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--> --> -->根据Grozema等提出的模型[28,29], 在电场作用下的激发能Eexc与外电场作用力F, 电偶极矩和二阶极化率张量的变化量Δμ和Δα满足关系:
3.1.外电场对C5F10O分子结构的影响
通过计算, 在能量最低时, 得到稳定的C5F10O基态分子结构模型, 如图1所示. 在无外电场时, C5F10O分子键长与文献值[31]的对比如表1所示.图 1 C5F10O分子的基态结构
Figure1. Stable structure of C5F10O.
Contrast | R(4, 16)/nm | R(5, 15)/nm | R(3, 4)/nm | R(3, 12)/nm | R(4, 5)/nm |
Reference | 0.117000 | 0.130600 | 0.154000 | 0.132800 | 0.153900 |
Theoretical calculation | 0.119086 | 0.132933 | 0.155896 | 0.135497 | 0.155892 |
Relative error/% | 1.783 | 0.1786 | 1.231 | 2.030 | 1.294 |
表1C5F10O分子键长与文献值的对比
Table1.The bond length of C5F10O compared with the reference
沿y轴负半轴方向加入外电场后(0—0.03 a.u., 1 a.u. = 5.142 × 1011 V/m), 得到C5F10O分子键长和键角随电场的变化如图2、图3所示. 4C=16O键长从0.119086 nm缓慢增长为0.120626 nm, 5C—15F键长从0.132933 nm增大为0.136058 nm. 这是由于4C=16O键是由2个sp2杂化轨道组成的双键, 原子间距离近, 键能较强, 不易在电场作用下发生变化; 而5C—15F键更长, 键能更小, 容易在外电场的作用下发生明显变化. 同时由于分子电荷布居数的改变, 影响了各个原子之间的局部电场, 增大或减小了原子之间的键长[32]. 在这里, C=O和C—F键都是极性共价键, Mulliken电荷布居计算误差较大, 因此使用NBO电荷布居数[33]计算, 如图4所示. O、F原子电负性强于C原子, 因此O、F原子整体带负电, C原子带正电. 在电场力的作用下, 5C—15F与4C=16O之间的电荷布居所产生的吸引力逐渐增大, 使其在外电场力和原子作用力的合力下, 键能逐渐减小, 键长增大, 化学键更容易断裂.
图 2 不同电场强度下C5F10O分子的键长变化
Figure2. Bond length of C5F10O at different electric field.
图 3 不同电场强度下C5F10O分子的键角变化
Figure3. Bond angle of C5F10O at different electric field.
图 4 不同电场强度下C5F10O的NBO电荷布局数
Figure4. NBO charge of C5F10O at different electric field.
根据图5, 我们可以清晰地看出C5F10O的电子朝着y轴正半轴移动, 这是因为电子逆电场运动, 16O原子周围的负电荷增多, 电荷布居数减小引起的. 而位于同一垂直线上的6F原子和13F原子的变化速度不同, 位于上方的13F原子电荷布居数变化更快, 更容易在外电场力的作用下失去电子.
图 5 不同电场强度下C5F10O的电子云
Figure5. Electron cloud of C5F10O at different electric field.
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3.2.外电场对C5F10O分子能量的影响
根据计算结果, 得到不同电场下C5F10O分子总能量、动能以及势能的变化数据. 由图6可知, 随着外电场的增大, 分子体系的总能量E和动能Ek逐渐减小. 这是由于正负电荷中心的不断偏移, 以及分子极性的不断增大所导致的; 而分子势能则不断增大, 分子体系的稳定性是与势能相关的, 体系势能变大, 分子稳定性降低.图 6 能量随电场强度的变化 (a), (b), (c)分别是总能量、动能和势能随电场强度的变化
Figure6. Variation of energy of C5F10O at different electric field. Panels (a), (b), and (c) are changes of total energy, kinetic energy, and potential energy at different electric field.
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3.3.外电场对C5F10O前线轨道的影响
采用相同泛函和基组, 得到C5F10O最高已占据轨道(HOMO)能级EH和最低未占据轨道(LUMO)能级EL的数据, 由图 7 C5F10O的前线轨道图
Figure7. Molecular frontier orbital of C5F10O.
由表2可知, 随着外加电场的增大, LUMO能级逐渐减小, 电子更容易被跃迁到该空轨道中, 分子的亲电性增加; HOMO能级同样减小, 位于其能级上的电子更加稳定. 能隙EG表示了电子从HOMO轨道跃迁至LUMO轨道的能力, 表现了分子活化参与化学反应的能力[34]. 从图8可知, EG值逐渐减小, 电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道所需要的能量降低, 分子容易激发到激发态而变得更加活跃, 体系的稳定程度也就越小, 参与化学反应的能力增强, C5F10O绝缘气体老化程度也就随之增加.
