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--> --> -->目前研究表明, 聚合物的热导率较为稳定, 并不随氧化还原程度发生剧烈变化. 而电导率则不然, 从中性态到氧化掺杂态, 其电导率的变化高达几个数量级. 因此通过调节聚合物的氧化掺杂程度, 协调电导率和Seebeck系数的关系, 使其功率因子达到最优值, 进而达到提高热电性能的目的. 大量文献报道[6-10]通过后处理调节聚3, 4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)的氧化掺杂程度是提高其热电性能的一个有效途径. 如Bubnova等[1]用四(二甲胺基)乙烯蒸汽处理Tos掺杂的PEDOT薄膜得到氧化掺杂程度不同的PEDOT薄膜. 当氧化程度从36%降低到15%时, 电导率从300 S/cm降低到6 × 10–4 S/cm, Seebeck系数从40 μV/K增加到780 μV/K. 通过调节合适的氧化掺杂程度, PEDOT室温时的ZT值可达0.25. Park等[9]采用电化学法后处理PEDOT-Tos薄膜, 使其进行适当的氧化掺杂, 最后得到的功率因子高达1270 μW·m–1·K–2. 2013年, Park等[11]报道了用二甲基亚砜(DMSO)处理PEDOT:PSS薄膜, 最后其ZT值达到0.42, 这是至今报道的有机热电材料最高的ZT值. 随后, 越来越多的研究人员开始关注有机热电材料的研究, 尤其是通过后处理进一步提高有机热电材料的性能. 如Culebras等[7]采用电化学方法用多种反离子掺杂PEDOT, 其中双(三氟甲基磺酰基)亚胺掺杂的PEDOT具有最佳的热电性能, 最大ZT值为0.22; 而Lee等[8]先用对甲苯磺酸的DMSO溶液掺杂PEDOT:PSS薄膜, 随后将掺杂的薄膜用联氨/DMSO混合溶液去掺杂, 通过控制混合溶液中联氨的浓度来调控掺杂程度, 获得最大ZT为0.31. 可见, 对导电聚合物采取适当的掺杂可以显著提高热电性能.
抗坏血酸(VC)是一种温和的还原剂和食品抗氧化添加剂, 对人体无毒无害[12]. 通过抗坏血酸还原PEDOT不会产生有毒物质和污染物, 本文拟利用有机还原剂抗坏血酸对PEDOT薄膜进行后处理, 通过调节PEDOT的氧化掺杂程度, 改变聚合物链中的载流子类型, 通过协调电导率和Seebeck系数, 研究不同浓度的VC水溶液对薄膜热电性能的影响, 并研究后处理薄膜在空气中的稳定性.
首先利用化学气相沉积法 (VPP法)制备PEDOT-Tos-PPP薄膜, 氧化剂Fe(Tos)3、三嵌段共聚物PPP分别溶解在正丁醇和乙醇的混合溶液中(质量比为1∶1), 浓度均为20%, 在氧化剂溶液中加入抑制剂Py. 分别配制浓度为5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%的VC水溶液.
VC水溶液后处理: 将VPP法沉积在基板上的高电导PEDOT-Tos-PPP薄膜浸入盛有VC水溶液的烧杯中, 放置于120 ℃的热板上处理15 min左右, 将样品从VC水溶液中取出, 待冷却至室温后, 分别浸泡在盛有去离子水和无水乙醇的烧杯中, 对PEDOT薄膜进行清洗. 干燥后将样品分别存放在充有氮气、真空及大气的环境中, 进行表征及性能测试.
采用台阶仪测量薄膜的厚度. 采用FESEM测试薄膜表面形貌, 采用Raman, UV-Vis-NIR, X射线光电子能谱(XPS)等对PEDOT分子结构、载流子类型及组分变化进行测试, 并对样品电导率、Seebeck系数和热导率进行测试.
