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--> --> -->CH3NH3PbI3太阳能电池通常由电子传输层、光吸收层和空穴传输层三部分组成. 电子传输层(electronic transport layer, ETL)作为钙钛矿型太阳能电池的重要组成部分, 需要满足能级与钙钛矿材料能级匹配且具有良好的可见光透过率等条件. 目前, 在经典介孔型钙钛矿型太阳能电池中主要采用二氧化钛(TiO2)作为ETL, 但其制备工艺相对复杂, 需要高温烧结, 成本较高, 限制了器件的大规模生产[10].
氧化锌(ZnO)是一种颇具发展潜力的PSCs电子传输材料, 如图1(b)和图1(c)所示, 它不仅具有与TiO2相似的能级位置和物理性质[11], 更有着出色的光透过性、导电性、稳定性以及成本低、可低温制备等优点[12-15]. 研究表明一维纳米结构的电子传输层具有更高的电子传输速率, 可提供直接的电子传输通道而避免在晶粒间界上的复合, 因此可提升载流子的收集效率. ZnO纳米棒是一维纳米材料, 属于六角纤锌矿结构. 有着优异的电子传输和光学性能, 且拥有较大的比表面积. 这些特性使其在光电领域有着极其重要的应用, 特别是在太阳能电池领域中作为电子传输层的应用有着举足轻重的地位. Law等[16]发现在染料敏化电池中ZnO纳米棒(nanorods, NRs)比ZnO纳米薄膜的电子传输速率快几百倍. 2013年, Kumar 等[17]率先将ZnO纳米棒应用到钙钛矿电池中, 获得了8.9%的效率. 随后相继有报道称ZnO纳米棒的电子传输速率要明显优于TiO2, 展现出巨大的应用潜力. 在太阳电池中, ZnO纳米棒的垂直性是影响器件效率的关键因素之一. 与传统的FTO或ITO导电玻璃相比, 在Al掺杂ZnO (AZO)导电玻璃基底上有望获得垂直性更加优异的ZnO纳米棒, 这是由于纳米棒的同质生长. 此外AZO导电玻璃还具有成本低廉、透光率高等优势. 然而目前以AZO为衬底的钙钛矿电池的研究还相对较少. 此外, 在钙钛矿光伏领域, 光吸收层通常是在手套箱中制备的, 显然不利用工业化推广. 2016年, 曾有一篇报道用AZO作为衬底, 以ZnO纳米棒为电子传输层的钙钛矿电池的工作, 其效率仅为3.62%[18]. 2017年Ferrara等[19]报道了7%的光电转换效率, 这是目前在大气环境下所获得的AZO/ZnO NRs 结构的PSCs的最高效率, 显然仍旧远远低于目前以TiO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的最高效率. 可见进一步提高在大气环境下制备的此结构电池的效率是一个亟待解决的问题.
图 1 (a) 应用ZnO纳米棒作为ETL的钙钛矿型太阳能电池的结构示意图; (b) ZnO和TiO2电性能的比较; (c) ZnO, TiO2与其他材料在PSCs中的能级Figure1. (a) Structural schematic diagram of perovskite solar cells using ZnO nanorods as ETL; (b) comparison of the electrical proper-ties of ZnO, TiO2; (c) the energy level of ZnO, TiO2, and other usually used materials in PSCs.
本文针对以上问题, 利用水热法制备ZnO纳米棒, 系统研究水热时间、水热温度、籽晶层旋涂层数、前驱液浓度及衬底对ZnO纳米棒的形貌及结晶性能的调控规律, 并对其微观生长机理进行分析. 在此基础上以AZO为衬底以ZnO纳米棒为ETL, 在大气环境下制备MAPbI3太阳能电池, 结构如图1(a)所示, 探究ZnO纳米棒水热时间对器件输出性能的影响, 寻找最佳水热时间, 将大气环境下制备的器件最佳PCE提高到9.63%, 并分析其物理机制, 促进ZnO纳米棒作为ETL在PSCs的应用.
2.1.材料准备
配制ZnO籽晶液: 用电子天平称取0.110 g的二水乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O, 99%), 加入10 mL 无水乙醇(色谱级), 然后, 再加入0.1 g 乙醇胺(99.996%), 并磁力搅拌30 min, 获得乙酸锌浓度为0.05 mol/L澄清透明的ZnO籽晶液.配制ZnO纳米棒前驱液: 首先, 用电子天平分别称取摩尔浓度为1∶1的六水合硝酸锌((Zn(NO3)2·6H2O, 99.99%)和六亚甲基四胺(HMT, 99.99%), 放于烧杯中; 然后, 往烧杯中加入150 mL去离子水, 持续搅拌使其完全溶解获得均匀一致悬浊溶液.
