摘要:正式MAPbI₃ (MA = CH₃NH₃⁺)太阳能电池存在明显的电滞效应现象, 这严重影响其光伏性能, 而反式结构的电池能有效压低电滞效应. 使用AMPS-1D程序对反式MAPbI₃太阳能电池进行系统理论模拟和优化, 分别用Cu₂O, CuSCN, NiO_x作为空穴传输材料, 用PC₆₁BM, TiO₂, ZnO作为电子传输材料. 数值模拟反式电池光伏性能随MAPbI₃材料厚度变化的情况, 结果显示ITO/NiO_x/MAPbI₃/ZnO(或TiO₂)/Al太阳能电池的光伏性能最好. ITO的功函数从4.6 eV增加到5.0 eV能显著地提高Cu₂O—基和CuSCN—基反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能, 但对NiO_x—基电池光伏性能的提升却很小. 实验上ITO功函数更合理范围为4.6—4.8 eV, 当ITO功函数达到4.8 eV时NiO_x —基反式MAPbI₃太阳能电池达到最高效率29.588%. 空穴传输材料中空穴迁移率增加能极大地提高反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能, 而增加电子传输材料TiO₂中电子迁移率几乎不能提高电池的性能. 这些模拟结果将有助于实验上设计更高性能的反式MAPbI₃太阳能电池.
关键词: 反式结构/
卤素钙钛矿太阳能电池/
光伏性能/
数值模拟

English Abstract

全文HTML

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有机-无机金属卤化物钙钛矿, 如MAPbX₃ (MA = CH₃NH₃⁺; X = Cl^–, Br^–, I^–)和MAPbI_{3 –x}Cl_x具有优良的光电特性, 被广泛作为太阳能电池的光吸收层^[1–3]. 这类钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(power conversion efficiency, PCE)迅速从2009年的3.8%增加到2018年的23.3%^[4,5]. 尽管这类太阳能电池的光伏性能提升十分迅速, 但这类电池的正式结构却存在明显的电滞效应现象, 严重影响了电池光伏性能的可信度^[6–8], 这类电池的反式结构却能有效压低电滞效应^[9–12]. 反式结构有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池由于其简单的工艺、低成本、压低电滞效应的优点, 极大地吸引了人们的注意^[9,13].
2013年报道了第一种反式结构有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池ITO/PEDOT:PSS/MAPbI₃/fullerene/BCP/Al^[10]. 此后人们通过大量的实验研究, 如对传输材料和电极材料的选择和优化、以及界面优化等, 使得反式结构钙钛矿太阳能电池的光伏性能得到了很大提高. 有机的PEDOT:PSS作为空穴传输材料(hole transport material, HTM)能提高电池效率, 然而它的稳定性问题目前还没解决. 无机的NiO_x, CuSCN, Cu₂O稳定性好、制备简单, 它们作为HTM受到人们极大地关注. 反式MAPbI₃太阳能电池使用NiO_x作为HTM, PCE达到了11.6%^[14]. 随后使用锂掺杂的NiO_x作为HTM使得反式结构钙钛矿太阳能电池的PCE进一步提升到18.3%^[15]. 实验上报道了使用PTAA作为HTM和PC₆₁BM作为ETM的反式MAPbI₃太阳能电池的PCE达到了19.4%^[16–18]. 北京大学朱瑞实验组^[19]报道用PC₆₁BM作为ETM的反式钙钛矿太阳能电池的PCE接近了21%, 开路电压(open-circuit voltage, V_OC)达到1.21 V, 这样的光伏性能已经十分接近正式结构的钙钛矿太阳能电池. 无机的TiO₂和ZnO具有适合的物理性能和良好的化学稳定性, 被广泛使用在正式结构钙钛矿太阳能电池中, 却很少被使用在反式结构中. 至今, 关于理论研究反式结构钙钛矿太阳能电池光伏性能的报道很少.
本文基于已有的实验参数和AMPS-1D程序, 在理论上系统地研究ETM, HTM, ITO功函数、传输材料中载流子迁移率对反式MAPbI₃太阳能电池光伏性能的影响, 为优化设计出高性能的反式结构钙钛矿太阳能电池提供理论指导.

