摘要:经式8-羟基喹啉铝(mer-Alq₃)是一种光电性能优良的小分子有机半导体发光材料. 本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法和基组对其进行结构优化, 计算并研究了该分子的红外光谱、拉曼光谱和前线轨道. 计算得到的红外光谱、拉曼光谱均与实验相符. 前线轨道表明基态最高占据轨道(HOMO)的电子云主要集中在苯酚环, 最低未占据轨道(LUMO)的电子云主要集中在吡啶环. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算得到紫外-可见吸收光谱, 采用空穴-电子分析法研究了电子激发特征. 结果表明: 电子从基态到激发态的跃迁, 主要是8-羟基喹啉环内或环间的电荷转移, 以π-π^*跃迁为主, 包括局域激发和电荷转移激发两种类型. 本工作对mer-Alq₃分子发光机理提出更深入的认识, 能为进一步提高该分子发光效率和调控分子的发光范围提供一定的理论指导.
关键词: 密度泛函理论/
mer-Alq₃/
光谱特性/
激发性质

English Abstract

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有机电致发光器件(OLEDs)具有效率高、亮度高、驱动电压低、响应速度快以及能实现大面积光电显示等优点, 被广泛用于平板显示和高效照明领域^[1]. OLED器件性能的优劣与有机电致发光材料的选取密不可分, 其性质是决定器件性能的重要因素之一. 有机电致发光材料可分为: 有机小分子发光材料、有机高分子发光材料和有机金属配合物发光材料^[2]. 其中有机金属配合物既具备有机化合物荧光效率高的优点, 又具有无机化合物稳定性好的特点, 被认为是最具应用前景的一类发光材料^[3]. 8-羟基喹啉铝具有荧光量子效率高、稳定性好、成膜性好等优点, 在OLED中既作发光层, 又作电子传输层, 是最早应用于OLED的有机金属配合物^[4]. 其光物理、载流子传输特性与其分子构型也一直是人们研究的热点^[5-7]. 有机金属配合物主要有金属离子微扰的配体发光、配体微扰的金属离子特征发光、电荷转移跃迁发光三种发光机制^[8]. 8-羟基喹啉铝属于金属离子微扰的配体发光, 金属离子不发光, 配体发微弱的荧光, 但形成配合物后, 发出强烈的荧光^[9]. Alq₃几乎满足了OLED对材料的所有要求, 是一种难得的有机电致发光材料, 因此人们对Alq₃做了大量的研究来调控其发光波长和发光效率, 如Xu等^[10]用乙酰丙酮配体取代一个8-羟基喹啉配体制备了8-羟基喹啉铝络合物(Alq₂A), 证明其不仅具有更高的电子迁移率, 而且具有更高的瞬态电致发光效率. Pérez-Bolívar等^[11]研究发现, Alq₃上的推电子取代基(C-4位)和拉电子取代基(C-6位)的适当组合可以有效地控制最高占据轨道-最低未占据轨道(HOMO-LUMO)间隙, 同时将发光波长从绿色调至蓝色区域. 有关金属配合物发光材料的发光机制极为复杂, 虽然进行了一些工作^[12-14], 但尚未形成可以定性和定量解释其发光过程的比较完善的理论体系^[15], 而对Alq₃的光谱性质的理论工作更少.
Alq₃有两种异构体^[16]. 本文选用B3LYP/6-31G*方法和基组对8-羟基喹啉铝的经式结构的基态分子进行优化, 计算出该分子的红外与拉曼光谱, 分析了分子轨道成分. 继而采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了mer-Alq₃分子的电子光谱和前26个激发态的激发特性, 以此来分析该分子发光的电子跃迁机理, 从而对提高该分子的发光效率, 调控发光范围, 以及实验合成提供一定的理论指导.

电子激发是分子发光机理的基本特征, 可分为局域激发, 电荷转移激发和里德伯激发. 此外, 吸收光谱可反映出电子跃迁的难易程度和几率. 本文采用空穴-电子分析法研究电子激发特征^[17,18]. 其中以D, S_r, H, t参数来描述空穴-电子激发性质, 具体表达式如下:

${D_{{\rm{index}}}} =\sqrt {{{({D_{{X}}})}^2} + {{({D_{{Y}}})}^2} + {{({D_{{Z}}})}^2}},$

${S_{\rm{r}}}(r) = \sqrt {{\rho ^{{\rm{hole}}}}(r){\rho ^{{\rm{ele}}}}(r)}, $

$H = (\left| {{\sigma _{{\rm{ele}}}}} \right| + \left| {{\sigma _{{\rm{hole}}}}} \right|)/2,$