本实验中合成钙钛矿的原材料为以DMF为溶剂的浓度为1 mol/L的PbI2溶液和以异丙醇为溶剂浓度为50 mg/mL的MAI溶液, 空穴传输材料前驱液为73.2 mg的spiro–OMeTAD (99.5%)溶解在1 mL的氯苯(99.8%) 中, 并掺杂28 μL的TBP试剂与17 μL以乙腈为溶剂的520 mg/mL锂盐(Li–TFSI, 99%)溶液.
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2.2.器件制备
用含有洗洁精的去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇和去离子水超声清洗所需衬底各15 min, 取出后放在擦镜纸上, 用吹风机烘干. 取30 μL配备好的ZnO籽晶液, 利用匀胶机在转速3000 r/min条件下旋涂30 s; 重复该过程, 旋涂至所需层数; 然后将样品在加热板上以250 ℃加热10 min, 获得ZnO籽晶层. 将长好籽晶层的样品固定在承载样品的模具上, 随后, 倒入35 mL的ZnO纳米棒前驱液到反应釜的聚四氟乙烯罐子中. 接着, 将反应釜组装好放入恒温鼓风干燥箱中保温一段时间; 最后, 从反应釜中拿出样品, 用去离子水和乙醇各超声清洗15 min, 而后将样品用高速气流吹干, 置于热板上进行150 ℃退火30 min, 获得氧化锌纳米棒电子传输层.在大气环境中, 用移液枪取30 μL的PbI2溶液滴涂在样品中部, 而后用匀胶机将样品以3000 r/min的转速旋涂30 s后放加热台70 ℃退火15 min之后取出, 将样品静置冷却10 min.
然后用移液枪取100 μL的I溶液滴涂在样品中部, 用匀胶机将样品以4000 r/min的转速旋涂40 s后放加热台70 ℃退火20 min之后取出, 将样品静置冷却10 min, 获得钙钛矿层.
用移液枪取配制好的Spiro-MeOTAD溶液30 μL滴涂在样品中部, 而后用匀胶机将样品以2000 r/min的转速旋涂40 s后在空气中静置2 h, 让Spiro-MeOTAD有充足的时间氧化, 获得空穴传输层. 最后在5 × 10–4 Pa下热蒸镀80 nm厚的银电极, 完成PSCs器件制备.
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2.3.测 试
器件的J-V特性曲线在AM1.5 G, 标准电池校准光强为100 mW/cm2的光源下使用 Keithley 2400数字源表 (Source Meter) 系列测试仪测得, 测试环境为室温大气氛围. 扫描电子显微镜(SEM)图片由日本日立公司型号为S-4800的扫描电子显微镜测得. X射线衍射 (XRD) 采用布鲁克(北京)科技有限公司型号为D8 advance仪器测得. 光致发光光谱仪采用北京卓立汉光仪器有限公司的Flex One测得. 紫外可见近红外分光光度计采用美国瓦里安公司的Cary 5000测得. 外量子效率(IPCE)采用北京卓立汉光仪器有限公司SCS100测得.3.1.不同水热温度对氧化锌纳米棒形貌的影响
在水热法中, 水热温度是影响氧化锌纳米棒形貌的重要因素, 在其他参数保持不变的情况下, 选取6个水热温度条件来进行氧化锌纳米棒的水热生长, 条件分别为: 50, 60, 70, 80, 90, 100 ℃. 为研究氧化锌纳米棒的形貌变化规律, 对其进行了SEM形貌测试并使用软件进行了测量, 得到的在不同水热温度条件下制备氧化锌纳米棒的直径和长度数据如表1所列. 由表1可知, 平均直径变动范围基本维持在28—34 nm之间, 可见水热温度对氧化锌纳米棒的径向生长速度影响很小. 从长度数据来看, 当温度从50 ℃逐渐升高到90 ℃时, 所生长的氧化锌纳米棒长度随水热温度的升高而增长; 当水热温度达到90 ℃时纳米棒达到最长, 为948 nm; 当继续升高温度到100 ℃时纳米棒的长度下降到871 nm.| 条件 | 温度/℃ | 平均直径/nm | 平均长度/nm |
| 1 | 50 | 28 | 47 |
| 2 | 60 | 33 | 245 |
| 3 | 70 | 30 | 550 |
| 4 | 80 | 31 | 740 |
| 5 | 90 | 34 | 948 |
| 6 | 100 | 32 | 871 |
表1不同水热温度条件下制备的氧化锌纳米棒的平均长度和直径
Table1.Average length and diameter of ZnO nanobars prepared under different water temperature conditions.
