摘要:通过使用化学气相沉积法, 成功制备出超长、大尺寸的Sb掺杂ZnO微米线. 基于非平衡电桥原理, 利用单根Sb掺杂ZnO微米线作为非平衡电桥的一个桥臂, 制作出了可以在室温环境下工作的气敏传感器原型器件. 结果表明: 室温下测得该传感器对20, 50, 100和200 ppm (1 ppm = 10^–6)不同浓度的丙酮及乙醇气体的响应-恢复曲线均呈现为矩形形状, 在空气及被测气体中均有稳定的电流值, 并随着探测气体浓度的增大, 器件的响应值也在逐渐增加. 此外, 还发现器件对丙酮气体具有更好的选择性, 当丙酮气体浓度为200 ppm时, 该传感器的响应时间为0.2 s, 恢复时间为0.3 s, 响应度高达243%. 通过与普通电导式气敏传感器对比发现, 采用这种非平衡电桥结构传感器可以明显地提高响应度, 使响应和恢复时间更快. 此外, 还研究了器件的气体探测机理.
关键词: 化学气相沉积/
Sb掺杂ZnO微米线/
非平衡电桥/
气敏传感器

English Abstract

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ZnO为宽带隙半导体材料, 室温下禁带宽度为3.37 eV, 激子束缚能高达60 meV, 具有较高的电子迁移率, 且无毒, 成本低廉, 原料充足, 己被广泛应用于光电器件、染料电池和压敏电阻等多个领域^[1-5]. 由于ZnO对气体敏感性较高, 它还是一种优秀的气敏材料, 特别是对于一维ZnO纳/微米结构, 凭借其比表面积大、电子传导性好、形貌可控, 特别是大尺寸的ZnO微米线在肉眼下可见、便于操作等诸多优点, 日益成为制备ZnO基纳/微米气体传感器的首选材料之一^[6,7]. 目前从文献报道的ZnO气敏传感器研究结果来看, 器件的工作温度普遍较高^[8,9], 大约在300 ℃, 器件在较高温度下工作, 除了功耗高外, 高温运行还会导致易燃易爆气体着火. 另外, 还会大大缩短传感器的寿命并增加设备的不稳定性. 由于本征缺陷的存在使得未掺杂的ZnO呈现n型导电特性, 所以目前ZnO基气体探测器大多使用n型ZnO材料作为器件的探测材料, 而针对p型ZnO气体探测器的研究和报道却非常少, 但已有文献证实, 采用p型ZnO材料制备的气体探测器在对气体的选择性、恢复速度以及湿度依赖方面得到了很好的改善^[10]. 本课题组最近几年在p型ZnO微米线的制备方面, 特别是在Sb掺杂p型ZnO微米线方面已经取得了一些较好的研究结果^[11]. 本文采用化学气相沉积(CVD)方法生长出大尺寸的Sb掺杂ZnO微米线, 并利用单根Sb掺杂ZnO微米线制作出基于非平衡电桥结构的丙酮和乙醇气敏传感器, 该器件在室温下获得了很好的气敏特性.