$t = D - {H_{{\rm{CT}}}},$

(1)式中, D为空穴和电子质心距离, ${D_{ {X}}} = $$ \left| {{X_{{\rm{ele}}}} - {X_{{\rm{hole}}}}} \right|$, ${D_{{Y}}} = \left| {{Y_{{\rm{ele}}}} - {Y_{{\rm{hole}}}}} \right|$, ${D_{{Z}}} = \left| {{Z_{{\rm{ele}}}} - {Z_{{\rm{hole}}}}} \right|$, 空穴和电子质心的笛卡尔坐标用X, Y, Z表示. (2)式中ρ为空穴或电子密度, S_r (值域为[0, 1])表示空穴与电子分布之间重叠的函数, 其值大小意味着空穴和电子重叠程度的高低. (3)式中H是电子与空穴的总体平均分布广度, σ为空穴或电子在x, y, z方向上分布的方均根偏差. (4)式中t代表空穴和电子的分离程度, t > 0意味着电荷转移激发(charge transfer excitation, CT)使得空穴和电子分离程度较大. H_CT是衡量在CT方向上空穴和电子的平均延展程度.
从(1)式—(4)式可知, 可根据空穴与电子质心之间的距离、分布之间重叠的函数、总体平均分布广度、分离程度共同表征分子激发特征, 判断激发类型, 并进一步分析原子或片段对电子激发的贡献.
本文采用B3LYP方法和6-31G*基组对mer-Alq₃的分子结构进行计算, 考虑方法和基组带来的误差, 将计算的频率乘以校正因子0.9613^[19]进行修正. 优化时收敛指标为默认值, 相邻两次迭代的均方根密度矩阵元差值小于10^–8, 迭代次数为128, 最大的相邻两次迭代的密度矩阵元绝对差值小于10^–6, 相邻两次迭代的体系能量绝对差值小于10^–6 Hartree.

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3.1.基态几何结构

采用B3LYP/6-31G*方法和基组对mer-Alq₃分子进行优化, 其振动频率无虚频, 即为稳定构型, 如图1所示. 结果还显示该分子对称性为C₁对称性, 同文献[20]一致. 并且优化后的结构与实验^[21]相符, 主要键长列于表1.
图 1 mer-Alq₃的分子结构
Figure1. Structure of the mer-Alq₃ molecule.

Bond	B3LYP/6-31G*/?	Experimental results/?[21]
Al-Na	2.08377	2.0502
Al-Nb	2.12565	2.0872
Al-Nc	2.06431	2.0172
Al-Oa	1.85545	1.8502
Al-Ob	1.88106	1.8602
Al-Oc	1.88398	1.8572

表1mer-Alq₃分子的键长
Table1.Bond lengths of the mer-Alq₃.

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3.2.红外光谱与拉曼光谱

红外光谱是红外光子与分子振动、转动的量子化能级共振产生吸收而形成的特征吸收光谱曲线. 计算得到的红外光谱如图2所示. mer-Alq₃的最强吸收峰、次强峰、第三强峰分别位于1512, 1422, 1550 cm^–1处. 实验值^[22]分别为1468, 1383, 1499 cm^–1. 对比可知, 谱峰位置分别向高频移动了44, 39, 51 cm^–1. 第一强峰归属于C—N与C—C的伸缩振动, 伴随C—H平面摇摆振动. 次强峰归属于C—C的伸缩振动, 伴随C—H的平面摇摆振动. 第三强峰归属于C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动. 红外光谱吸收峰所对应的振动模式指认列于表2中.
图 2 mer-Alq₃分子的红外光谱
Figure2. Infrared absorption spectrum of mer-Alq₃.

Vexperiment/cm–1	Vtheory/cm–1	Vibration analysis	Vexperiment/cm–1	Vtheory/cm–1	Vibration analysis
398	408	分子骨架扭曲变形	1228	1268	C—N伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
416	422	分子骨架扭曲变形, 环1环2环5 环6上C—H平面摇摆振动, 环3环4上C—H扭曲振动	1280	1334	C—O, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
457	470	C—H扭曲振动	1328	1376	C—H平面摇摆振动, 剪式振动
548	554	Al-O50伸缩振动, 环1环2呼吸振动	1383	1422	C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
642	662	Al-O50伸缩振动, C—H扭曲振动	1424	1438	C—N、C—C伸缩振动, C—H 平面摇摆振动, 剪式振动
746	768	Al-O面外弯曲振动, 环3环4呼吸 振动	1468	1512	C—N伸缩振动, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
787	796	C—H扭曲振动	1499	1550	C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动
803	820	苯环和吡啶环变形振动	1579	1636	C—N伸缩振动, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
823	836	C—H面外摇摆振动	1606	1658	C—N伸缩振动, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
1114	1140	C—H剪式振动	3039	3202	苯环上C—H伸缩振动

表2mer-Alq₃分子中部分振动模式指认
Table2.Identification of partial vibration modes of mer-Alq₃.

