摘要:铁电薄膜异质结的光伏效应因具有重要的应用前景而备受关注, 而且其中多种光伏效应机制的共存带来了丰富而复杂的物理内涵. 为了研究界面对光伏效应的重要作用, 制备了基于BiFeO₃铁电薄膜的具有“金属/铁电体/半导体”非对称电极结构的Pt/BiFeO₃/Nb:SrTiO₃异质结, 并系统研究了其在不同波长(365和445 nm)激光照射下的光伏效应. 在365 nm, 74 mW/cm²光照下, 异质结的光伏开路电压高达0.55 V. 而且, 由于光激发和光吸收过程的不同, 365 nm激光照射下该异质结的开路电压和短路电流比445 nm激光照射下的结果显著提高. 随着温度降低, 开路电压单调上升, 而不同波长下的短路电流则表现出不同的变化规律. 另外, 随着光强的提高, 异质结整流效应获得增强, 通过分析, 空间电荷限制电流传导机制对异质结输运有重要贡献, 而光生载流子将通过填充缺陷影响输运特性.
关键词: 光伏效应/
异质结/
整流特性

English Abstract

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最近, 氧化物铁电薄膜及其异质结的光伏效应由于在光能源转换^[1-4]、光电探测^[5-8]、信息存储^[9-11]等方面的巨大应用潜力而受到了大量关注. 相较于大部分具有较大带隙(> 3.0 eV)的氧化物铁电材料(如LiNbO₃, BaTiO₃, (Pb, Zr)TiO₃等), 铁酸铋(bismuth ferrite, BiFeO₃, BFO)薄膜具有较低的能隙(约为2.7 eV)和较大的铁电极化(大于50 μC/cm²)^[12-15], 甚至可以表现出可见光照下的光伏效应^[2,16-19], 因而成为这一研究领域的热点.
一般情况下, 铁电薄膜异质结的光伏效应主要来源于以下方面^[1,20,21]: 1)体光伏效应. 铁电材料自身非中心对称的原子晶格排布, 使其晶格中运动的光生载流子具有不对称的动量, 导致对外形成定向的光电流输出. 2)退极化场效应. 当铁电薄膜与电极接触时, 极化电荷被不完全屏蔽, 导致铁电薄膜体内存在退极化场, 可以驱动光生载流子的分离, 形成光伏效应. 3)畴壁模型. 光生电子-空穴对在铁电畴内大量复合, 难以迁移出去, 而铁电畴壁处存在很大的局域电场可以使光生电子-空穴对有效地分离, 产生光伏效应, 甚至可以在多个畴壁串联的方向对外表现出超过带隙的大光生电压. 4)界面效应. 各种存在于界面附近的局域电场, 比如: 铁电薄膜与金属电极形成肖特基接触, 从而界面区域形成肖特基结内建电场, 当光照射结区并产生光生电子-空穴对时, 这些光生载流子会受到该内建电场的牵引而定向运动, 从而对外表现出光伏效应. 由于上述光伏效应的复杂作用, 铁电薄膜异质结中可能同时存在多种光伏效应原理. 在这些光伏原理中, 界面效应对铁电光伏器件的小型化特别重要, 因为随着铁电薄膜厚度的降低, 体效应可能随厚度降低而减弱, 畴壁效应也可能因为厚度方向减少的畴壁个数而减弱, 而界面效应的贡献则会更为凸显和重要.
人们已对铁电异质结中界面光伏效应开展了一系列研究. 例如, 在铁电异质结中, 基于铁电极化对界面处局域电场的调控, 可以非常容易地调控光生电流的大小甚至方向^[21]; 利用具有不同功函数的电极材料对铁电异质结界面肖特基势垒的调控, 可以实现对光伏效应的强调制^[22]; 而在ITO/BFO/Pt异质结界面处插入一层氧化锌(ZnO)薄膜, ITO/ZnO/BFO/Pt异质结的光生电流得到了明显的提高, 这是源于插入的ZnO薄膜可以产生出大量的电子-空穴对, 从而对光电流做出贡献^[14]. 除了利用插层设计, 直接使用半导体电极也可以在半导体电极一侧引入耗尽层从而对光伏效应实施有效调控. 掺入Nb的SrTiO₃ (NSTO, 能隙为3.2 eV)是一种广泛被用作钙钛矿材料底电极的半导体材料, 可以直接利用其作为衬底生长BFO等铁电薄膜材料并在铁电薄膜上制备金属电极, 从而获得“金属/铁电体/半导体”强非对称铁电异质结, 并开展光伏效应研究^[10,23-26]. 如Hu等^[23]使用这种方法制备了Pt/Sm_0.1Bi_0.9FeO₃ (3 nm)/NSTO铁电异质结, 基于波长为250—385 nm (光子能量 > 3.2 eV)的光照研究, 发现其隧穿电致电阻可被光调控, 光生电压可达0.1 V. 基于波长为405 nm (光子能量～3.0 eV)的光照, 人们在Pt/Bi_0.9Eu_0.1FeO₃/Nb:SrTiO₃异质结中也研究了铁电极化对光伏效应的影响, 发现其光生电压可达0.38 V^[10]. 考虑到BFO (～2.7 eV)和NSTO (～3.2 eV)具有不同的能隙, 若选择具有合适光子能量的光辐照分别用于单独激发BFO (2.7 eV < 光子能量 < 3.2 eV)和同时激发BFO及NSTO (光子能量 > 3.2 eV), 则不同的界面相关光生载流子激发过程, 很可能带来不同的物理现象, 从而进一步帮助理解铁电异质结中的界面光伏效应.
本文通过生长具有非对称“金属/铁电体/半导体”结构的Pt/BFO/NSTO异质结, 并使用不同波长(365 nm/3.4 eV, 445 nm/2.8 eV)的光辐照, 研究了异质结光伏效应、输运特性随温度、光强的变化, 并基于异质结能带结构对不同波长光激发下的物理过程进行了分析, 解释了上述实验结果.