图 1 PEDOT-Tos-PPP薄膜经过不同浓度的VC水溶液后处理室温下(295 K)的热电性能Figure1. Thermoelectric performance of PEDOT-Tos-PPP films after post-treatment with different concentrations of VC aqueous solution at room temperature (295 K).
由于VC的还原性较弱且在空气中的稳定性差, 导致还原后的样品放置于空气中其热电性能发生改变, 图2研究了后处理样品(后处理VC水溶液浓度为20%, 处理时间为15 min)在空气中的稳定性问题.
图 2 PEDOT-Tos-PPP薄膜经过20% VC水溶液处理后在空气中的稳定性Figure2. Thermoelectric stability of PEDOT-Tos-PPP film in air after treatment with 20% VC aqueous solution.
从图2中可以看到样品性能发生改变分为2个阶段: 第一阶段即刚处理完成的样品放置于空气中, 电导率很快由622 S/cm上升至1000 S/cm, 相反Seebeck系数很快由29.9 μW/K下降至24.2 μW/K, 导致其功率因子略微上升, 由原来的55.6 μW/mK2上升至58.5 μW/mK2, 电性能发生变化的主要原因是还原剂VC处理后掺杂离子Tos–被去除, 导致PEDOT的氧化态降低, 中性态增加, 而VC被氧化为脱氢VC–存在于PEDOT链结构中, 将处理之后的样品置于空气中2 d, 环境温度为20 ℃, 湿度40%RH, PM2.5浓度为15 μg/m3, 由于中性态的PEDOT在空气中不稳定, 空气中的氧气使中性态的PEDOT发生氧化, 即从聚合物链结构中移去电子, 形成正电孤子, 正电孤子与中性孤子相互作用又形成极化子, 导致PEDOT掺杂程度增加即氧化态增多(详细分析见下文图4 UV-Vis-NIR和图5 XPS分析结果), 造成电导率升高, Seebeck系数下降. 第二阶段, 即放置于空气中2 d后, 其性能趋于稳定, 电导率维持在1150 S/cm左右, 电导率维持在1150 S/cm左右, Seebeck系数基本恒定于21 μW/K左右, 原因可能是电学性能的变化主要与PEDOT的氧化掺杂程度有关, VC还原的PEDOT薄膜, 最上层与空气接触, 被空气中的氧气氧化形成氧化态的PEDOT, 这层氧化态的PEDOT成为保护膜, 阻碍了薄膜内部的PEDOT发生进一步的氧化.
图 4 未处理、经过VC后处理的新鲜样品及后处理样品在空气中放置一段时间后的UV-Vis-NIR光谱图Figure4. UV-Vis-NIR spectra of untreated, VC post-treated fresh samples and post-treated samples in air for a period of time.
图 5 VPP法制备的PEDOT-Tos-PPP薄膜、经过VC后处理的新鲜样品及后处理样品在空气中放置一段时间后的XPS分析 (a) Survey谱; (b) S2p分谱; (c) C1s分谱; (d) O1s分谱Figure5. XPS of PEDOT-Tos-PPP film prepared by the VPP method, fresh samples after VC post-treatment, and post-treated samples in the air for a period of time: (a) Survey spectrum; (b) S2p spectrum; (c) C1s spectrum; (d) O1s spectrum.
为了探索VPP法制备的PEDOT-Tos-PPP及经过还原剂VC水溶液处理后薄膜的导电机制. 在真空条件下对其进行了变温测试(294—364 K), 结果如图3(a)所示. 可以看到这两个样品的电导率均随着温度的升高呈现下降趋势, 显示出金属或重掺杂半导体的导电行为, 这一结果和文献[13]中报道的结果一致. 图3(a)中的插图显示了
图 3 未处理和经过20% VC水溶液处理后放置空气中2 d后(a)电导率、(b) Seebeck系数和(c)功率因子随温度的变化, 图(a)中的插图为ln(σ)-T–1/3Figure3. The relationship between (a) conductivity, (b) Seebeck coefficient, and (c) power factor with temperature in untreated and 20% VC aqueous solution in air for 2 d. The inset in Fig. (a) is the relations between ln(σ) and T–1/3.