图2与文献[22]谱图进行比较可知, 理论计算和实验测量的谱线整体比较一致, 但理论计算的谱线整体有一定程度蓝移. 本文计算的是单个气相分子, 但在实际晶体中存在分子间相互作用, 导致单个分子振转受范德瓦斯力作用而被轻微地束缚, 致使晶体光谱出现红移.
拉曼光谱作为红外光谱的重要补充, 可通过拉曼光谱测定分子的基态参数, 得到分子振动能级与转动能级结构的信息. 计算得到的拉曼光谱如图3所示. 拉曼振动主要分布在2个频区: 1330—400 cm^–1(指纹区)、4000—1330 cm^–1(特征频率区). 最强拉曼峰位于3216 cm^–1处, 归属于C—H伸缩振动. 次强峰位于1422 cm^–1, 实验值^[23]为1393 cm^–1, 向高频移动了29 cm^–1, 归属于C—O, C—C伸缩振动, 伴随着C—H平面摇摆振动、剪式振动. 第三强峰在1438 cm^–1处, 归属于C—N, C—C伸缩振动, 伴随着C—H平面摇摆振动、剪式振动. 将图3与文献[23]比较可以看出, 在波数小于1700 cm^–1时, 理论计算和实验测量的谱线整体比较一致, 理论计算的拉曼光谱整体向短波方向有轻微的位移, 可能原因与上述红外光谱蓝移现象类似. 分子的拉曼峰的部分振动模式指认列于表3中.
图 3 mer-Alq₃的拉曼光谱
Figure3. Raman spectrum of mer-Alq₃.

Vexperiment/cm–1	Vtheory/cm–1	Vibration analysis
507	508	Al—O扭曲振动, 苯环和吡啶环变形振动
529	530	Al—O伸缩振动, 苯环和吡啶环呼吸振动
545	554	Al—O伸缩振动, 苯环和吡啶环呼吸振动
581	586	Al—O扭曲振动, 苯环和吡啶环变形振动
760	768	Al—O伸缩振动, 苯环和吡啶环呼吸振动
1062	1086	C—H平面摇摆振动, 剪式振动
1177	1172	C—H平面摇摆振动, 剪式振动
1393	1422	C—O, C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
—	1438	C—N、C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
1593	1638	C—C伸缩振动, C—H平面摇摆振动, 剪式振动
—	3216	C—H伸缩振动

表3mer-Alq₃分子中部分振动模式指认
Table3.Identification of partial vibration modes of mer-Alq₃.

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3.3.分子前线轨道与激发特性

电致发光器件中有机金属配合物的发光效率取决于电子跃迁和能量转移等机理, 配合物前线分子轨道上的电子受核束缚最小, 与电子传输性能关系密切, 所以研究其前线分子轨道非常重要^[24]. 为探讨发光金属配合物mer-Alq₃分子的电子跃迁实质, 以B3LYP/6-31G*优化得到的稳定几何构型为基准, 采用Hirshfeld方法^[25]分析原子对前线分子轨道的贡献. 由表4可知, HOMO的电子云主要集中在a配体的苯酚环, 其中O占比19.25%, 苯占比57.52%. HOMO-1主要分布在c配体的苯酚环, 其中O占比17.19%, 苯占比58.30%. HOMO-2主要分布在b配体的苯酚环, 其中O占比20.36%, 苯占比64.59%. LUMO的电子云主要集中在b配体的吡啶环, 占比64.81%. LUMO+1主要分布在c配体的吡啶环, 占比47.98%. LUMO+2主要分布在a配体的吡啶环, 占比56.03%. 图4采用0.05等值面绘制. 说明有机金属配合物的配体对前线分子轨道的贡献是主要的, 中心离子贡献很小, 电子跃迁主要是含氧的苯酚环和含氮的吡啶环的电荷转移, 是一种配体发光的配合物.

