摘要:以二硒化锡作为沟道材料, 设计并制备基于二硒化锡场效应晶体管的光电探测器. 以化学气相输运法制备的二硒化锡纯度高且结晶度良好, 对二硒化锡使用机械剥离法制备出层状二硒化锡, 薄膜的横向尺寸最大可达25—35 μm, 最薄厚度仅为1.4 nm, 使用图形转移法制备基于二硒化锡的场效应晶体管, 表面光滑无褶皱, 且表现出良好的电学性质, 呈现出n型半导体的特征, 作为光电探测器对波长分别为405, 532, 650 nm的三基色光表现出明显的光响应. 尤其是对405 nm的蓝紫光响应度最高, 在光强为5.40 mW/cm²时, 响应度达到19.83 AW^–1, 外量子效率达到6.07 × 10³ %, 探测率达到4.23 × 10¹⁰ Jones, 并且具有快速的响应速度, 响应反应时间为23.8 ms. 结果表明二硒化锡在可见光光探测器和新一代光电子器件中具有潜在的应用前景.
关键词: 二硒化锡/
机械剥离法/
场效应晶体管/
光电探测器

English Abstract

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自2004年石墨烯被发现以来, 由于石墨烯具有良好的导热率, 超高的室温迁移率等诸多特性^[1], 在电子和光电子领域成为了研究的热点, 但石墨烯本身零带隙的缺陷使得它不适用于高开关比的逻辑器件中, 这限制了石墨烯在电子学上的发展. 与石墨烯类似具有层状结构的二维金属硫族化合物逐渐进入人们的视野, 0.2—5 eV的禁带宽度使得金属硫族化合物不仅在某些方面能够替代石墨烯, 还可以发展更广泛的应用, 金属硫族化合物的光学电学特性优异, 具有高载流子迁移率, 其中MoS₂的理论迁移率为2 × 10⁴ cm²·V^–1·s^–1[2], 远高于硅的迁移率, 二维的金属硫族化合物薄膜有很好的柔韧性, 可应用于柔性传感器领域, 晶体管和光探测器上具有巨大的应用前景.
金属硫族化合物不仅在光学、电学和物理化学性质上具有优良特性, 还具有资源储量丰富、开采成本低和环境友好的特点, 与当今世界工业可持续发展的价值观相符^[3], 极大地引起了研究者的兴趣, 使得金属硫族化合物成为二维材料的研究热点. 作为新型半导体的金属硫族化合物, 二硒化锡(SnSe₂)拥有窄带隙(约1 eV)^[4]的特点, 具有正交层状结构, 相邻两层之间同样通过范德华力相互连接. 二硒化锡在多种应用领域中具有巨大潜力, 其中就包括了光探测器. Rai等^[5]通过水热法制备了具有低禁带的SnSe₂薄片, 并基于此材料制作出在532 nm激光器照射下探测度为5 × 10⁵ Jones的光电探测器, Martínez-Escobar等^[6]通过喷雾热解法制备SnSe₂并对其光学和电子学性质进行了研究, 通过改变反应温度和药品喷射速率, 得到光学带隙为1.59 eV的SnSe₂薄膜, Mukhokosi等^[7]还通过改进一种SnSe₂/PEDOT:PSS的有机-无机混合装置, 实现对1024 nm的近红外线的探测, 响应时间为1.33 s, 以上报道对二硒化锡的合成和光探测性能进行了初步探究, 但仍然需要更多的系统性的研究.
鉴于此, 本文首先采用化学气相输运(CVT)的方式将高纯锡粉和高纯硒粉合成高质量的二硒化锡, 然后使用机械剥离法获得二硒化锡薄片, 随后基于二硒化锡薄片使用图形转移法制作场效应晶体管, 对光电探测性能进行研究和分析, 结果表明二维SnSe₂光探测器对405 nm的蓝紫光响应度最高, 约为19.83 AW^–1, 归一化探测度达到4.23 × 10¹⁰ Jones.

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2.1.单晶的合成

本文采用化学气相输运法获得二硒化锡单晶, 图1(a)为示意图, 将高纯锡粉和硒粉置于真空密封管中, 采用分段式的方式进行加热: 在第一阶段以每小时30 ℃的速率进行加热, 由室温上升到560 ℃, 并且在该温度下保持24 h, 在第二阶段采用每小时5 ℃的速率进行降温, 使温度降至550 ℃, 并在此温度下保持120 h, 然后以每小时10 ℃的速率逐渐降低到室温, 最后得到黑色具有金属光泽的二硒化锡单晶如图1(b)所示.
图 1 (a)化学气相输运示意图; (b) SnSe₂单晶; (c)图形转移法流程图
Figure1. (a) Diagram of CVT; (b) SnSe₂ single crystal; (c) Diagram of graph transfer method.