图3(b)为未处理和经过20% VC水溶液处理后放置空气中2 d后PEDOT薄膜的Seebeck系数随温度的变化关系. 可以看到, 在整个温度变化区间(294—364 K), 这两个样品均随着温度的升高Seebeck系数呈现增加的趋势, 且经过20% VC水溶液处理后的样品较未处理的样品增加的幅度更大. 在整个测试温度范围内, 经过VC水溶液处理后PEDOT薄膜的功率因子较未处理的大, 在364 K时, 功率因子达到75.2 μW ·m–1·K–2(如图3(c)所示).
未处理和经过20% VC水溶液处理后PEDOT-Tos-PPP薄膜的热导率分别为0.495 ± 0.005 W/mK和0.528 ± 0.005 W/mK. 经过VC水溶液处理后的PEDOT薄膜的热导率升高, 这是因为VC处理后, 绝缘物质PPP被去除, 导致聚合物PEDOT链结构重新排列, 由卷曲结构变为伸展结构, 因此其表面变得平坦(详见图7 SEM分析结果), 而聚合物链的取向和伸展特性对聚合物的热导率有着非常重要的影响, 声子沿聚合物伸展方向传播, 碰撞几率较低, 故声子平均自由程大, 导致经过VC水溶液处理后的PEDOT薄膜的热导率升高. 经过20% VC水溶液处理后PEDOT薄膜的热导率有所升高. 本实验中利用VPP法制备的PEDOT薄膜的热导率虽然较商用的PEDOT:PSS薄膜高[11], 但是比传统的无机热电材料要低很多. 基于以上测试, 经过VC水溶液处理后PEDOT-Tos-PPP薄膜室温(304 K)时的ZT值约0.032 (见表1).
| 材料类型 | 热电优值ZT | 参考 文献 |
| 二甲基亚砜和乙二醇掺杂PEDOT:PSS薄膜 | 0.0012 | [15] |
| 二甲基亚砜掺杂PEDOT:PSS薄膜 | 0.0090 | [16] |
| PEDOT:PSS/碳纳米管复合材料 | 0.0200 | [17] |
| 碳纳米管/PEDOT:PSS复合薄膜 | 0.0200 | [18] |
| 抗坏血酸后处理PEODT薄膜 | 0.0320 | 本文 |
表1不同方法改善PEDOT热电性能的对比
Table1.Comparison of different methods to improve PEDOT thermoelectric performance.
为了验证经VC处理后PEDOT薄膜电导率和Seebeck系数在空气中不稳定的原因是由空气中的氧气引起, 随后将经VC处理后的新鲜样品存放在真空或N2中保存24 h, 取出后立即进行电导率及Seebeck系数的测试, 结果显示储存在真空和N2中的样品电导率及Seebeck系数较为稳定. 因此我们认为空气中的氧气对还原态的PEDOT有一定的影响. 为了进一步验证我们的猜想及热电性能所发生的一系列变化的原因, 随后做了一些光谱及形貌的表征.
另外, 对VC处理前后的PEDOT薄膜进行了厚度测试. 结果显示经过20%的VC水溶液处理后的PEDOT-Tos-PPP薄膜的厚度由未处理时的110 ± 5 nm减小至80 ± 5 nm, 即经过VC处理后PEDOT-Tos-PPP薄膜的厚度减小了近30%, 我们猜测原因可能是绝缘物质PPP或Tos又或者是这两种物质都被去除导致的. 为了证实我们的想法, 随后做了FESEM, UV-Vis-NIR, XPS, Raman等测试表征.
