1.Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China 2.CAS Center for Excellence in Topological Quantum Computation and School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3.School of Science, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China 4.School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China 5.Songshan Lake Materials Laboratory, Dongguan 523808, China
Abstract:Hybrid organic-inorganic perovskites show large potential applications in solar cells, light emitting diodes and low threshold lasers because of the high tolerance of defects compared with other semiconductor materials. Normally they have been synthesized by dilution method, generating a device with high performance, but they also introduce lots of defects. So far, investigations have been done intensively on ensemble defects both in theory and experiment, but single-defect related trapped excitons are yet to be explored. In this work, we prepared high-quality CH3NH3PbBr3 perovskite nanowires with the length of about 1 μm and the width of several hundred nanometers by “reverse” ligand assisted reprecipitation method, and performed the magneto-photoluminescence measurement of different trapped excitons in single perovskite nanowires at a low temperature with a standard confocal microscopic system. The photoluminescence (PL) peak with narrow linewidth has been observed from trapped excitons with high luminescence intensity and the trapped excitons can be coupled with phonons in different ways. Both Zeeman splittings and diamagnetic effects have been observed in single trapped excitons under the magnetic field, and we found that the different trapped excitons have different Zeeman splittings and diamagnetic effects which is caused by the different defects near the trapped excitons. At the same time, we have extracted the g-factor of the trapped excitons under different magnetic field angles. The extracted exciton g-factors show anisotropic, which can be ascribed to the limitation of the lattice structure of the perovskite and the trapped exciton wave-function anisotropy under a vector magnetic field. Our results demonstrate that trapped excitons with narrow linewidth have very good luminescence properties and studying the magneto-optical properties from single trapped excitons can provide a deep understanding of trapped excitons in perovskites for applications in quantum light sources and spintronics. Furthermore, our results can also provide a possibility to control the electron spin in single-trapped-excitons-based hybrid organic-inorganic perovskites by manipulating the g-factor through an applied vector magnetic field, which promotes the application of the perovskite-based spintronics. Keywords:perovskite nanowire/ magneto-optical spectroscopy/ g-factor anisotropy/ diamagnetic effect
2.实验结果$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $纳米线通过“反向”配体辅助再沉积的方法合成[22], 这种方法比较容易控制其形状和尺寸, 可以得到结晶质量高的纳米线. 本文研究的$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $纳米线长度在1 μm左右, 宽度为几百纳米, 如图1左下角的纳米线样品SEM图所示, 合成后的纳米线样品放在甲苯溶液中保存. 为了研究单根纳米线的荧光性质, 通过旋涂的方式将纳米线溶液旋涂在做好标记的硅/二氧化硅衬底上, 并在显微镜下记录样品的位置, 然后将样品放置在低温矢量磁场显微测量系统的样品台上, 使用的低温矢量磁场显微测量系统如图1所示, 系统内部通过氦气热交换使样品温度维持在4.2 K. 实验中将He-Cd激光器产生的波长为442 nm的激光通过光纤耦合到激发光路, 随后激光经过显微物镜聚焦在样品上, 激光光斑在1 μm左右, 样品产生的荧光被相同的物镜收集, 经收集光路进入光谱仪. 利用样品台下的纳米位移台和CMOS相机, 可以准确地将激光聚焦在所要研究的纳米线上. 此外该系统可以给样品施加一个最高为9 T的竖直磁场$ B _\perp $和一个最高为4 T的水平磁场$ B_{/\!/} $. 图 1 低温矢量磁场共聚焦测量系统示意图. 442 nm的激发光通过光纤耦合到测量系统, 激发样品后, 样品发出的荧光通过收集光路耦合至光纤, 最后被光谱仪和探测器记录信号. 图1左下角是$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $纳米线样品的SEM图, 图中的比例尺为1 μm Figure1. Schematic diagram of the confocal microscope measurement system with a vector magnetic field at low temperature(4 K). The excitation laser with the wavelength of 442 nm is coupled to the measurement system through an optical fiber, the PL of the sample is coupled out to the system through another optical fiber when the sample is excited by the laser, the PL signals are collected by a spectrometer and CCD detector. A SEM image of $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $ nanowire is shown in the left bottom of Fig. 1, the scale bar is 1 μm.