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2.2.器件的制备

采用图形转移法制作二维SnSe₂器件. 该方法的优点在于可以使器件表面呈现原子级别的光滑, 且粗糙程度仅在0.2—0.3 nm. 制备过程首先使用匀胶机在存在Au电极的SiO₂表面均匀旋涂上一层质量分数为20%的PMMA苯甲醚溶液, 静置旋涂后的样品待PMMA溶液凝固后, 将样品置于2 mol/L的NaOH溶液中, 得到带有Au电极的PMMA薄膜, 将此薄膜覆盖在SnSe₂ 薄片的表面, 最后将整片SiO₂浸泡在乙酸乙酯溶液中, 除去PMMA薄膜, 得到如图1(c)所示的二维SnSe₂基元器件.
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2.3.表征与测试

实验中, 使用X射线衍射仪(XRD Bruker-AXS D8 Discover), X射线光电子能谱(XPS Thermo Fisher ESCALAB 250xi)和透射电子显微镜(TEM FEI Tecnai G2 F20 S-Twin)对二硒化锡单晶进行表征, 使用原子力显微镜(AFM NT-MDT Ntegra Spectra), 拉曼光谱仪(Raman, Renishaw)对机械剥离法制备的二硒化锡的形貌、结构和成分进行表征. 器件的电学和光电测试使用半导体参数仪(Keysight B500A)和探针台(PW-600)进行测试, 使用的激光光源的波长分别为405, 532 和650 nm. 所有测试均在室温条件下进行.

采用以Cu Kα (1.5059 ?)作为辐射源的X射线衍射仪对二硒化锡进行测试, X射线衍射图如图2(a)所示, X射线衍射图具有四个特征峰, 2θ分别为14°, 28°, 42°和56°, 分别对应于(001), (002), (003)和(004)晶面, 标准峰与二硒化锡标准卡(JCDPS No.23-0602)的对应位置一致, 表明化学气相输运法制备的样品不存在其他化合物的峰, 并且衍射峰峰尖尖锐且有很强的择优趋向性, 具有很高的结晶质量. 图2(b)是透射电子显微镜图, 图中呈现出明显的晶格条纹, 已标记出两种晶格, 晶格间距分别为0.31和0.19 nm, 分别对应(100)和(110)晶面, 通过TEM图进一步说明二硒化锡单晶具有很高的结晶度.
图 2 SnSe₂的(a) XRD衍射图谱和(b)TEM图象
Figure2. (a) XRD spectrum and (b) TEM image of SnSe₂.

对二硒化锡的X射线光电子能谱进行分析, 得到的图谱如图3所示. 碳校正后的测试结果表明, Sn元素在结合能位于494.67和486.33 eV处有两个明显的峰值, 分别对应于Sn 3d_3/2和Sn 3d_5/2, 表明Sn原子处在Sn⁴⁺的氧化态, Se元素在52.5和53.5 eV处有两个明显峰值, 对应的轨道分别为Se 3d_3/2和Se 3d_5/2, 表明Se原子处在Se^2–的状态, Sn和 Se的原子比接近1∶2.
图 3 SnSe₂的XPS图谱
Figure3. XPS spectrum of SnSe₂.

通过机械剥离法得到二硒化锡薄片, 使用AFM和光学显微镜对二硒化锡薄片的形貌和厚度进行表征, 表征结果如图4(a)和图4(b)所示, 从图4(a)中可以看出, 二硒化锡呈现出不规则的形状, 薄膜的横向尺寸最大可达25—35 μm, 表面平整光滑, 层与层之间互相堆叠, 最厚的地方约为250 nm, 蓝色区域的厚度最薄为1.4 nm.
图 4 样品的(a)AFM扫描图象和(b)光学显微图象
Figure4. (a) AFM of sample; (b) Optical micro-image of sample.