分子轨道	能级	Al		a				b				c
			O	苯	吡啶		O	苯	吡啶		O	苯	吡啶
H-2	–0.19584	1.51	0.16	0.85	0.93		20.36	64.59	19.94		0.24	0.74	1.15
H-1	–0.19204	1.57	2.05	8.50	2.56		0.36	1.18	1.17		17.19	58.30	17.72
H	–0.18397	1.47	19.25	57.52	17.84		0.36	0.20	0.24		3.58	7.26	2.42
L	–0.06363	1.60	0.06	0.18	0.91		1.66	25.28	64.81		0.29	4.55	12.18
L+1	–0.05496	1.36	0.62	8.41	20.90		0.24	3.24	7.25		1.33	19.64	47.98
L+2	–0.05218	1.28	1.72	21.57	56.03		0.54	1.83	5.13		0.81	6.32	16.59

表4mer-Alq₃的前线分子轨道能级(单位: arb.units)及分布(单位: %)
Table4.Frontier molecular orbital energy levels (in arb.units) and distribution (in %) of mer-Alq₃.

图 4 mer-Alq₃前线分子轨道分布图　(a) HOMO-2轨道分布图; (b) HOMO-1轨道分布图; (c) HOMO轨道分布图; (d) LUMO轨道分布图; (e) LUMO+1轨道分布图; (f) LUMO+2轨道分布图
Figure4. Frontier molecular orbits of mer-Alq₃: (a) HOMO-2 distribution; (b) HOMO-1 distribution; (c) HOMO distribution; (d) LUMO distribution; (e) LUMO+1 distribution; (f) LUMO+2 distribution.

采用含时密度泛函理论(TD-DFT) B3LYP/6-31G*方法和基组计算了mer-Alq₃分子的紫外-可见吸收光谱. 由图5可知, 四个最强吸收峰中427.15 和417.31 nm位于可见光区, 304.03 和302.87 nm位于紫外光区. 本节分析这四个贡献较大的激发态性质. 主要吸收峰跃迁波长、振子强度、相应的跃迁方式、跃迁轨道贡献率、跃迁能量分别列于表5.
图 5 mer-Alq₃分子的紫外-可见吸收光谱
Figure5. UV-Vis absorption spectrum of mer-Alq₃.

Excited state	λ/nm	f	Transition nature (contribution > 10%)	Transition energy/eV
2	427.15	0.0672	119→121 (45.9956%); 119→122 (23.0683%); 118→120 (21.1263%)	2.9026
4	417.31	0.0425	117→120 (88.1022%)	2.9710
11	304.03	0.0151	119→124 (38.2445%); 119→125 (23.0208%)	4.0781
12	302.87	0.0214	117→123 (66.2078%); 114→120 (20.1638%)	4.0937

表5mer-Alq₃分子的电子激发分析表
Table5.The analysis of electron excitation of mer-Alq₃.

由表5可知, 以基态到第2激发态的跃迁为例, 119号轨道(HOMO)向121号轨道(LUMO+1)跃迁的贡献率为46%, 与119号轨道(HOMO)到122号轨道(LUMO+2)和118号轨道(HOMO-1)到120号轨道(LUMO)的贡献率之和44.19%相当. 同理, 由基态向第11, 12激发态跃迁中, 均表现出多组轨道跃迁共同的贡献. 由上述可知用单一的轨道跃迁模式描述电子跃迁性质不能更好地诠释电子激发特性. 因此本文选用空穴-电子分析法^[26,27]研究电子激发. 从(1)式—(4)式可知, 表征电子激发性质可根据D, S_r, H, t四个参数来描述. 体系的4个激发态的D, S_r, H, t数值列于表6. 同时绘制了空穴-电子图、Chole-Cele图^[17]以及S_r函数图, 如图6所示, 绿色和蓝色分别表示电子和空穴分布, 绘制均采用0.001等值面.

	D/?	Sr/arb.units	H/?	t/?
S0 → S2	0.18	0.61	3.57	0.12
S0 → S4	0.99	0.59	2.95	0.41
S0 → S11	0.88	0.79	3.84	–1.38
S0 → S14	0.68	0.43	3.47	2.00

表6mer-Alq₃分子的激发态参数
Table6.Excited state parameters of mer-Alq₃.