采用CVD法, 以Ar为载气, 以O₂为反应气体在1000 ℃生长温度下, 成功制备出Sb掺杂ZnO微米线. 首先将ZnO粉末(2 g)、碳粉(1 g)以及Sb₂O₃粉末(0.5 g)作为反应源材料, 把它们混合并进行充分研磨, 将研磨后的粉末平铺在石英舟内, 把清洗干净的Si衬底放在反应源下方15 cm处. 然后将石英舟放置在水平管式炉内, 再通入Ar (200 sccm, 1 sccm = 1 mL/min). 将管式炉加热至1000 ℃, 通入O₂ (25 sccm), 保持此温度生长20 min. 生长结束后, 关上氧气, 继续通入氩气直到冷却到室温后拿出样品. 可以观察到在Si衬底上有大量白色、透明且肉眼可见的微米线制备出来.
气敏传感器的制作是利用非平衡电桥原理, 将生长出的单根Sb掺杂ZnO微米线(R₄)与3个已知阻值的定值电阻R₁, R₂, R₃构成电桥的四个桥臂, 所构造的器件结构示意图如图1所示. 图1中AC两端的外加电压为5 V. 其中R₁和R₃的阻值均为50 kΩ, R₂的阻值为100 kΩ. 首先将所需的单根Sb掺杂ZnO微米线从样品中挑选出来, 将其放置在清洗后的载玻片上, 并在微米线的两端滴定银胶进行固定并作为电极, 在干燥环境下静置, 待银胶固化. 最后将微米线两端电极分别与电桥中BC两点相连接, 作为电阻R₄. 本实验是通过检测BD两点间的电流信号来测试非平衡电桥中Sb掺杂ZnO微米线的气敏特性. 为了测试该传感器的气敏特性, 自制了一个用于放置微米线(R₄)的密封容器, 并使Keithley 4200-SCS半导体参数测试仪与器件BD两点相连, 在室温(25 ℃)和湿度23%的环境下, 对器件的电学和气敏特性进行测试.
图 1 气体传感器的结构示意图
Figure1. Schematic image of gas sensor.

图2(a)是刚生长出来的Sb掺杂ZnO微米线的实物照片. 由图2(a)可知, 具有大尺寸、高密度的Sb掺杂ZnO微米线阵列被生长出来, 且微米线的长度较长, 其长度约为1.5—2.5 cm.
图 2 (a) Sb掺杂ZnO微米线阵列实物照片; (b)单根Sb掺杂ZnO微米线的SEM图
Figure2. (a) Photograph of Sb doped ZnO microwire arrays; (b) SEM image of the single Sb doped ZnO microwire.

为了进一步观察单根Sb掺杂ZnO微米线的表面形貌, 利用扫描电子显微镜(SEM)对单根微米线的表面形貌进行了表征, 结果如图2(b)所示. 该测试选用的Sb掺杂ZnO微米线的长度为1.5 cm, 从图2(b)可以看出单根Sb掺杂ZnO微米线的表面非常光滑, 没有颗粒或者团簇附着在其表面, 而且微米线的直径比较均匀, 其直径约为35 μm. 通过多次对不同单根Sb掺杂ZnO微米线的表面形貌测试后发现, 微米线的表面都十分的光滑.
此外, 还对Sb掺杂ZnO微米线进行了元素成分的分析, 其能量色散X射线光谱(EDS)结果如图3所示. 从图3可以看出, 该微米线是由Zn, O以及Sb元素所组成, 且Sb掺杂ZnO微米线中Zn, O以及Sb元素的摩尔百分含量分别约为51%, 46%和3%.
图 3 单根Sb掺杂ZnO微米线的EDS
Figure3. EDS for the single Sb doped ZnO microwire.

为了制作气体探测器件, 从Sb掺杂ZnO微米线阵列中挑选出长度为1.5 cm, 两个电极之间微米线的长度约为1 cm, 直径约为35 μm的微米线作为非平衡电桥的桥臂电阻R₄. 图4给出了室温下单根ZnO微米线分别在空气和浓度为200 ppm (1 ppm = 10^–6)丙酮及乙醇气体中的I-V特性曲线, 电压的测量范围从–10—10 V. 由图4可以看出这3条I-V特性曲线随着电压的增加, 电流也随之增加且基本呈线性变化, 这说明导电银胶与Sb掺杂ZnO微米线之间形成了良好的欧姆接触. 此外, 还发现当微米线分别放置于空气和不同的测试气体(丙酮和乙醇)中时, 3条曲线的斜率出现了明显的不同, 这表明当Sb掺杂ZnO微米线放在丙酮和乙醇气体中时, 电阻会比在空气中时明显增大, 且在丙酮中的电阻要大于在乙醇气体中的数值. 此外, 单根微米线在空气中的电阻率约为0.3 Ω·cm.
图 4 室温下单根Sb掺杂ZnO微米线分别在空气和浓度为200 ppm丙酮及乙醇气体中的I-V特性曲线
Figure4. The I-V characteristic curves of the single ZnO micronwire for air, acetone (200 ppm) and ethanol (200 ppm) at room temperature.