本文使用磁控溅射技术在NSTO (001)单晶衬底上生长BFO薄膜, 溅射温度为680 ℃, 生长气氛为氧气与氩气的混合气体(比例为1∶9), 气压为1.0 Pa. 为了使Pt/BFO/NSTO异质结的界面尽可能地少受外界污染物等影响, 在NSTO衬底上生长获得BFO薄膜后, 立刻在BFO薄膜表面制备厚度约为10 nm的半透明Pt薄膜, 并利用紫外光刻技术使得顶电极Pt尺寸为30 μm × 30 μm. 与结区相连的顶电极测试引线与BFO薄膜间被一层SiO₂绝缘层隔绝开, NSTO衬底上制备欧姆接触的底电极引线, 正向、负向电压分别施加在Pt顶电极、NSTO底电极上, 如图1(a)所示. 使用X射线衍射仪(XRD, Cu Kα1, 波长为1.540598 ?, Panalytical X'pert)表征BFO薄膜结构; 使用Radiant Technologies公司生产的型号Precision Premier II (Radiant Tech.)仪器测试BFO薄膜的铁电性; 使用Keithley 2410源表对Pt/BFO/NSTO异质结的伏安特性进行表征; 使用激光二极管作为辐照光源, 波长(λ)为365和445 nm. 变温测试在linkman TMS 94变温测试平台中完成.
图 1 Pt/BFO/NSTO异质结　(a)样品结构示意图; (b)能带结构示意图
Figure1. Pt/BFO/NSTO heterojunction: (a) Schematic illustration; (b) energy band structure diagram.

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3.1.Pt/BFO/NSTO异质结能带结构分析及结构和铁电表征

