全文HTML
--> --> --> -->3.1.材料的结构与性质
图2(a)为熔融法制备的粉体XRD谱图, 可知样品的XRD特征峰与JCPDS 数据库里面的PDF#01-089-2939标准卡片特征峰符合得很好. SnSe2晶体所属空间群为P-3ml (a = b = 3.81 ?, c = 6.14 ?), 从图2(a)中可以看到(001), (002), (003), (004), (005)等晶面所产生的衍射峰较强, 这些衍射峰均属于[001]晶面族, 但依然还存在一些其他晶面的小峰, 这与之前高温熔融法[22]和溶剂反应法[21]报道的XRD图谱一致. 图2(b)和图2(c)为SPS烧结后样品的FESEM断面形貌图, 从图2(c)中可以看出, 晶体表面干净且观察不到明显的杂质颗粒; 另外可以发现样品晶粒呈层片状分布, 这可能与P-3ml的层状晶体结构以及SPS压力烧结有关[22]. 图2(d)的EDS结果表明, Sn与Se的原子比为1.00∶1.96, Se的含量稍小于SnSe2的化学计量比, 这表明样品中可能存在微量Se空位. 通过图2(e)和(f)的能谱面扫描分析发现, Sn与Se元素分布十分均匀, 进一步说明本文制备得到的样品物相纯度很高. 通过阿基米德排水法测得块体密度为5.806 g/cm3(理论密度5.949 g/cm3), 对应致密度98%, 这高于Xu等[18]采用等离子活化烧结得到致密度89%的块体, 表明样品经SPS烧结后所得块体的致密度很高.图 2 (a) SnSe2粉体XRD, 插图为样品的晶体结构; (b)和(c) 样品断面FESEM图; (d) EDS能谱图; (e) EDS面扫Se分布图; (f) EDS面扫Sn分布图
Figure2. (a) XRD patterns of SnSe2, the inset is the crystal structure of the SnSe2; (b) and (c) FESEM images of the fresh fracture surface of SnSe2 after SPS synthesis; (d) EDS spectrum of SnSe2; (e) the Se elemental map and (f) the Sn elemental map.
图3给出了样品电阻率、载流子浓度和迁移率随温度变化关系图. 如图3(a)所示, 该材料的电阻率随着温度升高呈现下降的趋势, 从10 K时1.36 × 106 Ω·cm下降至300 K时481.54 Ω·cm, 呈现出明显的半导体特性. 由图3(b), 载流子浓度从10 K时9.22 × 1010 cm–3单调升至300 K时3.42 × 1015 cm–3, 载流子浓度与温度的变化关系可能和EDS表征出的微量Se空位电离密切相关. 对于迁移率, 在10至70 K温度范围内, 迁移率随着温度的升高而增大, 从49.74升至81.95 cm2·V–1·s–1, 这是由于在此温度区间内电离杂质散射起主导作用; 当温度在70至300 K时, 晶格散射起主导作用, 因此随着温度的升高载流子迁移率逐渐下降.
图 3 (a) 10?300 K下的ρ-T曲线; (b) 材料的载流子浓度与迁移率在10?300 K下的变化曲线
Figure3. Temperature dependence (10?300 K) of the resistivity (a) and carrier concentration and mobility (b).
2
3.2.器件的热稳定性与忆阻现象
图4呈现了Cu/SnSe2/Cu器件在恒温300 K与10 K下的忆阻行为, V-I曲线通过电流源在扫描范围(–100 mA → 0 → 100 mA → 0 → –100 mA)下连续扫描三次得到, 电流步进值为1 mA. 由图4(a)可知, 300 K下正向扫描(–100 mA → 0 → 100 mA)与反向扫描(100 mA → 0 → –100 mA)的V-I曲线明显不重合; 对于图4(b), 10 K下的正向扫描与反向扫描的V-I曲线依然不重合, 但相比300 K捏滞现象减弱. 在连续三次循环测量下, 器件展现出完全可重复的忆阻特征.图 4 (a) 300 K下器件在–100 mA → 0 → 100 mA → 0 → –100 mA循环3次的V-I曲线, 插图为器件模型图; (b) 10 K下器件在–100 mA → 0 → 100 mA → 0 → –100 mA循环3次的V-I曲线
Figure4. (a) V-I characteristic curves of SnSe2 with current sweep as –100 mA → 0 → 100 mA → 0 → –100 mA for 3 times at 300 K, the inset shows the schematic of the device; (b) V-I characteristic curves of SnSe2 with current sweep as –100 mA → 0 → 100 mA → 0 → –100 mA for 3 times at 10 K.