为了测试器件在室温下的气体探测性能, 对器件在20—200 ppm不同浓度丙酮和乙醇气体下的气敏特性进行了研究, 结果如图5所示. 图5(a)和图5(b)分别为室温下, 器件在不同浓度丙酮和乙醇气体中的响应-恢复曲线. 从图5(a)和图5(b)可以看出, 传感器在不同浓度丙酮和乙醇气体中的响应-恢复曲线的形状, 都接近于矩形, 这表明室温下该器件对两种气体都有着快速的响应和恢复时间. 另外, 还发现每次测量器件在空气中的初始电流值I_a基本不变, 但随着丙酮和乙醇气体浓度的变大, 传感器在待测气体中的稳态电流值I_g却不断地增大, 即电流的变化量(I_g–I_a)值在逐渐变大. 图5(c)和图5(d)为室温条件下器件分别对20, 50, 100和200 ppm的丙酮与乙醇气体浓度的响应对比. 从图5(c)和图5(d)可以清晰地看出, 随着被测丙酮与乙醇气体浓度的增加, 器件的响应值也在逐渐增加. 当乙醇和丙酮气体的浓度为200 ppm时, 室温下探测器对乙醇的响应度可以达到185%, 其响应时间为0.3 s, 恢复时间为0.6 s, 对丙酮的响应度为243%, 其响应时间和恢复时间分别为0.2 s和0.3 s. 在相同气体浓度下, 器件对丙酮气体显示出相对较大的响应度, 这表明该器件对丙酮气体具有更好的选择性.
图 5 室温条件下传感器在不同浓度丙酮和乙醇气体中的响应和恢复曲线　(a)丙酮; (b)乙醇; (c), (d)室温下传感器对不同浓度丙酮及乙醇气体的响应度曲线
Figure5. Response and recovery curves of the gas sensor to different concentrations of acetone (a) and (b) ethanol at room temperature; (c), (d) the response of the gas sensor to different concentrations of acetone and ethanol at room temperature.

对于气敏传感器的实际应用而言, 器件的可重复性和稳定性都是非常重要的参数. 图6为室温下气体传感器对200 ppm浓度丙酮和乙醇气体的响应和恢复曲线(4个循环). 由图6可知, 当器件放置在空气中时, 测得器件BD两端的电流值I_a基本稳定在10.9 μA; 而当器件分别插入丙酮和乙醇气体中时, 电流则迅速增加, 而后其电流值又逐渐趋于平稳, 达到另一个稳定值I_g, 当丙酮和乙醇气体浓度分别为200 ppm时, BD两端的电流值基本稳定在37.4和31.1 μA. 随后将器件再次暴露于空气中时, 器件产生的电流均恢复到初始电流值I_a, 即完成了一个循环操作. 由此可以得出该器件在丙酮和乙醇气体中的响应和恢复特性都能够重复再现, 这说明器件具有非常好的稳定性, 可以重复使用.
图 6 室温下气体传感器对200 ppm被测气体的响应恢复曲线　(a)丙酮; (b)乙醇
Figure6. Response and recovery curves of gas sensor to 200 ppm acetone (a) and ethanol (b) at room temperature.