对图4中蓝色区域进行拉曼测试, 拉曼光谱如图5所示, 可以看出, 该图有两个比较明显的峰, 峰值位于120和190 cm^–1的位置, 这两个峰值分别对应于SnSe₂的A_1g和E_g的振动模式, 除此之外, 在该光谱图中并不具有其他比较明显的峰, 表明蓝色区域也是SnSe₂.
图 5 样品的拉曼光谱图
Figure5. Raman spectrum of sample.

接着通过图形转移法制作了基于二硒化锡的场效应晶体管, 并对场效应晶体管性能进行了测试. 图6(a)和图6(b)的插图分别为二硒化锡场效应晶体管示意图和器件的AFM图, 由图可以看出金属与二硒化锡接触紧密, 没有褶皱和气泡的出现, SnSe₂膜厚为1.4 nm. 图6(a)为晶体管的输出特性曲线, 可以看到漏源电流I_ds随着漏源电压V_ds的增长而表现出明显的线性关系, 说明金属Au电极和二维SnSe₂之间存在着比较好的欧姆接触. 栅源电压V_gs设置区间为–50 —50 V, 间隔25 V, 所有输出曲线均不重合, 可以看出漏极电流随着栅极电压的增大而增大, 表明栅压对二硒化锡中的载流子起到了明显的调控作用. 图6(b)为晶体管的转移特征曲线, 电流随着栅压的增大而逐渐增大, 说明二硒化锡是n型导电材料, 具有明显的整流特性, 并且阈值电压为–10 V. 电子迁移率μ是晶体管的一个重要性能参数, 可以反映出该场效应晶体管的调控效应, 电子迁移率μ的表达式为$ \mu = \dfrac{{{\rm{d}}{I_{{\rm{ds}}}}}}{{{\rm{d}}{V_{{\rm{gs}}}}}} \cdot \left( {\dfrac{L}{{W{C_{{\rm{ox}}}}{V_{{\rm{ds}}}}}}} \right) $, 其中L, W为样品的尺寸, 分别对应长度和宽度, C_ox是栅氧层电容, C_ox=ε₀ε_r/d, ε₀ = 8.854×10^–12 F· m^–1, SiO₂的相对介电常数 ε_r = 3.9, d =300 nm. 计算得到电子迁移率μ为0.25 cm²·V^–1·s^–1, 电流开关比为47.9. 器件表现的迁移率较低, 原因可能是沉底的界面态和界面处的杂质的影响. 尽管如此, 本文制备的SnSe₂晶体管仍然反映了器件性能稳定可靠, 与其他方法制备的SnSe₂具有相似的电学特性^[8—10].
图 6 (a)二维SnSe₂场效应晶体管输出特性曲线; (b)器件的转移特性曲线
Figure6. (a) Output characteristic of the field effect transistor based on two-dimensional SnSe₂; (b) Transfer characteristic of the field effect transistor.

为了衡量光电探测器的工作性能, 采用不同波长的激光对器件进行照射, 并在此条件下对器件的光响应和电学性能进行测试, 图7(a)—图7(c)是在光照条件下的输出曲线图, 所示为不同波长光照条件下漏源电流I_ds和漏源电压V_ds的关系, 其中V_ds的范围为–5 —5 V. 图7(d)—图7(f)是周期性光照响应曲线, 光照时间为10 s, 间隔10 s, 当器件被光照时, 电流迅速地上升并达到饱和状态, 表明光照条件下器件已有效地将光照信号转换为电信号, 从而实现对照射光的探测, 当光照被撤出时, 电流逐渐衰减并最终恢复到初始状态^[11]. 从图7中可以看出随着激光周期性地开和关, 电流呈现周期性地上升和下降, 并且随着光强呈倍数地增加, 电流也呈倍数地增加, 说明器件拥有比较好的重复性和稳定性.
图 7 I-V特性曲线　(a) 405 nm; (b) 532 nm; (c) 650 nm. 光电流曲线 (d) 405 nm; (e) 532 nm; (f) 650 nm. 光响应的上升沿和下降沿 (g) 405 nm; (h) 532 nm; (i) 650 nm
Figure7. I-V curve: (a) 405 nm; (b) 532 nm; (c) 650 nm. Photocurrent curve: (d) 405 nm; (e) 532 nm; (f) 650 nm. Rising edge and falling edge: (g) 405 nm; (h) 532 nm; (i) 650 nm.