Pt/BFO/NSTO异质结的结构示意图如图1(a)所示. 首先对Pt/BFO/NSTO异质结光照下的能带结构进行分析, 如图1(b)所示. 在该异质结的能带中, 基于BFO氧化物薄膜的生长条件(低氧压0.1 Pa), 因其中存在难以避免的氧空位, 故可以认为是弱n型的半导体(带隙为2.7 eV, 电子亲和能是3.3 eV)^[27,28], 而NSTO是重掺杂(0.7 wt%)的n型半导体(能隙为3.2 eV, 电子亲和能是4.0 eV). 同时, Pt金属的功函数是5.6 eV. 基于费米面的连接过程, Pt/BFO界面处存在一个肖特基势垒(高度大约为2.3 eV), 在BFO一侧形成耗尽层内建电场区; 而BFO/NSTO界面则构成了一个n⁺-n结, 在BFO和NSTO侧均存在耗尽层内建电场区. 上述耗尽层内建电场方向相同. 光照下, 光激发所产生的电子-空穴对会受到界面处内建电场的牵引向相反的方向运动而分离, 从而对外表现出光伏效应. 对于445 nm的光照(光子能量为2.8 eV), 仅两个界面BFO一侧耗尽层中产生电子-空穴对的分离; 而365 nm的光照(光子能量为3.4 eV)不但可以在BFO中激发电子-空穴对, 还足以在NSTO中激发产生电子-空穴对, 从而使其对光伏效应做出贡献^[29]. 这种与界面相关的不同光生载流子激发过程将会影响光伏效应和输运性质.
为了确定BFO薄膜的生长质量, 使用XRD对BFO (～60 nm)/NSTO异质结的结构进行了表征(图2(a)). 由图2(a)可以看到, 与NSTO衬底一样, BFO薄膜的XRD结果中也只有(00l)峰出现, 未发现其他杂相, 表明BFO薄膜具有较好的外延质量与取向. 基于XRD数据, 计算得到BFO薄膜的赝立方晶胞c轴方向晶格参数为4.02 ?, 比BFO块材(3.96 ?)大, 说明BFO薄膜沿面外方向受到拉应变(ε_zz ～ +1.52%). 基于BFO的泊松比ν = 0.33^[30,31], 利用泊松方程$\varepsilon_{zz} \!=\! - \dfrac{{2\nu }}{{1 - \nu }}\varepsilon_{xx}$, 计算得到BFO薄膜受到的面内压应变ε_xx为–1.54%. 其之所以受到面内压应变, 是由于NSTO衬底的面内晶格参数(～3.905 ?)比BFO小. 之后在室温对BFO薄膜(200 nm)的铁电性进行了测试, 结果如图2(b)所示. 电极化-电场(P-E)回线图具有典型的铁电回滞线形, 其中, 剩余铁电极化约为60 μC/cm², 饱和铁电极化约为63 μC/cm². 其铁电性能与之前报道的(001)取向的高质量BFO薄膜相一致^[19,27], 表明BFO薄膜具有良好的铁电性.
图 2 (a) BFO/NSTO异质结的XRD测试结果; (b)在2 kHz下测量BFO (200 nm)薄膜的P-E铁电回滞曲线
Figure2. (a) XRD pattern of BFO/NSTO heterojunction; (b) P-E hysteresis loop of BFO (200 nm) film measured under 2 kHz.

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3.2.不同强度光辐照下的光伏效应

接下来系统研究了黑暗及不同光强的365和445 nm波长光照下Pt/BFO(60 nm)/NSTO异质结在室温下的电流密度-电压(J-V)曲线. 从异质结的J-V曲线可以看到, 在不加光照时, 该曲线几乎是线性的, 且关于原点中心对称. 随着照射光强度的增加, 电流密度在正负电压方向都单调增加, 特别是表现出了明显的整流行为: 正向电压下电流密度增长更为显著. 这一实验结果说明, 在光照辅助下, Pt/BFO/NSTO异质结可以表现出更为显著的二极管效应, 这种光辅助的二极管特性与具有非对称结构的Pt/BFO/NSTO异质结中光生载流子的注入有关^[32]. 不同光照下异质结的传导机制将在3.4节中详细讨论.
更为重要地, 通过图3的J-V曲线, 可以看到Pt/BFO/NSTO异质结表现出显著的光伏效应. 图4展示了该异质结的室温开路电压(V_oc)及短路电流密度(J_sc)随光照强度的变化规律. 如图4(a)所示, 在λ ～ 365 nm, 74 mW/cm²的光照下, 开路电压可以达到0.55 V, 短路电流密度可以达到208 μA/cm², 显著高于445 nm光照下的V_oc 和J_sc. 作为对比, 文献中基于NSTO的铁电异质结在365 nm光照下的开路电压、短路电流密度最高仅为0.54 V, 220 μA/cm² (153 mW/cm², 光照强度是本文光照强度的2倍)^[23-25]. 此外, 图4(b)的结果表明, 短路电流密度的大小正比于光照强度, 这是因为在更高强度的光辐照下, 更多的光子会激发出更多的载流子, 从而贡献出更大的光生电流^[1].
图 3 室温下, 黑暗及不同光强的光照射下Pt/BFO(60 nm)/NSTO异质结的J-V曲线　(a)波长365 nm光照下的结果; (b)波长445 nm光照下的结果, 插图为低电压区域的放大图像
Figure3. J-V curves of Pt/BFO(60 nm)/NSTO heterojunction in the dark and under the laser irradiation with various irradiation intensities at room temperature: (a) λ ～ 365 nm; (b) λ ～ 445 nm. The inset of panel (b) shows the magnified image at low voltages.