至今硫族化合物阻变机理一般包括: 固态电解质GeSx[23-25], Ag2S[26,27], AgGeSe[28]中导电丝的形成与断裂; Ge2Sb2Te5[29], Bi2Te3[30]因相变引起的阻值转变; Ge2Sb2Te5[31]中基于空间电荷限制电流效应的忆阻特征等. 本文所得V-I特性曲线零点附近表现为线性过原点, 表明电极接触是欧姆接触, 因此可以排除结效应; 同时V-I曲线中并未出现任何电压跳变的现象, 也可进一步排除导电丝机理的影响. 综上所述, V-I曲线所展示的电阻转变有可能来源于相变或某种电荷输运行为.
为了排除相变的影响, 首先将器件置于空气中, 利用红外成像仪观察在未控温条件下的一个电流循环过程(0 mA → 100 mA → 0 mA)中的温度变化. 如图5(a), (b), 通过红外成像仪的温度分布图, 可以看到在转变点A (I = 22 mA), 样品最大温度为306.4 K; 当达到最大电流B点(I = 100 mA)时, 最大温度370.4 K; 当电流降至转变点C (I = 22 mA)时, 样品最大温度为311 K. 可以发现A点与C点样品温度几乎相同, 这表明器件的散热性能良好, 测量过程中没有热累积产生.
图 5 (a) 在环境温度285 K下(0 mA → 100 mA → 0 mA)的V-I循环图, 插图为器件未控温直接与空气进行热交换的红外测试示意图; (b)样品在(a)中A, B, C点时的温度分布; (c) SnSe2的DSC曲线
Figure5. (a) V-I characteristic curves of SnSe2 in current sweep as 0 mA → 100 mA → 0 mA at ambient temperature 285 K, the inset shows the ultrared detection diagram of the device directly exchanging heat with air; (b) temperature distribution maps of the sample at temperature points A, B and C in (a); (c) the DSC curves of SnSe2.
通过DSC可以进一步判断材料在一定温度范围内是否发生相变. 如图5(c), 在223—450 K范围内, 并无明显的吸热与放热峰出现, 这与Xu等[18]用高温熔融法得到块体SnSe2的DSC数据一致, 同时SnSe2的比热也与文献[32,33]报道的基本一致, 说明SnSe2在450 K下热稳定性良好且无其他相存在. 故当器件即使处于未控温的条件下, 在一个导电循环中样品也不会发生相变; 而当器件处于控温状态, 样品台对器件进行了严格的温控, 在恒温300 K 与10 K依然出现了和图5(a)一致的忆阻特征, 这意味着忆阻现象不是由于温度变化导致的. 因此, 虽然Wang等[16]在厚度为纳米级别的薄膜器件中发现忆阻现象可能来源于焦耳热导致的相变, 但对于本文中厚度为毫米级别的块体, 由以上实验可知, 本文器件表现的忆阻特征不会由于相变引起的; 同时与上述薄膜器件观察到的忆阻现象相比, 本文的捏滞现象较弱, 这很可能取决于两者不同的器件结构和忆阻机理.