为了对非平衡电桥结构气敏传感器和传统电导式气敏传感器, 在检测气体方面进行比较. 将微米线R₄从电桥中拿出来, 两侧分别接电源的正负极(组成传统电导式气敏传感器), 在相同温度、相同直流电压(5 V)和相同测试气体浓度下(200 ppm的丙酮和乙醇气体), 测试两种类型传感器的响应-恢复曲线, 结果如图7所示. 由图7可以看出, 非平衡电桥结构传感器对200 ppm丙酮气体的响应时间为0.2 s, 恢复时间为0.3 s, 响应度为243%; 对相同浓度的乙醇气体的响应时间为0.3 s, 恢复时间为0.6 s, 响应度为185%; 而单根ZnO微米线传统电导式气敏探测器对200 ppm丙酮气体的响应和恢复时间分别为9.7 s和72.4 s, 响应度为9%; 对相同浓度的乙醇气体的响应时间为18.7 s, 恢复时间为12.8 s, 响应度为0.6%. 由此可见, 通过对两种不同结构器件的对比, 发现非平衡电桥结构的器件有着较好的气敏探测特性, 即对乙醇和丙酮气体有着更大的响应度和更短的响应和恢复时间.
图 7 两种气敏传感器室温下对200 ppm丙酮和乙醇气体的响应和恢复曲线　(a), (b)非平衡电桥式; (c), (d)传统电导式
Figure7. Response and recovery curves of two gas sensors to 200 ppm acetone and ethanol gases at room temperature: (a), (b) Non-balance electric bridge type; (c), (d) conventional conductance type.

气敏材料能够探测气体主要是利用当材料表面吸附气体后, 材料的电阻值会发生变化的原理来实现的. 当氧化性气体(如O₂和NO_x等)吸附到n型半导体上, 或者还原性气体(如H₂, CO, 碳氢化合物和醇类等)吸附到p型半导体上时, 都将使载流子减少, 而使半导体材料电阻增大. 由于氧的电子亲和能较大, 易从ZnO导带获得电子, 形成${\rm{O}}_2^ - $, O^–, O^2–, 在ZnO材料的表面形成空间电荷耗尽层, 使材料导带中电子减少, 表面势垒升高, 器件电阻增大. 研究表明氧气被吸附的过程是一个放热的过程, 其反应式如下^[12]:

${{\rm{O}}_2}\left( {{\rm{gas}}} \right) \leftrightarrow {{\rm{O}}_2}\left( {{\rm{ads}}} \right).$

根据文献[13]报道当测试温度在150 ℃以下时, 吸附氧分子在获得一个电子后, 化学吸附形成${\rm{O}}_2^ - $,

${{\rm{O}}_2}\left( {{\rm{ads}}} \right) + {{\rm{e}}^ - } \leftrightarrow {\rm{O}}_2^ - \left( {{\rm{ads}}} \right).$

由于通过热电效应测试, 发现生长的Sb掺杂ZnO微米线为p型, 所以将微米线放置于空气中时, 由于O₂分子吸附在Sb掺杂ZnO微米线的表面, 并从微米线中夺取电子生成${\rm{O}}_2^ - $, 从而导致微米线中的空穴浓度增加, 即微米线中的载流子浓度增加, 所以引起电阻减小, 电导率变大. 当化学吸附与解吸附过程达到一个动态平衡时, ZnO微米线会表现出一个稳定的低阻状态.
丙酮和乙醇均为还原性气体^[14,15]. 室温下当Sb掺杂ZnO微米线放置于丙酮或乙醇气体中时, 吸附在ZnO微米线表面的${\rm{O}}_2^ - $会与丙酮或乙醇反应, 形成CO₂, H₂O, e^–等. 其化学反应方程式分别如下所示^[16-18]:

$ \begin{split}& {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{COC}}{{\rm{H}}_{3\left( {\rm{g}} \right)}} + 4{{\rm{O}}}_2^ - \leftrightarrow \\ & 3{\rm{C}}{{\rm{O}}_{2\left( {\rm{g}} \right)}}+ 3{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_{\left( {\rm{g}} \right)}} + 4{{\rm{e}}^ - }(150{~}^\circ {\rm{C}}{\text{及以下}}), \end{split}$