图 4 不同波长光照下的(a)开路电压和(b)短路电流密度随着光照强度的变化
Figure4. Light intensity dependent (a) open-circuit voltage and (b) short-circuit current density under laser irradiation with different wavelengths.

同时, 365 nm的外量子效率(每个入射光子可以产生的电子-空穴对数目)约是445 nm的260倍(在约100 mW/cm²光照下). 这个巨大的差异正是源自两种波长光照下异质结中不同的光激发机制. 首先, 这是因为365 nm的光照(光子能量为3.4 eV)不但可以在BFO中激发电子-空穴对, 还足以在NSTO中激发产生电子-空穴对, 从而使光伏效应更为显著. 另一方面, Pt/BFO/NSTO异质结对两种波长光的吸收过程也有很大的区别. BFO对445 nm的光吸收系数α为4 × 10⁴ cm^–1, 远小于对365 nm光的吸收系数2.6 × 10⁵ cm^–1[33]. 根据光照强度I_v(d)和穿透距离d的关系I_v(d) = I_v0e^–αd[34], 并且忽略半透明薄Pt中的光吸收, 可知445 nm的光只有约21%会被BFO吸收, 而对于365 nm, 有79%的光被BFO吸收, 剩余的21%被NSTO吸收. 只有被材料吸收的光才可能对光生电流产生贡献. 所以, 365 nm光照时特别大的光生电流也与异质结对其更为显著的光吸收有关.
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3.3.不同温度下Pt/BFO/NSTO异质结的光伏效应

我们还系统研究了80—300 K范围内温度依赖的光伏效应(图5). 从图5可以看到, 在两种波长光的照射下, 开路电压整体上都随着温度的降低而逐渐增加, 而短路电流密度随着温度的变化趋势则截然相反: 在365 nm光照下, J_sc随温度降低而降低; 在445 nm光照下, J_sc随温度降低而上升.
图 5 (a), (c)不同温度下Pt/BFO/NSTO异质结的J-V曲线; (b), (d)开路电压和短路电流密度随温度的变化; (a), (b) λ ～ 365 nm, 74 mW/cm²; (c), (d) λ ～ 445 nm, 1.56 W/cm²
Figure5. (a), (c) Temperature dependent J-V curves of Pt/BFO/NSTO heterojunction under laser irradiation; (b), (d) corresponding temperature dependent open-circuit voltage and short-circuit current density. In (a) and (b), λ ～ 365 nm, 74 mW/cm²; in (c) and (d), λ ～ 445 nm, 1.56 W/cm².

首先, 开路电压随温度降低而升高的现象在很多光伏异质结器件中都有所报道^[35-42], 可能与以下因素有关: 1)开路电压与异质结内建电场密切相关, V_oc的最大值受限于内建电场. 随着温度的降低, 材料费米能级的变化及载流子浓度的变化会导致内建电场的增加, 使得开路电压升高^[35-37,43]; 2)基于光伏效应J-V测试过程, 光照下异质结在V_oc时电流为零, 可视为V_oc下的异质结正向电流与光生电流相抵消, 即V_oc的测试值大小可能受到输运过程的影响. 因此, 温度可以通过影响热电子激发、声子热散射等影响输运, 导致开路电压的变化^[38-42]. 另外, 值得注意的是, 随着温度的降低, 两种波长下的开路电压均是先快速增加, 然后在200 K以下增加变缓, 这可能源自不同的V_oc调制原理, 比如200 K以上的温度可能能够激发出更为显著的热电子. 另外, 随着温度的继续降低, 445 nm波长下的开路电压均匀缓慢地升高, 而365 nm波长下的开路电压开始缓慢增大, 然后在低于170 K之后快速升高. 这种不同可能源自365 nm光照下NSTO参与光伏效应, 使得光伏物理过程更为复杂的原因^[29,44].
更能体现两种波长下光伏物理过程和载流子输运规律不同的, 是截然不同的J_sc随温度的变化规律. 从图5(b)可以看到, 在波长为365 nm的光照下, 短路电流密度在170 K以下时基本不变, 而在170 K以上时随着温度上升急剧增加. 这一结果与其他光伏异质结器件中得到的规律相类似^[36], 随温度上升而增加的J_sc一般被认为与热激发过程有关, 因此用Arrhenius热激活模型^[45-47]拟合温度依赖的短路电流密度:

$J_{\rm{sc }} = A\exp ( - \varDelta /k_{\rm{B}}T),$

其中, A是拟合参数, Δ是相应陷阱能级的激活能, k_B是玻尔兹曼常数. 图6为拟合结果, 从中得到热激活能(陷阱深度) Δ = 20 meV.
图 6 J_sc随1000/T的变化及Arrhenius公式拟合
Figure6. J_sc vs. 1000/T and the fitting result by Arrhenius model.

与365 nm波长的光辐照情况不同的是, 在波长为445 nm的光照情况下, 短路电流密度随着温度的上升不断下降. 这种变化规律在以前文献中也有所报道, 可能与以下因素有关: 1)温度升高时, 半导体中的热扰动及声子散射增强, 导致更低的J_sc^[48]; 2)扩散电流和复合电流与光生电流方向相反, 其高温下的增加可导致最后测量得到的J_sc的降低^[49]; 3)一般情况下, 光伏异质结的开路电压与短路电流密度有正相关关系(${V_{{\rm{oc}}}} \propto \ln {J_{{\rm{sc}}}}$)^[50,51], 随温度上升而下降的光生电压也可能对降低的短路电流有所贡献^[52]. 两种波长下不同的J_sc随温度的变化规律说明, 在365 nm波长引入NSTO光伏效应后, 输运特性被极大地调制.
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3.4.Pt/BFO/NSTO异质结的导电机制分析

由上述实验可见, Pt/BFO/NSTO异质结具有明显的光调控整流效应: 在不加光时, J-V几乎呈线性变化关系, 而光照下表现出明显的非线性整流线型(见图3). 为了更加深入地理解这种现象, 需要分析其中的传导机制. 一般情况下, 类似的异质结中可能的传导机制包括肖特基发射模型和空间电荷限制电流(space-charge limited current, SCLC)模型等^[53], 两种模型的介绍如下.
1)肖特基发射模型. 当金属和半导体材料接触时, 费米面重构可能在界面处形成肖特基势垒. 这种情况下, 肖特基发射可能是主要的传导机制, 相应的非线性J-V曲线满足下面的关系:

${J_{\rm{F}}} \!=\! {A_0}{T^2}\exp\left[ { - \dfrac{q\varphi _{\rm{B}}} {{k_{\rm{B}}}T} } \right]\exp\left[ \dfrac{qV}{ {n{k_{\rm{B}}}T} } \right],$

其中, A₀是有效Richardson常数, φ_B是肖特基势垒的高度, q是电子的电荷量, n是理想因子, k_B是玻尔兹曼常数. 利用肖特基发射模型对波长为365和445 nm光照下的J-V曲线(图5(a)和(图5(c))进行了拟合, 不同温度下的拟合参数如图7所示. 在不同温度下, 365 nm波长下理想因子n的值从14到25变化, 445 nm波长下理想因子n的值从45到150变化, 远大于1^[54,55], 说明在本文测试条件下Pt/BFO/NSTO异质结的主要传导机制应该不是肖特基发射.
图 7 肖特基势垒高度和理想因子随温度的变化　(a) λ ～ 365 nm, 74 mW/cm²; (b) λ ～ 445 nm, 1.56 W/cm²
Figure7. Temperature dependent Schottky barrier height and ideal factor: (a) λ ～ 365 nm, 74 mW/cm²; (b) λ ～ 445 nm, 1.56 W/cm².