F/a.u. | EL/eV | EH/eV | EG/eV |
0.000 | –3.197 | –8.968 | 5.771 |
0.003 | –3.260 | –9.021 | 5.760 |
0.006 | –3.324 | –9.073 | 5.748 |
0.009 | –3.388 | –9.123 | 5.735 |
0.012 | –3.453 | –9.172 | 5.719 |
0.015 | –3.517 | –9.219 | 5.702 |
0.018 | –3.583 | –9.265 | 5.683 |
0.021 | –3.649 | –9.310 | 5.661 |
0.024 | –3.715 | –9.353 | 5.638 |
0.027 | –3.783 | –9.395 | 5.612 |
0.030 | –3.852 | –9.435 | 5.582 |
表2不同电场强度下C5F10O的前线轨道能级
Table2.Frontier orbital energy levels of C5F10O at different electric field.
图 8 不同电场强度下C5F10O的能隙变化
Figure8. Energy gap of C5F10O at different electric field
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3.4.外电场对C5F10O红外光谱的影响
使用与优化相同的方法对C5F10O的振动频率进行了计算, 得到了在外电场为0, 0.015, 0.030 a.u.时的数据, 如图9所示.图 9 不同电场强度下C5F10O的红外光谱
Figure9. Infrared spectrum of C5F10O at different electric field.
分子处于基态时, 记录其8个主要的吸收峰. 通过对比可以发现, 位于705.42 cm–1、1232.72 cm–1和1285.57 cm–1处的吸收峰对应1C—2C—3C—4C—5C的面内摇摆振动、面外摇摆振动和剪式振动, 均出现蓝移现象. 这是由于在外电场的作用下, 改变了分子的电荷布居数, 使碳链整体键能增大, 红外光谱发生蓝移. 位于827.24 cm–1以及1872.02 cm–1处的吸收峰分别归属于O=C—CC基团的不对称变形振动和4C=16O键的伸缩振动, 由于4C=16O键长增大, 导致键能减小, 吸收峰发生红移. 位于1183.46 cm–1、1210.73 cm–1处的吸收峰分别对应于以2C为中心的基团和以5C为中心的基团的对称变形振动, 出现红移现象, 键能逐渐变小, 基团稳定性下降. 位于1333.81 cm–1处的吸收峰归属于1C—2C—3C的不对称伸缩振动, 出现蓝移现象, 其键能在外电场作用下不断增大, 基团更加稳定.
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3.5.外电场对C5F10O激发态的影响
在上文C5F10O分子基态结构的基础上, 采用WB97XD/6-311g(d)方法计算得到C5F10O分子在无外电场下的激发数据. 运用空穴-电子分析法考察分子的电子激发特征, 可以定量考察电子转移距离、空穴与电子的分离程度、分子轨道对空穴和电子的贡献程度、空穴与电子之间的激子束缚能(exciton binding energy). 定义衡量空穴和电子质心之间距离的D指数、衡量空穴和电子的分离程度的t指数和激子束缚能EC[35]:Excited State | D/? | t/? | EC/eV | Orbital-Contribution (hole) | Orbital-Contribution (electron) |
S(0) → S(1) | 0.267 | –0.700 | 9.775374 | MO 64-95.39% | MO 65-99.352% |
S(0) → S(2) | 1.723 | 0.648 | 6.741638 | MO 63-78.436% | MO 65-98.828% |
S(0) → S(3) | 0.570 | –0.355 | 8.394609 | MO 55-13.986% MO 57-44.649%, | MO 65-99.139% |
S(0) → S(4) | 1.135 | –0.139 | 6.968679 | MO 52-19.354% MO 55-17.810% MO 62-28.358%, | MO 65-99.049% |
S(0) → S(5) | 1.144 | –0.300 | 7.015306 | MO 64-86.457% | MO 66-84.652% |
S(0) → S(6) | 1.862 | 0.879 | 6.505353 | MO 60-34.078% MO 61-55.521% | MO 65-91.502% |
S(0) → S(7) | 1.601 | 0.566 | 6.600581 | MO 56-19.786% MO 58-16.594% MO 59-30.422% | MO 65-96.849% |
S(0) → S(8) | 0.948 | –0.079 | 6.641575 | MO 55-33.730% MO 57-21.883% MO 62-22.257% | MO 65-99.078% |
表3C5F10O前8个单重激发态的激发特性
Table3.Excitation characteristics of first 8 singlet-excited states of C5F10O.