本文还对该探测器的延迟特性进行分析, 对I_ds-T曲线进行数据拟合, 拟合函数采用$ {I_{{\rm{ds}}}} = I- {I_{\rm{0}}} {\rm{exp}}\left[ {-\left( {t - {t_{\rm{0}}}} \right)/{\tau _{\rm{r}}}} \right] $和$ {I_{{\rm{ds}}}} \!=\! I\!+\!{I_{\rm{0}}}{\rm{ \times exp}}\left[ -\left( t -{t_0} \right)/ {\tau _{\rm{d}}} \right] $] 计算后得到样品的上升时间τ_r和下降时间τ_d^[12—14], 拟合后的曲线和响应时间如图7(g)—图7(i)所示. 当使用蓝紫色激光器进行照射时, τ_r值为23.8 ms, τ_d值为18.5 ms, 当使用绿色激光器进行照射时, τ_r值为15.1 ms, τ_d值为55.5 ms, 当使用红色激光器进行照射时, τ_r值为23.9 ms, τ_d值为25.1 ms.
通过响应度(R), 外量子效应(EQE)对光电探测器的性能进行评价^{[15, 16]}. 在三种不同波长激光照射下的光响应曲线如图8(a)—图8(c)所示, 根据光响应度的公式$ R = \dfrac{{{I_{{\rm{ph}}}}}}{{{P_{{\rm{light}}}}S}} $, I_ph是光电流, P_light是入射光功率, S是光电探测器的源区面积^{[17, 18]}, 该SnSe₂器件的有源区大概为15 μm². 蓝紫光激光器照射的光响应度为19.83 A/W, 当使用绿色激光器进行照射时, 光响应度最高为3.98 A/W, 用红色激光器进行照射时, 光响应度最高为1.23 A/W. 外量子效应可以通过公式$ {\rm{EQE }} =\dfrac{{hcR}}{{e\lambda }}$进行表示^{[19, 20]}, h是普朗克常量, c是真空中的光速, e是元电荷量, λ是入射光波长, R是响应度, 在蓝紫光激光器、绿光激光器、红光激光器三种波长的激光照射下, 外量子效应分别为6.07×10³%, 9.28×10²%, 2.35×10²%, 结果显示该二硒化锡层状材料对蓝紫光的外量子效应最高.
图 8 光响应曲线　(a) 405 nm; (b) 532 nm; (c) 650 nm. 器件的探测度和响应度散点图: (d) 405 nm; (e) 532 nm; (f) 650 nm
Figure8. Light response curve: (a) 405 nm; (b) 532 nm; (c) 650 nm. Responsivity and detectivity scatter plot of device: (d) 405 nm; (e) 532 nm; (f)650 nm.

归一化探测度(D*)也是评价光电探测器的另一个重要参数, 对归一化探测度的定义可以改写为$ {D^*}= \dfrac{{R{S^{{\rm{1/2}}}}}}{{{{{\rm{(2}}e{I_{{\rm{dark}}}}{\rm{)}}}^{{\rm{1/2}}}}}} $^{[21, 22]}, R表示探测器的响应度, 如图8(d)—图8(f)所示, 通过计算可以得到在蓝紫光激光器、绿光激光器和红光激光器三种激光照射下的归一化探测度分别为4.23 × 10¹⁰, 8.48 × 10⁹, 2.62 × 10⁹ Jones.

本文采用机械剥离法制备了高质量的二硒化锡层状材料, 随后通过图形转移法制作了基于二硒化锡的场效应晶体管, 并对光探测的性能进行了测试和分析. 首先采用化学气相输运法得到二硒化锡, 并使用机械剥离法得到SnSe₂层状材料, 表征结果显示制备的SnSe₂结晶质量好, 并且纯度高. 尺寸约为25—35 μm, 厚度为1.4 nm. 通过图形转移法制备的场效应晶体管电极和沟道材料二硒化锡之间接触良好, 接触端表面光滑无褶皱. 场效应晶体管表现出一定的整流特性, 分别使用波长为405, 532, 650 nm的三基色光照射, 测试其对可见光的光探测性能. 结果表明该器件对三种光均具有明显的光响应, 特别是对405 nm的蓝紫光表现最敏感, 响应度达到了19.83 A/W, 外量子效应达到6.07×10³%, 归一化探测度达到4.23×10¹⁰ Jones, 上升时间和下降时间分别为23.8和18.5 ms. 本文研究结果表明二硒化锡光电探测器在光信号探测和光电信号转换方面具有巨大的应用前景.