图 6 mer-Alq₃的空穴-电子、Chole-Cele、S_r示意图　(a)?(c) S2的空穴-电子, Chole-Cele, S_r图; (d)?(f) S4的空穴-电子, Chole-Cele, S_r图; (g)?(i) S11的空穴-电子, Chole-Cele, S_r图; (j)?(l) S14的空穴-电子, Chole-Cele, S_r图
Figure6. Electron-hole, Chole-Cele and S_r distributions of mer-Alq₃ respectively: (a)?(c) Electron-hole, Chole-Cele, S_r distribution at S2 state geometry; (d)?(f) Electron-hole, Chole-Cele, S_r distribution at S4 state geometry; (g)?(i) Electron-hole, Chole-Cele, S_r distribution at S11 state geometry; (j)?(l) Electron-hole, Chole-Cele, S_r distribution at S14 state geometry

从表6可知, 对于S0 → S2激发, D为0.18?, 小于C—C键的核间距, 说明空穴和电子质心距离较近. S_r数值为0.61, 表明空穴和电子超过一半的分布特征重合. t的数值是0.12, 大于0, 意味着空穴和电子分布有细微的分离. 结合表6中各项参数以及图6中S_r函数图和空穴-电子图可知, S0 → S2激发类型为局域激发. 根据空穴-电子图可得, 空穴由配体a和c上苯环的π轨道和氧原子的孤对电子轨道构成. 电子在吡啶环的平面上有个节面, 所以电子分布由π*轨道构成, 由上述可知S0→S2是苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*局域激发(LE)的叠加.
S0→S4激发中, D, S_r, H, t值分别为0.99, 0.59, 2.95, 0.41. 表明空穴和电子质心距离较远, 总体平均分布广度小, 空穴和电子重叠程度超过一半, 但空穴和电子分离程度较大. 结合表6与图6中空穴-电子图可以看出, S0→S4激发的空穴和电子主体都分布在配体b上, 空穴是由苯环上的π轨道构成的, 电子在吡啶环的平面上有个节面, 因此电子分布是由π*轨道构成的. 即S0 → S4为苯环到吡啶环方向上的π-π*局域激发.
S0 → S11激发, S_r和H数值都是4个激发态中最大的, 空穴和电子的分布范围都比较广. t的数值为–1.38, 为负值, 表明空穴和电子分布没有显著分离. 空穴是由配体a和c上苯环的π轨道和氧原子的孤对电子轨道构成, 电子是由碳原子的孤对电子轨道构成. Chole-Cele图中蓝色和绿色等值面(分别对应空穴和电子的质心位置)几乎重合. 所以S0→S11激发是苯环到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激发的叠加.
在S0 → S14激发中, S_r和t指数分别为0.43, 2.00, 空穴和电子分布有显著的分离. Chole-Cele图中蓝色和绿色等值面的中心相距较远, S0 → S14激发属于电荷转移激发. 根据空穴-电子图可以看出, 空穴由配体a和c上苯环的π轨道和氧原子的孤对电子轨道构成, 电子是由吡啶环上的π*轨道构成的, 因此, S0 → S14激发归属于苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*电荷转移激发(CT)的叠加.
综上所述, 在四个主要激发态中, S0 → S2是苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*局域激发的叠加. 苯环到吡啶环方向上的π-π*局域激发为S0 → S4激发. 苯环到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激发的叠加由S0 → S11激发. S0 → S14激发由苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*电荷转移激发的叠加所贡献. 这表明, mer-Alq₃分子作为发光材料, 电子激发跃迁可看成空穴-电子对来完成, 不同电子激发态的激发有着不同激发性质, 本节对分子的发光机理做了系统的研究, 对进一步研究该材料的发光机制, 效率, 甚至调控发光范围有着重要意义.

采用B3LYP/6-31G*方法和基组, 利用DFT计算了mer-Alq₃分子的基态性质、光谱性质、前线轨道及电子激发. 理论计算得到的红外光谱图、拉曼光谱图与实验值相符合. 由于未考虑分子间相互作用, 红外光谱整体有一定程度蓝移; 拉曼光谱也整体向短波方向有轻微位移. 前线轨道分析表明, mer-Alq₃分子占据轨道的电子云主要集中在苯酚环, 空轨道的电子云主要集中在吡啶环.
采用TD-DFT计算了mer-Alq₃分子的电子光谱, 结果表明: S0 → S2归属于苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*局域激发的叠加; S0 → S4归属于苯环到吡啶环方向上的π-π*局域激发; S0 → S11归属于苯环到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激发的叠加; S0 → S14归属于苯环到吡啶环方向上的π-π*和氧原子到吡啶环方向上的n-π*电荷转移激发的叠加.