反式、正式MAPbI₃太阳能电池主要的区别在于入射太阳光的方向, 它们的结构分别是p-i-n和n-i-p, 因此形成的光伏电压和电流方向正好相反, 这两种结构的工作原理分别如图1(a)和图1(b)所示. 使用基于泊松方程、电子和空穴连续方程的AMPS-1D程序^[20]对反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能进行理论模拟计算. 模拟计算使用的材料参数主要来源实验数据, 如表1和表2所示. 在380 nm和900 nm范围之间的MAPbI₃光吸收系数来源于文献[21]的实验数据. ITO和Al分别作为反式MAPbI₃太阳能电池的前电极和后电极.
图 1 (a) 反式结构和(b) 正式结构平面异质结 MAPbI₃太阳能电池的工作原理示意图
Figure1. Schematic diagram of working principle in (a) inverted and (b) regular planar heterojunction MAPbI₃ solar cells.

Parameters	MAPbI3	ZnO	TiO2	PC61BM
Dielectric constant	23.3[22]	8.12[25]	100[30]	3.9[18]
Band gap/eV	1.51[23]	3.40[26]	3.2[31]	1.9[9]
Electron affinity/eV	3.93[23]	4.19[27]	4.0[31]	3.9[9]
Thickness/nm	40-400	90	90	90
Electron and hole mobility/cm2·V–1·s–1	50, 50[24]	150, 0.0001[28]	0.006, 0.006[30]	0.0005, 0.0001[18]
Acceptor concentration/cm–3	(2.14 × 1017)[23]	0	0	0
Donor concentration/cm–3	0	(5 × 1019)[29]	(5 × 1019)[30]	5 × 1019
Effective conduction band density/cm–3	1.66 × 1019	4.49 × 1018	1.0 × 1021	2.5 × 1020
Effective valence band density/cm–3	5.41 × 1018	5.39 × 1018	2.0 × 1020	2.5 × 1020

表1AMPS-1D采用的MAPbI₃ 和ETM参数
Table1.AMPS-1D parameters set for MAPbI₃ and ETM.

Parameters	CuSCN	NiOx	Cu2O
Dielectric constant	10[32]	11.9[36]	8.8[40]
Band gap/eV	3.4[33]	3.7[37]	2.17[41]
Electron affinity/eV	1.9[33]	1.5[38]	3.3[42]
Thickness/nm	200	200	200
Electron and hole mobility/cm2·V–1·s–1	0.0001, 0.01—0.10[34]	0.0001, 120[39]	0.0001, 10[43]
Acceptor concentration/cm–3	(5 × 1018)[35]	(2.66 × 1017)[15]	(5 × 1015)[43]
Donor concentration/cm–3	0	0	0
Effective conduction band density/cm–3	1.79 × 1019	2.5 × 1019	2.5 × 1019
Effective valence band density/cm–3	2.51 × 1019	2.5 × 1019	2.5 × 1019

表2AMPS-1D采用的HTM参数
Table2.AMPS-1D parameters set for HTM.

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3.1.反式MAPbI₃太阳能电池中HTM和ETM对光伏性能的影响

为提高反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能, 引入适合的HTM匹配MAPbI₃材料的电子亲和能和阴极ITO功函数尤为重要, 这有利于在空穴收集界面提高光伏的输出. 同样ETM的选择也是至关重要的, ETM应该具有传输电子和阻挡空穴的能力. 为了通过传输材料来优化反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能, 我们分别选择Cu₂O, CuSCN, NiO_x作为HTM, 选择PC₆₁BM, TiO₂, ZnO作为ETM. 数值模拟了9种类型反式MAPbI₃太阳能电池的PCE随MAPbI₃材料厚度变化的关系, 如图2所示. 数值模拟结果显示了在这些设计的太阳能电池结构中, NiO_x—基反式MAPbI₃太阳能电池的PCE是最高的, 其中ITO/NiO_x/MAPbI₃/TiO₂/Al结构太阳能电池性能最好, 当MAPbI₃的厚度达到130 nm时PCE可以达到27.757% (饱和电流密度J_SC = 27.279 mA/cm²; V_OC = 1.253 V; 填充因子FF = 0.812), 而ITO/NiO_x/MAPbI₃/ ZnO/Al结构太阳能电池性能与其相当. 这些模拟结果说明了NiO_x作为HTM能有效提高反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能, 是一种性能优良的HTM, CuSCN 和Cu₂O作为HTM的性能却不是很理想, 尤其Cu₂O严重影响了电池的性能. ZnO和TiO₂作为ETM的反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能几乎是一样的, PC₆₁BM作为ETM要逊色前两种电子传输材料. 对传输材料优化研究发现, 选择HTM价带顶值要低于MAPbI₃价带顶值, 这有利于抽取空穴载流子, 提高HTM的空穴迁移率能极大提高电池的光伏性能; 选择ETM电子亲和能要尽量高于MAPbI₃电子亲和能, 这有利于电子载流子的抽取, 而ETM中电子迁移率对电池性能影响不大.
图 2 模拟反式钙钛矿太阳电池　(a) ITO/HTM/MAPbI₃/PC₆₁BM/Al, (b) ITO/HTM/MAPbI₃/TiO₂/Al, (c) ITO/HTM/MAPbI₃/ZnO/Al的PCE随MAPbI₃厚度的变化, 前、后电极的功函数分别是4.6 eV (ITO) 和4.3 eV (Al)
Figure2. The PCE of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/HTM/MAPbI₃/PC₆₁BM/Al, (b) ITO/HTM/MAPbI₃/TiO₂/Al, and (c) ITO/HTM/MAPbI₃/ZnO/Al simulated with the MAPbI₃ thickness. Front and back contact work function: 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al), respectively.