进一步通过UV-Vis-NIR吸收光谱分析VC后处理样品放置于空气中一段时间其性能变化的原因. 图4为未处理、经过VC后处理的新鲜样品及后处理样品在空气中放置一段时间后的UV-Vis-NIR光谱图. 可见VPP法制备的未经处理的PEDOT-Tos-PPP薄膜在近红外区(>1250 nm)有很宽的吸收, 在200 nm处有一个吸收峰; 经过VC处理后的新鲜样品, 在近红外区(>1250 nm)的吸收强度降低, 在600 和910 nm处分别出现两个吸收峰, 200 nm的吸收强度降低; 经VC处理后的样品放置于空气中一段时间后, 在600 nm处的吸收强度开始降低, 而910 nm处的吸收强度逐渐增强. 我们知道, 200 nm处的吸收峰由掺杂离子Tos–苯环引起[19], 600 nm处的特征吸收峰来源于PEDOT中性态π-π*电子跃迁, 910 nm处的吸收峰来源于PEDOT+极化子吸收峰, 近红外区(>1250 nm)较宽的吸收来源于PEDOT2+双极化子的吸收, 且吸收强度与载流子浓度成正比, 即如果910 nm处的吸收强度越强, 则PEDOT中极化子的浓度越高[20-22]. 因此, 可以认为VPP法制备的PEDOT-Tos-PPP薄膜处于重掺杂状态, PEDOT链结构中存在大量的载流子——极化子和双极化子, 而经过具有还原性的VC水溶液浸泡后, PEDOT-Tos-PPP薄膜发生去掺杂, 对阴离子Tos–部分被去除, 聚合物链结构中的载流子由双极化子转化为极化子, 甚至一部分转化为中性态的孤子, 使其氧化态减少, 中性态增加. 然而经VC后处理的样品放置于空气中一段时间, 其在600 nm处的吸收强度逐渐降低, 而910 nm处的吸收强度逐渐增强, 表明聚合物链结构中的孤子又转化为了(双)极化子. 由于聚合物链上极化子或双极化子浓度的增大导致其电导率升高. 为了进一步弄清楚其载流子类型发生改变的原因, 我们进一步做了XPS分析.
对VPP法制备的PEDOT-Tos-PPP薄膜、经过VC后处理的新鲜样品及后处理样品在空气中放置一段时间后分别进行了XPS分析. 图5为VPP法制备PEDOT薄膜经过VC处理前后的XPS结果, 从Survey谱图中可以看到4个主要的峰分别为S2p (163 eV), S2s (227 eV), C1s (284.5 eV), O1s (532 eV).
随后详细分析了高分辨C1s, O1s及S2p的分谱. 对于VPP制备的PEDOT薄膜的S2p分谱而言, 从图5(b)中可以看到S2p谱主要包括两种形式的硫, 其中较低结合能部分(162—165.5 eV)为PEDOT链骨架中的S, 较高结合能部分(165.5—169 eV)为掺杂离子Tos–中的S, 来自于氧化剂Fe(Tos)3, 它作为对阴离子掺杂在导电聚合物PEDOT中[23,24]. 从S2p分谱中观察到经过VC处理后, 掺杂离子Tos–的吸收峰消失, 表明掺杂离子Tos–被去除, 由于XPS的探测深度只有几纳米, 因此并不能说明薄膜中Tos–被完全去除, 结合UV-Vis-NIR吸收光谱(如图4所示)的结果, 表明经过VC处理后并没有完全去除Tos–离子; 另外, 从图5(b)中还可以看到VC处理后的样品其S2p峰位向低结合能方向偏移, Spanninga等[25]认为PEDOT中S原子的结合能随其氧化态的增多而增大, 表明经过还原剂VC处理后PEDOT的氧化态降低. 另外, 处理后的样品放置于空气中一段时间, 随着放置时间的延长, 其S2p峰位又逐渐向高结合能方向偏移, 表明存放在空气中的样品可能受空气中氧气的影响使其氧化态又逐渐增加. 其原因可能是: VPP法制备的PEDOT-Tos-PPP薄膜在具有还原性的VC水溶液中浸泡时发生去掺杂过程去除对阴离子Tos–, PEDOT链结构中的一部分氧化态转变为中性态. 结合UV-Vis-NIR结果, 后处理的样品放置于空气中一段时间, PEDOT链结构中的载流子逐渐由孤子转化为极化子或双极化子. 因此我们认为可能是经过VC处理后的PEDOT, 放置于空气中时空气中的氧气使中性态的PEDOT发生氧化, 即从聚合物链结构中移去电子, 形成正电孤子, 且三嵌段共聚物PPP去除(见图7 FESEM照片), 有利于PEDOT链内或链间正电孤子发生离域, 这些离域的正电孤子与中性孤子相互作用又形成极化子. 导致PEDOT掺杂程度增加即氧化态增多, S2p峰位向高结合能方向偏移, 这也解释了为何放置于空气中一段时间后样品电导率增加.