使用Multiwfn可以绘制出C5F10O分子轨道跃迁图[35,37], 如图10所示, 其等值面为0.02结合图10和表3, 可以分析分子前8个单重激发态的激发特性. S(0)→S(1)中空穴和电子轨道分别主要由MO 64 (HOMO)、MO 65 (LUMO)组成, D指数小, t指数明显为负, 空穴和电子分布之间没有显著的分离, 结合上图可以准确地判断为O原子n轨道 → C=O键π*轨道的局域激发, 印证了上文对前线轨道的激发预测. S(0) → S(2)空穴和电子轨道主要由MO 63 (HOMO-1)、MO 65 (LUMO)组成, 可以发现, D指数较大, t指数为正, 并且激子束缚能较小, 空穴-电子距离远, 应为2C—3C键的σ轨道→C=O键π*轨道的电荷转移激发.
图 10 C5F10O前8个单重激发态的电子跃迁图(等值面为0.02)
Figure10. Electron transition of first 8 single-excited states of C5F10O (value = 0.02).
S(0) → S(3)、S(0) → S(4)的激发数据相似: D指数不大, t指数为负数, 同时激子束缚能较大, 为典型的局域激发. S(0) → S(3)对应5C—4C=16O键的σ轨道 → C=O键π*轨道的局域激发; S(0) → S(4)对应C=O键σ轨道 → C=O键π*局域激发; S(0) → S(5)激发数据虽然与前两个激发态相似, 但将等值面调至0.01后, 根据图11, 可以发现其应为O原子n轨道 → 碳链π*轨道的电荷转移激发.
图 11 C5F10O第5个单重激发态的电子跃迁图(等值面为0.01)
Figure11. Electron transition of the 5 single-excited states of C5F10O (value = 0.01).
S(0) → S(6)、S(0) → S(7)的激发数据同样相似: D指数大, t指数为正, 激子束缚能小, 可以认定为电荷转移激发. S(0) → S(6)为13F、14F、15F原子孤对电子n轨道 → C=O键π*轨道的电荷转移激发; S(0) → S(7)为10F、11F、12F原子的n轨道→C=O键π*轨道的电荷转移激发. S(0)→S(8)虽t指数略微负值, 但激子束缚能较小, 并且从图10我们可以看出, 应为9F、12F、13F、15F原子的n轨道 → C=O键π*轨道的电荷转移激发.
为进一步研究外电场对C5F10O分子激发态的影响, 计算了外电场下前8个激发态的激发能Eex、波长λ和振子强度f, 计算结果如表4, 5, 6所示.
F/a.u. | Eex/eV | ||||||||||
0.000 | 0.003 | 0.006 | 0.009 | 0.012 | 0.015 | 0.018 | 0.021 | 0.024 | 0.027 | 0.030 | |
n = 1 | 4.041 | 4.052 | 4.063 | 4.072 | 4.078 | 4.086 | 4.091 | 4.095 | 4.097 | 4.097 | 4.095 |
n = 2 | 7.324 | 7.283 | 7.240 | 7.195 | 7.148 | 7.099 | 7.048 | 6.996 | 6.940 | 6.883 | 6.823 |
n = 3 | 8.427 | 8.400 | 8.368 | 8.329 | 8.283 | 8.210 | 8.089 | 7.963 | 7.833 | 7.700 | 7.565 |
n = 4 | 8.691 | 8.651 | 8.560 | 8.451 | 8.336 | 8.236 | 8.168 | 8.087 | 7.980 | 7.853 | 7.719 |
n = 5 | 8.715 | 8.673 | 8.618 | 8.567 | 8.499 | 8.397 | 8.277 | 8.154 | 8.041 | 7.935 | 7.823 |
n = 6 | 8.776 | 8.759 | 8.787 | 8.693 | 8.588 | 8.509 | 8.444 | 8.381 | 8.307 | 8.208 | 8.098 |
n = 7 | 9.019 | 8.919 | 8.811 | 8.814 | 8.770 | 8.663 | 8.553 | 8.446 | 8.351 | 8.283 | 8.225 |
n = 8 | 9.159 | 9.076 | 8.983 | 8.883 | 8.826 | 8.772 | 8.682 | 8.583 | 8.481 | 8.378 | 8.277 |
表4不同电场强度下C5F10O前8个单重激发态的激发能
Table4.Excitation energy of first 8 singlet-excited states of C5F10O at different electric field.