图2(a)给出了氧化锌纳米棒的XRD图谱. 可以看出, 水热温度在50—90 ℃范围内, 在2θ = 34.37° (002)晶面的衍射峰逐渐增强, 且半高宽逐渐降低, 说明氧化锌纳米棒是沿着(002)晶面择优生长的, 且晶体尺寸逐渐增大. 而进一步升高水热温度到100 ℃时, 衍射峰强度变低, 半高宽展宽, 晶体尺寸变小. 水热温度为90 ℃时, 晶体尺寸最大. 而观察表1中数据也可得知, 当水热温度为90 ℃时氧化锌纳米棒长度达到最长948 nm, 这与SEM所获得的实验规律是一致的.
图 2 不同水热温度下生长的氧化锌纳米棒表征 (a) XRD图谱; (b)稳态PL谱Figure2. Characterization of (a) XRD spectrum and (b) steady-state PE spectrum of ZnO nanorods growing at different water thermal temperatures.
通过观察图2(b)所示稳态PL谱可知, 在380 nm处存在近带边发射峰, 近带边发射峰越强说明该条件下晶体光致发光强度越强, 纳米棒的结晶质量也就越好. 当水热温度从70 ℃上升到90 ℃时近带边发射峰的峰强逐渐增强, 峰位略有蓝移, 这是由于晶体缺陷减少, 其能带结构中的带尾定域态宽度会随之降低, 使得自由激子复合时的发光能隙增宽. 当继续升高水热温度到100 ℃时, 峰强降低, 因此, 90 ℃所获得的氧化锌纳米棒的结晶质量最好.
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3.2.不同籽晶层旋涂层数对氧化锌纳米棒形貌的影响
从实验规律中发现, 氧化锌籽晶层的旋涂层数是影响氧化锌纳米棒形貌的重要因素之一. 通过仅改变籽晶层的旋涂层数来研究其对氧化锌纳米棒形貌的影响规律. 图3给出了氧化锌籽晶旋涂层数分别为3, 5, 7层时的氧化锌纳米棒SEM形貌图, 随着籽晶层旋涂层数的增加, 氧化锌纳米棒对应的直径通过测量分别为40, 30, 15 nm. 因此在一定条件下, 随着籽晶层旋涂层数的增加, 氧化锌纳米棒的直径逐渐减小. 由图3(a)—(c)还可以看出, 随着籽晶层旋涂层数的增加, 氧化锌纳米棒逐渐由疏变密, 可见, 改变籽晶层的旋涂层数起到了调控纳米棒数密度的作用.
图 3 不同籽晶层旋涂层数所制备的氧化锌纳米棒的正面SEM形貌图 (a) 3 层; (b) 5 层; (c) 7 层Figure3. Positive SEM morphology of ZnO nanorods prepared from different seed crystal layers: (a) 3 layers; (b) 5 layers; (c) 7 layers
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3.3.不同前驱液浓度对氧化锌纳米棒形貌的影响
前驱液的浓度对氧化锌纳米棒的形貌产生着至关重要的影响, 其他条件相同时, 水热前驱液选用3种不同浓度, 分别为0.01, 0.02, 0.03 mol/L, 图4(a)—(c)给出了不同前驱液浓度条件下制备的氧化锌纳米棒SEM图, 可以看出, 氧化锌纳米棒的直径随前驱液浓度的增大逐渐变大, 按照前驱液浓度由低到高排列依次为50, 71, 93 nm; 从纳米棒的长度来看, 在这3个浓度条件下, 长度几乎都在600 nm左右. 可见, 前驱液的浓度可以影响氧化锌纳米棒的径向生长速率, 而对氧化锌纳米棒的轴向生长速率并无太大影响.
图 4 在ITO衬底上利用不同浓度前驱液制备的ZnO纳米棒的SEM照片 (a) 0.01 mol/L; (b) 0.02 mol/L; (c) 0.03 mol/L; (d) PL谱Figure4. SEM photograph of ZnO nanorods prepared on the ITO substrate using different concentrations of precursor fluids: (a) 0.01 mol/L; (b) 0.02 mol/L; (c) 0.03 mol/L; (d) PL spectrum.