对于高分辨C1s分谱而言, VPP制备的PEDOT- Tos-PPP薄膜未经处理时, 较弱的峰(284 eV)归属于PEDOT中C—S/C—C间的键合, 较强的峰(285.5 eV)归属于PEDOT中C—O—C/C=C—O间的键合[25,26]. 经过VC处理后, 归属于PEDOT中C—O—C/C=C—O键相对于C—S/C—C键含量增多, 原因可能是VC是一种含有C, H, O元素的高分子, 其结构中的二烯醇基具极强的还原性, 不断向PEDOT链中注入电子, 使聚合物链发生去掺杂由氧化态转变为中性态, 同时VC被氧化为脱氢VC–, 在酸性环境中VC–可能与氧化态PEDOT中的Tos–发生离子交换存在于PEDOT链结构中, 从而导致C=C—O/C—O—C (285.5 eV)的峰强增大. 从图5(c)中C1s分谱还可以看到, VC后处理的样品放置于空气中一段时间, 随着放置时间的延长, C=C—O/C—O—C键(285.5 eV)相对含量逐渐减少, 相反C—S/C—C间的键合(284 eV)相对含量逐渐增加. 原因可能是: 一方面脱氢VC–在空气中不稳定导致C=C—O/C—O—C键相对含量减少; 另外中性态的PEDOT在空气中也存在不稳定性, 易被空气中的氧气氧化形成氧化态, 导致C—S/C—C间的键合相对含量逐渐增加.
对于图5(d)中的高分辨O1s分谱而言, VPP制备的PEDOT-Tos-PPP薄膜未经处理时, 图中显示有两个峰, 分别为530和532.3 eV, 其中较弱的峰(530 eV)归属于PEDOT中掺杂离子Tos中的SO3的吸收峰; 较强的峰归属于PEDOT中C–O–C间的键合[25,27]. 经过VC处理后的样品, 530 eV处的峰位消失, 表明掺杂离子Tos–被去除, 这与S2p的分析结果相一致; 另外, 532.3 eV处的峰位向低能量偏移至532.1 eV, 且峰强增强, 峰位的偏移表明三嵌段共聚物PPP被去除, 峰强增强, 与C1s的结果相对应(C—O—C/C=C—O间的键合峰强增强), 可能是去氢VC–存留在PEDOT链结构中导致. 而VC处理后的样品放置于空气中一段时间, 532.1 eV处的峰强先减弱, 随后随放置空气中时间的延长峰宽加大. 原因可能是去氢VC–在空气中的稳定性较差, 从链结构中逐渐游离出去导致其峰强减弱. 中性态PEDOT被空气中的氧气氧化, 氧气参与导致其峰宽加大. 这与之前C1s的分析结果相符合.
采用XPS方法分析了放置不同时间后膜的组分, 发现随着时间的增加, 薄膜C1s及O1s吸收峰有较大程度的变化. 表明VC后处理的样品在空气中不够稳定, 从而导致热电性能的不稳定. 经VC后处理的PEDOT薄膜放置在空气中组分发生变化的原因我们认为主要有以下两点: 1)脱氢VC–在空气不稳定导致C=C—O/C—O—C键相对含量减少; 2)中性态的PEDOT在空气中也不稳定性, 易被空气中的氧气氧化形成氧化态导致C—S/C—C间的键合相对含量逐渐增加.