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3.2.ITO功函数对反式MAPbI₃太阳能电池光伏性能的影响

在反式MAPbI₃太阳能电池中, 阴极ITO的功函数的大小对电池光伏性能起到了重要的作用. 文献[44,45]报道通过实验方法能调整ITO功函数的变化范围为4.6 —5.0 eV. 数值模拟计算了9种反式MAPbI₃太阳能电池的PCE和FF随着ITO功函数变化的函数, 如图3所示. 图3(a)显示当ITO功函数从4.6 eV增加到5.0 eV时, 3种结构ITO/Cu₂O/MAPbI₃/ETM (PC₆₁BM, TiO₂, ZnO)/Al太阳能电池的PCE (FF)分别从18.372% (0.554) 增到27.766% (0.837), 19.102% (0.577)到28.516% (0.861), 19.092% (0.576)到28.507% (0.860). 数值模拟结果也说明了提高ITO功函数能显著地提升Cu₂O—基反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能, PCE的提升超过了9%. 图3(b)显示当ITO功函数从4.6 eV增加到4.9 eV时, 3种结构ITO/CuSCN/MAPbI₃/ ETM (PC₆₁BM, TiO₂, ZnO)/Al太阳能电池的性能迅速提升, PCE的提升达到了7%, 这略逊色Cu₂O—基反式MAPbI₃太阳能电池的提升, 再进一步增加ITO功函数, CuSCN—基反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能几乎就不再增加了. 图3(c)显示当ITO功函数从4.6 eV增到5.0 eV时, 3种结构ITO/NiO_x/MAPbI₃/ETM (PC₆₁BM, TiO₂, ZnO)/Al太阳能电池性能提升都很小, PCE的提升大约是1%, 当ITO功函数增到4.8 eV时, PCE值就达到了饱和, 最大的PCE分别是28.700%, 29.488%, 29.481%. 从上面的模拟计算结果可以看出, 反式MAPbI₃太阳能电池使用TiO₂和ZnO作为ETM的光伏性能几乎是一样的, 都是性能优良的ETM, 比较而言PC₆₁BM的性能更差一些. 尽管提高ITO功函数对NiO_x—基反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能提升很小, 但其性能仍旧是最好的.
图 3 模拟反式钙钛矿太阳电池　(a) ITO/CuO₂/MAPbI₃/ETM/Al; (b) ITO/CuSCN/MAPbI₃/ETM/Al; (c) ITO/NiO_x/MAPbI₃/ETM/Al的PCE和FF随ITO功函数的变化, ETM表示PC₆₁BM, TiO₂, ZnO
Figure3. Simulation for PCE and FF of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/CuO₂/MAPbI₃/ETM/Al, (b) ITO/CuSCN/MAPbI₃/ETM/Al, and (c) ITO/NiO_x/MAPbI₃/ETM/Al solar cells as a function of ITO work function, here ETM is PC₆₁BM, TiO₂, or ZnO.

在保持其他条件不变的情况下, ITO功函数从4.6 eV增加到5.0 eV能极大地提高Cu₂O—基和CuSCN—基反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能. 有实验分析指出ITO功函数范围在4.6—5.0 eV之间, 是由于在测量过程引入了大量的反常^[44,46]. 近来Nehate等^[47]通过更为可靠的实验室方法, 测量得到更加合理的ITO功函数范围为4.6—4.8 eV. 基于这些实验数据, Cu₂O—基和CuSCN—基反式MAPbI₃太阳能电池的最大PCE分别达到24.177%和27.075%, 而NiO_x—基可以达到29.588%. NiO_x—基反式MAPbI₃太阳能电池展现如此优良的光伏性能, 主要是因为NiO_x具有一个合理的能带结构和高的空穴迁移率. 因此对于反式MAPbI₃太阳能电池来说, NiO_x是一种性能优良的HTM. 而通过提高ITO功函数到4.8 eV就可以使NiO_x—基反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能达到最佳.
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3.3.传输材料中载流子迁移率对反式MAPbI₃太阳能电池性能的影响