2)基于SCLC模型, J-V曲线满足如下关系^[53,56]:

$J \propto {V^m},$

其中m是拟合参数. 图8(a)展示了波长为445 nm的不同光强辐照下的J-V曲线(图3(b))的拟合结果. 在低电压下, J-V曲线会表现出接近线性电阻的行为($J \propto V$), 这时在电场驱动下的载流子有相当一部分会填充在浅陷阱(shallow traps)内. 随着电压的增大, 当到达转变电压V_tran时, 浅陷阱逐渐被完全填充, 在这之后, 部分被填充的深陷阱(deep traps)开始在传导过程中占据主导地位, 此时, $J \propto {V^{\rm{m}}}$, 且m > 2. 在更高的电压($ > {V'_{{\rm{tran}}}}$)下, 深陷阱将被逐渐完全填充, 于是深陷阱的自由传导机制开始起作用, 此时$J \propto {V^2}$.
图 8 (a)在445 nm光照和不加光时Pt/BFO/NSTO异质结的J-V曲线, 黑色实线是根据SCLC模型拟合的结果; (b) V_tran和${V'_{{\rm{tran}}}}$随光强的变化关系
Figure8. (a) J-V curves of Pt/BFO/NSTO heterojunction in the dark and under the laser irradiation with different irradiation intensities for 445 nm wavelength. The black solid lines are fitting results by SCLC model. (b) Light intensity dependent V_tran and ${V'_{{\rm{tran}}}}$.

随着光强的增加, V_tran和${V'_{{\rm{tran}}}}$单调降低, 如图8(b)所示, 这与更多的光生载流子填充缺陷有关. 基于SCLC模型, 转变电压V_tran满足如下关系^[53]:

$V_{\rm{tran}} = \frac{{q(H_{\rm{a}} - p_{\rm{t}}){d^2}}}{{2K}},$

其中, H_a是缺陷密度, p_t是被俘获的载流子密度, d是样品厚度. 因此, 当光生载流子增加时, 相同外加电压下缺陷俘获载流子浓度p_t将会有效增加, 导致转变电压V_tran降低. 这不但解释了不同光强下J-V曲线的变化, 也佐证了SCLC模型对样品的适用性. 而对于365 nm的光照情况, SCLC模型不能很好地拟合, 这源自在365 nm光照下, 更强的光子能量(3.4 eV)足以引发NSTO(能隙为3.2 eV)参与光伏效应, NSTO光激发的加入使得异质结传导机制变得更为复杂. 两种波长下传导机制的不同可能是导致图5中J_sc随温度变化规律不同的原因之一.
最后, 需要注意的是, 在BFO异质结或单晶样品中, 有报道发现BFO的铁电极化方向翻转可以调控异质结的二极管效应和光伏效应^{[10,19,23,57]}. 这种现象一般被归结于退极化场的调控、氧空位的移动或者铁电场效应对界面势垒的调节等^[23,57,58]. 但是, 本文中的Pt/BFO(60 nm)/NSTO样品由于BFO薄膜较为导电(可能源自较为丰富的氧空位), 在施加电压达到铁电极化翻转电压前被击穿, 未能获得铁电性对整流效应和光伏效应的影响.

本文采用磁控溅射技术, 构建了由60 nm的BFO薄膜构成的Pt/BFO/NSTO异质结, 并研究了该异质结在波长为365和445 nm的光辐照下的光伏效应和光调控整流效应. 在波长365 nm的光激发下, 异质结表现出显著增强的开路电压和短路电流(74 mW/cm²光照强度下两者分别达到0.55 V, 208 μA/cm²), 而且其短路电流随温度下降而下降的变化趋势与445 nm光照下的变化趋势相反. 上述结果与不同波长下异质结不同的光激发载流子过程和光吸收过程有关. 另外, 通过对Pt/BFO/NSTO异质结传导机制的分析, 发现波长445 nm的不同光强光照下异质结的线性到非线性的伏安输运特性, 可以被SCLC传导模型描述. 这些结果有利于人们进一步理解具有不同界面的铁电异质结中的光伏效应, 有助于设计与光电效应相关的异质结器件.