图6为未处理和经过不同浓度的VC水溶液处理后PEDOT–Tos–PPP薄膜的Raman光谱. 依据文献报道[28], 最强的特征峰1434 cm–1为PEDOT结构中Cα=Cβ(—O)的对称伸缩振动峰, 其右侧1511 cm–1为Cα=Cβ面内反对称伸缩振动特征峰; 左侧1365和1267 cm–1分别为Cβ—Cβ的对称伸缩振动和环内Cα—Cα'的伸缩振动特征峰; 990 cm–1对应氧乙烯环的变形振动. 经过VC水溶液处理后最强特征峰1434 cm–1的峰位向低波数偏移(红移)至1431 cm–1(如图6中插图所示), 1122和1552 cm–1特征峰消失. 这些变化表明经过VC水溶液处理后PEDOT发生了去掺杂过程, 氧化程度降低(PEDOT由(双)极化态变为中性态). 另外, 三嵌段共聚物PPP在1510 cm–1左右存在拉曼特征峰[29], 经过VC水溶液处理后, PEDOT中Cα=Cβ面内反对称伸缩振动特征峰1511 cm–1的峰位向高波数偏移且峰宽变窄, 表明PPP被去除. 这一结论与XPS分析结果是一致的.
图 6 未处理、经过不同浓度的VC水溶液处理后PEDOT-Tos-PPP薄膜的Raman光谱图Figure6. Raman of untreated PEDOT-Tos-PPP films and films after treatment with different concentrations of VC aqueous solution.
形貌对聚合物中载流子的传输有重要的影响, 而薄膜的表面结构一定程度上能够反映出材料的内部结构. 从图7(a)中可以看到未处理的薄膜由大量的小球形颗粒组成, 且这些小颗粒团聚在一起, 在其表面形成很多的大凸起(岛状结构); 从图7(b)和图7(c)中可以看到, 经过VC处理后其表面大量的凸起消失, 薄膜表面变得更为平坦, 且小颗粒边界清晰. 表明经过VC处理后样品表面形貌发生巨大的改变, 大凸起消失, 原因可能是PEDOT与三嵌段共聚物PPP之间的作用力是很弱的范德华力, 在酸性的VC水溶液中, 两者很容易分离, 由于PEDOT是疏水性的, 而PPP是两亲性的, 能够溶于VC水溶液中, 在随后薄膜的清洗过程能够除去三嵌段共聚物PPP. 我们认为经过VC处理后, 在聚合PEDOT时作为软模板的三嵌段共聚物PPP被去除, 导致聚合物PEDOT链结构重新排列, 由卷曲结构变为伸展结构, 因此其表面变的平坦. VC处理的新鲜样品如图7(b), 放置于空气中一段时间如图7(c), 可以看到处理后的样品放置于空气中一段时间后薄膜表面出现大量的孔洞. 产生这种现象的可能原因主要是: VC处理的新鲜样品发生去掺杂, Tos–被去除, 但同时大量的去氢VC–存留在PEDOT链结构中, 所以SEM中看不到孔洞, 脱氢VC–在空气中不稳定, 样品放置在空气中一段时间后, 空气中的氧气使脱氢VC–发生氧化, 导致其逐渐从聚合物链结构中游离出去, 造成孔洞的出现. 而脱氢VC–作为大分子在PEDOT链中, 对PEDOT的氧化掺杂影响程度较小, 造成样品放置于空气中1—2 d天过程中, 其性能趋于稳定.
图 7 (a) VPP法制备的PEDOT-Tos-PPP薄膜、(b) 经过VC后处理的新鲜样品及(c)后处理的样品在空气中放置一段时间后的FESEM照片Figure7. FESEM of (a) PEDOT-Tos-PPP film prepared by VPP method, (b) fresh sample after VC post-treatment, and (c) post-treated sample in the air for a period of time.