根据上述分析可知, 排除了忆阻特征来源于界面结效应、相变以及导电丝通道等因素, 那么忆阻特征很可能是由载流子内部电荷输运导致. 材料内载流子输运过程一般包括[31,34]: 欧姆导电 (
图6给出了300与10 K下第二次循环的正负偏压下lgV-lgI, 曲线可以分为ab, bc, cd, de, ef以及fg等6段. 对于图6(a)中300 K下的负向偏压区域, 当ab段的外加电压小于转变电压Von, 材料内部自身载流子浓度远大于注入载流子浓度, 电学上表现为欧姆导电形式, 对应于图中lgV-lgI曲线斜率为0.92. 当外加电压大于转变电压Von, 对于bc段, 注入载流子输运时间小于介电弛豫时间, 材料内部缺陷可被Cu电极的载流子注入填充[31,34], 此时总电流由注入载流子形成的电流与材料内部载流子漂移运动共同组成, 因此电学特征偏离欧姆导电, 对应于图中lgV-lgI曲线斜率为0.33. 当外加电压进一步增加至VTFL, 这一过程称为多陷阱填充过程(trap-filled limit region)[31,38-40]. 从能带结构来上看[34], 最初费米能级位于陷阱能级以上, 随着偏压的增加, 准费米能级逐渐向导带移动, 并与大量陷阱分布区域相交, 此时SCLC表现为由单陷阱填充转变为大量陷阱填充. 当外加电压达到多陷阱填充电压VTFL, 被缺陷捕获的注入载流子将急剧增多, 导致总电流急剧增加; 对于恒流源器件两端电压会急剧变小, 对应于图中负微分电阻区域cd与de段, lgV-lgI曲线斜率分别为–0.33和–0.11; 当一直施加这一方向偏压时, 缺陷进一步填充, 导致de段所需电压将小于cd, 曲线不会完全重合. 最终, 对于ef段, 材料内部缺陷被完全填充, 材料内部的空间电荷将限制外部载流子的继续注入, 此时电学特性遵循Child law(
图 6 在300 K负向偏压下(a)和正向偏压下(b)的lgV-lgI图; 在10 K负向偏压下(c)和正向偏压下(d)的lgV-lgI图
Figure6. lgV-lgI curves in negative bias region (a) and positive bias region (b) at 300 K, respectively; lgV-lgI curves in in negative bias region (c) and positive bias region (d) at 10 K, respectively.
对于如图6(b)中的正向偏压区域, 保持着与负向偏压区域较好的对称性. 载流子输运过程主要包括: 由ab段欧姆导电(斜率为0.87) → bc段偏离欧姆导电, 反向注入的载流子开始填充(斜率为0.3) → ce阶段多陷阱填充(负微分电阻区域) → 最终, 在ef段陷阱完全填充符合Child law (斜率为0.50) → gf段欧姆导电(斜率为0.95).
对于10 K下的V-I曲线, 其lgV-lgI曲线如图6(c)与图6(d)所示, 曲线依然可以分为ab段(欧姆导电) → bc段(单缺陷填充) → cd与de段(多缺陷填充) → ef段(Child law) → fg段(欧姆导电). 但显然正向扫描与反向扫描所得的V-I曲线已经接近重合, 忆阻现象减弱. 我们认为这是因为温度降低导致杂质电离减少, 材料内部可以捕获载流子的Se空位减少, 因此由缺陷控制下的SCLC导电机制下忆阻现象减弱. 同时可以发现在曲线的cd与de段, 10 K下负微分区域曲线斜率明显大于300 K下的曲线斜率, 这意味着10 K时负微分电阻转变更为剧烈; 这是因为随着温度降低材料内部载流子大量减少. 在多缺陷填充区域, 10 K下的注入载流子浓度与材料本征载流子浓度的比值要远大于300 K下的比值, 因此10 K下注入载流子引发的负微分电阻现象更加明显.
2
3.3.磁阻效应
图7分别给出了器件在不同温度与磁场下的V-I特性曲线以及相应的lgV-lgI曲线. 对于图7(a)与图7(b), 在300 K时, 不同磁场下V-I曲线接近重合, 表明电输运行为受磁场影响较小; 从对数坐标中可以进一步发现, 随着磁场的增加电阻上升, 显示出微弱的正磁阻效应. 对于图7(c)与图7(d), 在200 K时, 随着磁场的增加, V-I曲线的变化依然不明显, 不同磁场下的V-I曲线几乎重合. 对于图7(e)与图7(f), 在100 K时, 磁场的增加使得V-I曲线中相同电流下的电压下降, 呈现出有规律的负磁阻效应; 从对数坐标系中可以更明显观察到负磁阻效应, 但同时也发现不同电流下的负磁阻大小不同. 对于图7(g)和图7(h), 当温度下降至10 K, 电输运过程整体保持着与100 K下相似的特征, 随着磁场增加电阻下降, 呈现明显的负磁阻效应.图 7 不同磁场下的V-I曲线 (a) 300 K; (c) 200 K; (e) 100 K; (g) 10 K; 不同磁场下lgV-lgI曲线 (b) 300 K; (d) 200 K; (f) 100 K; (h) 10 K; 图(b)和图(d)中插图为曲线的局部放大图
Figure7. V-I characteristic curves under different magnetic fields at 300 K (a), 200 K (c), 100 K (e) and 10 K (g), respectively; lgV-lgI characteristic curves under different magnetic fields at 300 K (b), 200 K (d), 100 K (f) and 10 K (h), respectively. The insets in (b) and (d) show the magnified parts of curves.