低温环境(4.2 K)可以有效抑制荧光光谱的热展宽效应, 一定程度上区分材料中的不同发光机制. 此外低温环境中隔绝了空气, 能促进$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $的发光稳定性[10, 23, 24]. 图2是几种典型的纳米线的荧光光谱随功率的响应, 由于$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $纳米线发光强, 而使用的激光功率只有几微瓦, 这种强度的激光不会影响材料本身的稳定性. 初步实验结果显示, $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $纳米线中有一部分具有稳定的荧光光谱. 图2 (a)和图2(b)中荧光光谱中的高能方向用灰色虚线标记的峰位来自于$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $纳米线的自由激子(FX), 其峰值能量在2.25 eV附近, 峰值能量相对固定, 这与以前的实验结果一致[25, 26]. 荧光光谱中比自由激子能量低的发光峰来自于缺陷束缚的电子空穴对形成的束缚激子[27—29]的复合发光. 图2 (a)所示的荧光光谱中束缚激子的发光峰线宽较宽, 如图2(a)红色阴影部分的荧光峰, 其线宽在4 meV左右, 峰值能量不稳定, 可能是由于束缚激子附近的缺陷较多, 从而影响了束缚激子周围的电场环境, 导致光谱的不稳定性[30]. 而图2 (b)中的束缚激子的发光峰线宽相对较窄且稳定, 如图2 (b)红色阴影部分的荧光峰, 其线宽在1 meV以下, 适合研究束缚激子与声子的相互作用和磁光光谱性质, 由于$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $的晶体内部容易形成各类点缺陷[9], 因此这种窄线宽的束缚激子发光很可能来自于材料中的点缺陷, 它可以形成二能级系统的辐射复合, 有望在未来实现基于钙钛矿点缺陷的单光子源[6, 7]. 图 2 低温(4.2 K)下不同纳米线的典型荧光光谱随激发功率的变化 (a) 能量在2.25 eV附近的发光峰来自纳米线的自由激子发光, 其低能方向出现的不规则且线宽较宽的是束缚激子峰, 这些束缚激子峰随着激光功率的增加峰值能量不稳定; (b) 自由激子峰及线宽较窄的束缚激子峰, 随着激发功率的变化, 这些束缚激子峰的位置相对稳定; (c) 束缚激子峰及其在低能方向的声子伴线, 声子能量为9.5 meV; (d)束缚激子峰及其高能方向的热极化子峰, 声子能量为5.4 meV Figure2. Power dependent PL spectra of different nanowires at 4.2 K: (a) PL spectra from free excitons and defect states with broader linewidth; (b) PL spectra from free excitons and defect states with narrow linewidth; (c) PL spectra from trapped exciton and its phonon replica at lower energy side with a phonon energy of 9.5 meV; (d) PL spectra from trapped excitons and hot polarons at higher energy side with a phonon energy of 5.4 meV.
通过溶液法合成的钙钛矿材料会产生大量缺陷态, 受缺陷大小、位置、种类等的影响, 这些缺陷态附近产生的束缚激子的发光性质也不同, 因此很难判断产生束缚激子的具体缺陷类型, 但这并不影响对束缚激子的光学性质的研究, 本文选择那些具有窄线宽并且光谱稳定的束缚激子作为研究对象, 观测到了其与声子之间的相互作用. 图2 (c)和 图2(d)的发光峰来源于束缚激子与声子的相互作用, 在$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $材料中, 其晶格是由铅溴组成的八面体亚晶格形成骨架, 有机分子甲铵填充晶格的顶点形成的立方晶格, 其声子模式包含了铅溴的振动模式、有机分子的振动模式和铅溴与有机分子相互作用的振动模式. 在低温(4.2 K)下, 光谱的非均匀展宽被极大地抑制, 自由激子、束缚激子、声子伴线等的发光可以在荧光光谱上分辨出来. 在一些文献中, 通过低温下的拉曼光谱分辨出不同的低波数的声子模式, 并发现这些低波数的声子模式来自于铅溴八面体的振动[26, 31]. 当考虑激子与声子相互作用时, 束缚激子又称为零声子线(ZPL), 图2 (c)中零声子线在高能方向(如黑色虚线所示), 低能方向的发光峰是束缚激子的声子伴线(图中灰色虚线所示), 声子能量为9.5 meV. 