反式MAPbI₃太阳能电池中HTM的空穴迁移率对电池光伏性能的影响如图4所示. 图4(a)显示了ITO/CuSCN/MAPbI₃/TiO₂/Al电池的伏安特性随CuSCN中空穴迁移率变化的函数, 说明CuSCN中空穴迁移率的增加能显著地提升电池的光伏性能, 当空穴迁移率增加到10 cm²·V^–1·s^–1时电池的光伏性能就不再提升了. 在实验上测量CuSCN的最大空穴迁移率是0.1 cm²·V^–1·s^–1[34], 这样得到ITO/CuSCN/MAPbI₃/TiO₂/Al电池的性能PCE = 20.344%, J_SC = 26.839 mA/cm², FF = 0.606, V_OC = 1.251 V. CuSCN具有低的空穴迁移率限制了这类电池性能的提升, 而实验上通过提高CuSCN的空穴迁移率来提升电池的光伏性能, 这也意味着CuSCN—基反式MAPbI₃太阳能电池还有很大的提升空间. 图4(b)给出了ITO/NiO_x/MAPbI₃/TiO₂/Al电池的伏安特性随NiO_x中空穴迁移率变化的函数, 随着NiO_x中空穴迁移率的增加电池的光伏性能迅速提升, 当空穴迁移率增加到100 cm²·V^–1·s^–1时电池的性能就不再提升了. 实验上已经报道了NiO_x的空穴迁移率可以达到120 cm²·V^–1·s^–1[39], 这使得ITO/NiO_x/MAPbI₃/TiO₂/Al太阳能电池性能可以达到最佳: PCE = 27.716%, J_SC = 27.279 mA/cm², FF = 0.811, V_OC = 1.253 V. 可见, 在这种反式MAPbI₃太阳能电池中NiO_x作为HTM的性能要明显优于CuSCN. 因此通过提高HTM中空穴迁移率能显著提升两种反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能. 而模拟计算显示提高TiO₂的电子迁移率却几乎不能提升电池的光伏性能. 这些计算结果为实验上提升反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能提供更重要的指导.
图 4 太阳能电池的伏安特性随CuSCN和NiO_x中空穴迁移率变化的函数, 前、后电极的功函数分别是: 4.6 eV (ITO) 和4.3 eV (Al)　(a) ITO/CuSCN/MAPbI₃/TiO₂/Al; (b) ITO/NiO_x/MAPbI₃/TiO₂/Al
Figure4. J-V characteristics of solar cell as a function of hole mobility in CuSCN and NiO_x. Front and back contact work function is 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al), respectively: (a) ITO/CuSCN/MAPbI₃/TiO₂/Al; (b) ITO/NiO_x/MAPbI₃/TiO₂/Al.

使用AMPS-1D程序数值模拟了9种类型反式ITO/HTM(Cu₂O, CuSCN, NiO_x)/MAPbI₃/ETM(PC₆₁BM, TiO₂, ZnO)/Al太阳能电池. 模拟计算结果显示: 1) 在反式MAPbI₃太阳能电池中, NiO_x作为HTM要优于CuSCN和Cu₂O, TiO₂和ZnO作为ETM性能相似, 而优于PC₆₁BM的性能; 2) ITO功函数从4.6 eV 增到5.0 eV能显著地提升Cu₂O—基和CuSCN—基反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能, NiO_x —基反式MAPbI₃太阳能电池性能提升较小, 但性能却是最好的; 3) 基于更合理实验报道的ITO功函数在4.6—4.8 eV范围, NiO_x —基反式MAPbI₃太阳能电池的光伏性能最好, PCE可以达到29.588%; 4) 在ITO/NiO_x/MAPbI₃/TiO₂/Al和 ITO/CuSCN/MAPbI₃/TiO₂/Al太阳能电池中, 分别提高HTM的空穴迁移率能有效提升电池的光伏性能, 而提高TiO₂的电子迁移率却几乎不能提升电池光伏性能. 实验上报道的CuSCN空穴迁移率0.1 cm²·V^–1·s^–1限制了电池光伏性能的提升, NiO_x空穴迁移率达120 cm²·V^–1·s^–1使ITO/NiO_x/MAPbI₃/TiO₂/Al电池的光伏性能最佳. 这些结果揭示了ETM, HTM, ITO 功函数、传输材料中载流子迁移率对反式MAPbI₃太阳能电池光伏性能的影响, 这为实验上设计高性能的反式结构钙钛矿太阳能电池提供重要指导.