为了检测获得氧化锌纳米棒的结晶质量, 对其进行了PL谱测试, 如图5(d)所示. 可以看出, 在380 nm处存在近带边发射峰, 随着前驱液浓度的增大, 近带边发射峰强度也增大, 在0.03 mol/L处获得最强峰. 说明该浓度下获得的氧化锌纳米棒的发光性能最好, 同时也说明样品的结晶质量最好. 这是因为, 近带边发光归因于带边激子的直接复合, 在结晶不好的样品中, 大量的杂质和缺陷会造成激子的猝灭, 样品的结晶性越好, 越有利于激子的存在[20]. 因此, 在前驱液浓度为0.03 mol/L时, 所获得氧化锌纳米棒结晶质量最好.
图 5 在不同衬底上所制备的氧化锌纳米棒SEM形貌图 (a) ITO衬底; (b) AZO衬底; (c) FTO衬底Figure5. ZnO nanorods SEM morphology prepared on different substrates. (a) ITO; (b) AZO; (c) FTO.
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3.4.不同衬底对氧化锌纳米棒形貌的影响
相同条件下, 在不同衬底上制备出的氧化锌纳米棒获得的形貌也不尽相同. 为研究衬底对氧化锌纳米棒的影响, 选择三种实验常用衬底ITO, AZO和FTO制备氧化锌纳米棒, 图5(a)—(c)给出了在三种衬底上所制备的氧化锌纳米棒的SEM照片. 从垂直性来看, 在AZO衬底上制备的氧化锌纳米棒垂直性最好, 而ITO的则会向一方倾斜, FTO的则成自然松散状. 这是由于ZnO纳米棒与AZO衬底无晶格失配. 从直径和长度来看, 三种衬底所获得的氧化锌纳米棒也各不相同. 可见, 即使工艺参数相同, 当更换衬底以后, 所制备出的氧化锌纳米棒的形貌特点也截然不同.2
3.5.不同水热时间对氧化锌纳米棒形貌的影响
在水热法中, 水热保温时间是影响氧化锌纳米棒形貌的重要因素. 我们发现AZO衬底的优异性, 所以在其他参数完全相同并保持不变的情况下, 选取了9个水热保温时间条件在AZO衬底上进行水热生长氧化锌纳米棒, 不同保温时长获得的ZnO纳米棒长度和宽度见表2.| 条件 | 衬底 | 保温时间/h | 平均长度/nm | 平均直径/nm |
| 1 | AZO | 1.5 | 132 | 76 |
| 2 | AZO | 2.5 | 244 | 92 |
| 3 | AZO | 3.5 | 503 | 139 |
| 4 | AZO | 5.0 | 620 | 121 |
| 5 | AZO | 6.0 | 722 | 189 |
| 6 | AZO | 7.0 | 701 | 136 |
| 7 | AZO | 8.0 | 866 | 204 |
| 8 | AZO | 9.0 | 470 | 135 |
| 9 | AZO | 10.0 | 255 | 94 |
表2不同水热时间条件下所制备的氧化锌纳米棒的平均长度和直径
Table2.Average length and diameter of zinc oxide nanorods prepared under different water heat time.
根据表2和图6可以看出, 水热保温时间在1.5—8.0 h范围内, 氧化锌纳米棒的平均长度随水热时间的延长由132 nm增大到866 nm. 但当水热保温时间继续延长, 氧化锌纳米棒的长度有所减小, 可能是由于氧化锌纳米棒的逆向反应增加, 因此部分氧化锌纳米棒被分解所致. 可见8 h是水热保温时间变化的一个拐点, 在8 h之前, 随着水热时间的延长, 纳米棒长度增加, 超过8 h之后, 氧化锌纳米棒长度减小, 所以对水热时间的调控至关重要. 从折线趋势图也可以看出, 在本实验范围内, 水热时间对氧化锌纳米棒的直径影响较小.
图 6 氧化锌纳米棒长度和直径随水热时间的变化SEM与折线图 (a) 1.5 h; (b) 2.5 h; (c) 3.5 h; (d) 5.0 h; (e) 6.0 h; (f) 7.0 h; (g) 8.0 h; (h) 9.0 h; (i) 10.0 h; (j) 折线图Figure6. Changes of the length and diameter SEM of ZnO nanorods with water heat time: (a) 1.5 h; (b) 2.5 h; (c) 3.5 h; (d) 5.0 h; (e) 6.0 h; (f) 7.0 h; (g) 8.0 h; (h) 9.0 h; (i) 10.0 h; (j) line chart.