图2(d)展示了束缚激子在复合过程中吸收声子, 从而在高能方向出现了热极化子的发光(黑色虚线为束缚激子的发光, 酒红色虚线是热极化子的发光), 其声子能量为5.4 meV. 图2所示的4个纳米线样品表明钙钛矿中的束缚激子具有丰富的物理性质, 研究这种窄线宽的束缚激子可以帮助我们深入研究钙钛矿材料中的载流子、缺陷以及晶格之间的相互作用方式, 进而改善钙钛矿相关器件的光电性质. 磁光光谱是研究低温下束缚激子的重要手段, 通过磁光光谱可以得到激子的g因子及抗磁系数[11, 32, 33]. $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $纳米线中那些线宽窄且光谱稳定的束缚激子非常适合用磁光光谱的手段研究其g因子、抗磁等性质. 本文研究了$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $纳米线中束缚激子在磁场下的光谱性质, 结果如图3所示. 从图3 (a)中能看到纳米线在竖直磁场下有两个窄线宽的发光峰, 其中峰值能量在2.246 eV的发光峰来源于自由激子, 而峰值能量在2.227 eV附近的为束缚激子的发光峰. 可以看到在磁场下束缚激子发生了塞曼分裂, 但自由激子在磁场下却未发生明显的光谱移动及塞曼分裂, 该现象产生的主要原因是自由激子的g因子较小且线宽较宽, 导致在9 T的磁场下光谱仪无法分辨出自由激子的劈裂大小[11, 32, 33]. 而图3 (b)中自由激子和束缚激子在磁场下均无能量变化及塞曼分裂. 图3 (a)和图 3(b)中束缚激子在磁场下的不同行为是束缚激子附近的缺陷不同导致的. 除了在磁场下能否发生塞曼分裂的区别外, 束缚激子在磁场下的抗磁也有不同的表现. 如图3 (c)所示, 该样品中束缚激子在磁场下发生塞曼分裂, 但并没有明显的抗磁行为, 而图3 (d)中的纳米线在磁场下发生塞曼分裂, 同时伴随有抗磁现象产生. 不同纳米线中的束缚激子在磁场下塞曼分裂、抗磁的不同可能是由形成束缚激子的缺陷种类不同导致的. 理论计算表明, 在$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{PbB}}{{\rm{r}}_3} $材料中会形成多种类型的浅能级缺陷[10], 本文观测到的束缚激子在磁场下的不同表现行为很可能来自于不同类型的束缚激子, 然而进一步确定束缚激子来源于何种类型的缺陷需要相关的理论计算支持. 图 3 低温下不同纳米线在磁场下的荧光光谱 (a) 自由激子(FX)在磁场下无塞曼分裂, 束缚激子(TX)在磁场下有塞曼分裂; (b) 自由激子和束缚激子在磁场下均无塞曼分裂; (c)束缚激子在磁场下有塞曼分裂, 无抗磁现象; (d) 束缚激子在磁场下有塞曼分裂, 有抗磁现象 Figure3. PL spectra as a function of magnetic field at low temperature: (a) The peak of free excitons is not effected by the magnetic field while Zeeman splitting is observed for trapped excitons; (b) no splitting observed for both free excitons and trapped excitons; (c) the trapped excitons with a Zeeman effect but not diamagnetic effect; (d) the trapped excitons with both Zeeman effect and diamagnetic effect.
图 1 低温矢量磁场共聚焦测量系统示意图. 442 nm的激发光通过光纤耦合到测量系统, 激发样品后, 样品发出的荧光通过收集光路耦合至光纤, 最后被光谱仪和探测器记录信号. 图1左下角是
图 2 低温(4.2 K)下不同纳米线的典型荧光光谱随激发功率的变化 (a) 能量在2.25 eV附近的发光峰来自纳米线的自由激子发光, 其低能方向出现的不规则且线宽较宽的是束缚激子峰, 这些束缚激子峰随着激光功率的增加峰值能量不稳定; (b) 自由激子峰及线宽较窄的束缚激子峰, 随着激发功率的变化, 这些束缚激子峰的位置相对稳定; (c) 束缚激子峰及其在低能方向的声子伴线, 声子能量为9.5 meV; (d)束缚激子峰及其高能方向的热极化子峰, 声子能量为5.4 meV
图 3 低温下不同纳米线在磁场下的荧光光谱 (a) 自由激子(FX)在磁场下无塞曼分裂, 束缚激子(TX)在磁场下有塞曼分裂; (b) 自由激子和束缚激子在磁场下均无塞曼分裂; (c)束缚激子在磁场下有塞曼分裂, 无抗磁现象; (d) 束缚激子在磁场下有塞曼分裂, 有抗磁现象
图 4 (a)纳米线的荧光光谱随磁场的变化, 零磁场下的两个峰来自于不同的束缚激子; (b) (c)不同束缚激子在磁场下的塞曼分裂; (d) (e) 不同束缚激子在磁场下的抗磁行为
图 5 (a) 磁场与纳米线生长方向夹角变化对束缚激子的光谱的影响; (b)束缚激子g因子随角度的变化