$\begin{split}& {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{O}}{{\rm{H}}_{\left( {\rm{g}} \right)}} + 2{\rm{O}}_2^ - \leftrightarrow \\ & {\rm{C}}{{\rm{O}}_{2\left( {\rm{g}} \right)}} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_{\left( {\rm{g}} \right)}}+ {{\rm{e}}^ - }(150{~}^\circ {\rm{C}}{\text{及以下}}).\end{split}$

由(3)和(4)式可知, 在室温情况下, 将传感器暴露于丙酮或乙醇气体中时, 被测气体与吸附在微米线表面的${\rm{O}}_2^ - $粒子发生反应, 产生e^–, 进而将被捕获的电子重新释放到ZnO中, 导致微米线中空穴浓度降低, 电阻增加.
通过前面的分析和实验结果可以得出, 室温下将Sb掺杂ZnO微米线由空气放入到丙酮或乙醇气体中时, 微米线的电阻值将变大, 即在非平衡电桥中R₄的阻值会增大, 所以BD两点间的电流值也会增加.
下面将通过公式推导给出图1非平衡电桥中BD两点间电流I_g的表达形式. 应用基尔霍夫定律可给出如下方程组^[19].
在ABD回路中存在

${I_1}{R_1} + {I_{\rm{g}}}{R_{\rm{g}}} - {I_2}{R_2} = 0.$

在BCD回路中存在

${I_4}{R_4} - {I_3}{R_3} - {I_{\rm{g}}}{R_{\rm{g}}} = 0.$

在ABCE回路中存在

$V = {I_1}{R_1} + {I_4}{R_4},$

${I_4} = {I_1} - {I_g},$

${I_3} = {I_2} + {I_{\rm{g}}}.$

根据(5)—(9)式可以得到, 流经BD的电流为

${I_{\rm{g}}} = \frac{{V\left( {{R_2}{R_4} - {R_1}{R_3}} \right)}}{{{R_1}{R_2}{R_4} + {R_1}{R_2}{R_3} + {R_2}{R_3}{R_4} + {R_1}{R_3}{R_4}}}.$

在本文中, 3个定值电阻分别为: R₁ = 50 kΩ, R₂ = 100 kΩ, R₃ = 50 kΩ, 其中V为加在AC间的外加电压, 其数值为5 V, 为了计算方便, 令R₄以kΩ为单位, I_g以mA为单位, 则可将(10)式简化为

${I_{\rm{g}}} = \frac{{{R_4} - 25}}{{25{R_4} + 500}}.$

根据(11)式中电流I_g随电阻R₄的变化关系可知, 通过检测BD间的非平衡电流I_g, 即可反映出桥臂电阻R₄的变化. 由上面的分析可知ZnO微米线电阻R₄是随着检测气体浓度的变化而发生改变, 当把ZnO微米线放入丙酮或乙醇气体中时, 其电阻值R₄将增大(见图6), 这和(11)式中电流值的变大相吻合. 通过文献[20]可知, 采用非平衡电桥结构可以显著地将较小的桥臂电阻变化量进行放大, 所以本文提出的这种采用非平衡电桥结构的气敏传感器, 可以明显地改善器件的响应度及响应和恢复时间, 为ZnO基气体探测器的研制提供了一种好的途径和方法.

采用CVD法生长了大尺寸Sb掺杂的ZnO微米线, 并利用该微米线制作出了单根Sb掺杂ZnO微米线非平衡电桥结构的气敏传感器. 在室温情况下, 应用该传感器分别对丙酮及乙醇气体进行了测试. 研究表明, 在室温(25 ℃)条件下, 通过器件对丙酮和乙醇气体的探测, 发现器件对丙酮气体具有更好的选择性, 当丙酮气体浓度为200 ppm时, 器件的响应时间为0.2 s, 恢复时间为0.3 s, 响应度高达243%. 此外, 通过与传统电阻式气体传感器相比, 采用这种非平衡电桥式气体传感器, 具有更高的响应速度, 更快的响应和恢复时间.