F/a.u. | λ/nm | ||||||||||
0.000 | 0.003 | 0.006 | 0.009 | 0.012 | 0.015 | 0.018 | 0.021 | 0.024 | 0.027 | 0.030 | |
n = 1 | 306.80 | 305.93 | 305.16 | 304.48 | 303.89 | 303.41 | 303.04 | 302.78 | 302.64 | 302.63 | 302.75 |
n = 2 | 169.28 | 170.24 | 171.25 | 172.32 | 173.45 | 174.64 | 175.90 | 177.23 | 178.64 | 180.13 | 181.71 |
n = 3 | 147.12 | 147.60 | 148.17 | 148.85 | 149.68 | 151.01 | 153.27 | 155.71 | 158.29 | 161.02 | 163.88 |
n = 4 | 142.65 | 143.31 | 144.84 | 146.72 | 148.73 | 150.54 | 151.79 | 153.31 | 155.36 | 157.87 | 160.62 |
n = 5 | 142.27 | 142.96 | 143.86 | 144.72 | 145.89 | 147.65 | 149.80 | 152.05 | 154.18 | 156.26 | 158.48 |
n = 6 | 141.28 | 141.55 | 141.10 | 142.63 | 144.37 | 145.72 | 146.83 | 147.94 | 149.25 | 151.05 | 153.10 |
n = 7 | 137.48 | 139.02 | 140.72 | 140.66 | 141.37 | 143.12 | 144.96 | 146.80 | 148.47 | 149.69 | 150.75 |
135.37 | 136.61 | 138.03 | 139.57 | 140.47 | 141.34 | 142.80 | 144.45 | 146.19 | 147.98 | 149.79 |
表5不同电场强度下C5F10O前8个单重激发态的波长
Table5.Wavelength of first 8 singlet-excited states of C5F10O at different electric field.
F/a.u. | f | ||||||||||
0.000 | 0.003 | 0.006 | 0.009 | 0.012 | 0.015 | 0.018 | 0.021 | 0.024 | 0.027 | 0.030 | |
n = 1 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 |
n = 2 | 0.0033 | 0.0032 | 0.0030 | 0.0029 | 0.0028 | 0.0026 | 0.0026 | 0.0025 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 |
n = 3 | 0.0015 | 0.0020 | 0.0025 | 0.0030 | 0.0035 | 0.0039 | 0.0044 | 0.0045 | 0.0045 | 0.0045 | 0.0044 |
n = 4 | 0.0014 | 0.0012 | 0.0024 | 0.0035 | 0.0042 | 0.0048 | 0.0053 | 0.0055 | 0.0052 | 0.0052 | 0.0055 |
n = 5 | 0.0591 | 0.0027 | 0.0039 | 0.0049 | 0.0073 | 0.0083 | 0.0080 | 0.0086 | 0.0102 | 0.0117 | 0.0131 |
n = 6 | 0.0162 | 0.0738 | 0.0641 | 0.0066 | 0.0024 | 0.0005 | 0.0004 | 0.0004 | 0.0023 | 0.0047 | 0.0047 |
n = 7 | 0.0180 | 0.0127 | 0.0148 | 0.0570 | 0.0098 | 0.0101 | 0.0107 | 0.0104 | 0.0078 | 0.0048 | 0.0054 |
n = 8 | 0.0013 | 0.0008 | 0.0039 | 0.0094 | 0.0276 | 0.0078 | 0.0126 | 0.0170 | 0.0203 | 0.0228 | 0.0236 |
表6不同电场强度下C5F10O前8个单重激发态的振子强度
Table6.Oscillator strength of first 8 singlet-excited states of C5F10O at different electric field.
从表4, 5, 6可以看出, 在外电场作用下, C5F10O分子前8个单重激发态始终无禁阻跃迁, 振子强度均不为0, 都能发生电子跃迁. 其中第5激发态的振子强度最高为0.0591, 吸光率最强. 结合前文对前8个激发态的指认可以看出, 电荷转移激发(n = 6, 7, 8)所需要的能量普遍大于局域激发(n = 1, 3, 4)所需能量, 只有第2激发态由于电子转移距离较短, 激发能较低. 第1激发态(n → π*)的电子跃迁所需能量最小, 激发能为4.041 eV, 相应的吸收光波长为306.80 nm, 在近紫外区. 其余7个激发态的跃迁轨道能级较高, 吸收光波长在远紫外区. 沿着y轴负半轴不断增加电场后, 除了第1激发态的激发能微小增长以外, 其余7个激发态的所需要的能量均降低. 这也反应了除第1激发态的波长减小, 出现蓝移以外, 其余7个激发态的波长均变长, 发生红移, 导致C5F10O分子中的电子变得越来越容易激发, 体系的稳定程度也就越小.