为了研究V-I曲线中不同区域下磁场对电输运过程的影响, 将不同温度下的对数坐标系分为欧姆导电区域AB、单缺陷填充区域BC和多缺陷填充区域CD三个阶段. 对于图7(b), 300 K时材料在三个输运阶段都表现为正磁阻效应, 我们认为当载流子主要受到晶格散射作用, 不同速度下的载流子在外电场作用下沿着电场线运动(如图8(a)); 而施加磁场后载流子在洛伦兹力下做螺旋运动导致散射概率增大, 同时由于载流子速度的统计分布, 某一速度v1的载流子与霍尔电场平衡, 较小速度v2与较大速度v3的载流子偏向两侧(如图8(b)), 最终在磁场作用下, 载流子迁移率降低同时沿外电场方向运动的载流子数量减少, 导致正磁阻效应. 从100 K与10 K的V-I曲线(图7(f)和图7(h)), 可以发现在低温时欧姆导电区域AB负磁阻效应最为明显. 当杂质散射占主导作用时, 载流子在传导时会受到Se空位多重散射, 而多重散射增加了背散射概率(如图8(c)), 导致载流子易局域在Se空位周围; Zhang等[41]在GeSb2Te4中也发现电子局域化可源于晶格中空位的无序分布. 而磁场导致的电子波函数相位偏移则会抑制载流子在传导过程中受到的相干背散射, 如图8(d), 施加磁场后沿着外电场方向自由运动的电子概率增加, 减弱了局域化效应从而造成负磁阻现象. 在单缺陷填充区域BC, 少量Se空位被注入载流子填充, 载流子受到的杂质散射减少, 磁场对载流子受到的多重散射抑制作用下降, 负磁阻效应减弱. 当电流进一步增大至多缺陷填充区域CD, 材料内部大量Se空位都已被注入载流子填充, 载流子局域化消失, 因此在这一区域负磁阻很小.
图 8 (a)晶格散射主导下的电子输运过程; (b) 磁场对晶格散射主导的电子运动过程影响; (c) 杂质散射主导的电子局域化行为; (d) 磁场对杂质散射时的电子局域化抑制行为
Figure8. (a) Electron motion process dominated by lattice scattering; (b) influence of magnetic field on the electron motion process dominated by lattice scattering; (c) electron localization process dominated by impurity scattering; (d) influence of magnetic field on the electron localization process dominated by impurity scattering.
为了进一步的确定在100 K与10 K下不同导电阶段负磁阻随磁场的变化关系, 通过下列公式计算了磁阻大小:
图 9 (a) 100 K不同区域下MR-B曲线; (b) 10 K不同区域下MR-B曲线
Figure9. (a) MR-B curves in different regions at 100 K; (b) MR-B curves in different regions at 10 K.
比较100 K与10 K下的AB, BC和CD区域的负磁阻大小, 可以明显发现随着外界载流子注入, 负磁阻逐渐变小, 多缺陷填充区域CD磁阻几乎可以忽略. 在欧姆导电区AB, 随着温度从100 K降低至10 K, 负磁阻进一步增大; 这是因为在10 K时材料体内载流子浓度比100 K时更低, 加强了载流子局域化, 此时磁场对局域化的抑制效果更加明显. 在10 K和0.6 T附近可以得到–37%的负磁阻, 远大于Lee等[17]报道的SnSe2在5 K和9 T附近得到约–1%的负磁阻. 这是因为Lee等研究的SnSe2薄膜是无掺杂单晶, 电子局域化效应很弱, 导致磁场影响较小; 这里较大的负磁阻效应则很有可能来源于材料内部Se空位的无序分布.