的导体整体结构均匀, 拉伸性大, 但是电阻在拉伸过程中变化较大, 在柔性电极、电气互联方面的应用受到限制. 因此, 制备结构均一、高电导率、大形变和电阻稳定的弹性导体仍是一个挑战.
将褶皱等可拉伸的结构引入到3D的导电网络中, 是制备高性能弹性导体的一个很好地策略. 充分利用了褶皱结构在拉伸过程中的连续性和3D导电网络的结构整体性、高导电率的特点, 解决了上述问题. 但是由于制备过程较为复杂, 不适合大规模制备. 总之, 用一种简单低成本的方法制备出具有优异性能的弹性导体仍然是一个急需解决的问题.
柔性电子器件与刚性电子器件相比具有非常好的机械性能, 可以适应各种不规则表面, 应用较广. 可拉伸二极管、场效应晶体管、智能传感器、加热器等的应用极大地改善了人们的生活与生产方式, 受到了人们的热烈欢迎. 将不同功能的电子器件进行集成, 制备出多功能的可穿戴电子器件是未来的一个发展趋势. 目前制备柔性电子器件存在的主要问题是制备过程复杂、成本高, 如何用一种简单且低成本的方式制备柔性电子器件成为一个努力的方向.