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3.6.大气环境下基于氧化锌纳米棒的钙钛矿太阳能电池的制备
前面探究已经获得了氧化锌纳米棒随水热时间的变化规律, 我们结合这一规律, 将氧化锌纳米棒作为ETL制备钙钛矿型太阳能电池, 选取三个比较有代表性的水热保温时间, 分别为2.5 h, 5.0 h和8.0 h.图7(a)给出了三种水热时间条件下制备的钙钛矿太阳能电池在AM1.5 G 标准光强下的J-V曲线. 表3给出了每个条件下制备的9块的电池的平均性能参数及最佳效率. 可以看出, 5 h水热时间制备的ZnO纳米棒作为ETL的电池无论从开路电压、短路电流密度、填充因子还是电池的光电转换效率, 均优于2.5 h和8.0 h条件的电池. 结合3.1节实验规律可以看出, 并非氧化锌纳米棒越长, 电池的效率越高, 而是在600 nm左右具有最佳性能.
| 水热条件/h | Scan directions | Voc/V | Jsc/mA·cm–2 | FF | 平均PCE/% | 最佳PCE/% |
| 2.5 | Reverse | 0.77 | 18.51 | 0.47 | 6.71 | 7.96 |
| 5.0 | Reverse | 0.84 | 20.99 | 0.48 | 8.47 | 9.63 |
| 8.0 | Reverse | 0.52 | 17.15 | 0.43 | 3.85 | 6.00 |
表3不同氧化锌纳米棒水热时间所制备PSCs平均性能参数及最佳PCE
Table3.Average performance parameters and champion PCE of PSCs from different water heat time of ZnO nanorods.
图 7 (a)不同水热时间制备ZnO纳米棒作为ETL电池的J-V曲线; 不同水热时间的氧化锌纳米棒上钙钛矿的(b)稳态PL谱, (c)吸收谱Figure7. (a) J-V curve of batteries with ZnO nanorods as ETL prepared at different hydrothermal times; (b) steady state PL spectrum and (c) absorption spectrum of perovskite on ZnO nanorods with different water heat time.
为了探究上述600 nm左右的ZnO纳米棒作为ETL获得最佳器件效率的原因, 测试了ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3的表面形貌, 由图8(c)可以观察到, 钙钛矿层中出现很多六边形, 这便是氧化锌纳米棒的纤锌矿结构, 因此判断出所制备的钙钛矿层并没有完全覆盖住作为ETM层的氧化锌纳米棒. 由于此条件下所制备的ZnO纳米棒过长, 导致了氧化锌纳米棒的“露头”现象发生. 而“露头”的结果势必会使ETL未经过光吸收层而直接与空穴传输层接触, 难以产生有效的光生载流子, 因而将大大降低电池的效率. 由于在2.5 h和5.0 h水热时间下制备的ZnO纳米棒长度有所减小, 因此图8(a)和图8(b)所示的钙钛矿薄膜均完全覆盖了ZnO纳米棒. 但图8(a)所示的薄膜表面出现了明显的针孔, 因此其缺陷态密度会比致密的薄膜要高, 不利于载流子的输运与抽取. 且研究表明, 适当提高一维纳米线的长径比可以增强ETL/ CH3NH3PbI3界面电子的抽取[7]. 所以水热时间为5 h器件性能更好.
图 8 不同水热时间的氧化锌纳米棒上生长的钙钛矿薄膜的表面形貌SEM图 (a) 2.5 h; (b) 5.0 h; (c) 8.0 hFigure8. Surface morphology of perovskite thin films growing on ZnO nanorods at different hydrothermal times SEM diagram: (a) 2.5 h; (b) 5.0 h; (c) 8.0 h.
为进一步验证ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3界面的载流子抽取情况, 我们测试了其稳态PL谱, 如图7(b)所示. 可以看出5 h条件下, 760 nm处的特征峰强度最低, 因此该界面的电子抽取能力最优, 电子与空穴复合最弱.
图7(c)给出了钙钛矿薄膜的吸收光谱. 可以看出2.5 h制备的ZnO纳米棒上所生长的钙钛矿薄膜的光吸收最弱, 是由于氧化锌纳米棒较短, 钙钛矿渗入到其中的颗粒也较少, 形成的钙钛矿层较薄所导致; 8 h样品的光吸收强于2.5 h, 是因为钙钛矿层较厚, 但吸收又弱于5 h样品, 是因为虽然其成膜较厚, 但是由于存在“露头”现象的氧化锌纳米棒较多, 破坏了钙钛矿颗粒的成膜一致性, 从而导致光不能被很好的吸收. 因此5 h条件下制备的器件的各项参数最优.
