摘要:应用分子场理论研究接枝在纳米粒子表面的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)球面刷构象转变中的硫氰酸根离子(SCN^–)效应, 理论模型考虑PNIPAM-SCN^–的结合(P—S键)和体系的静电特性. 研究发现, PNIPAM球面刷构象转变的低临界溶液温度(LCST)在较低SCN^–浓度条件下, 随着SCN^–浓度的增加会增大. 在高浓度条件下, 随着SCN^–浓度增加, LCST降低. 在低SCN^–浓度条件下, P—S键分数随着SCN^–浓度增加而变大, 在刷内产生静电排斥作用; 在高SCN^–浓度条件下, P—S键的形成趋于饱和, 较多的SCN^–结合到PNIPAM链中. 增加SCN^–浓度, 会增加抗衡离子浓度, 导致了以抗衡离子为中介的静电吸引和静电屏蔽, 以及PNIPAM链疏水性的增强. 理论结果符合实验观测, 并且可以预言, 在较强的P—S键作用下, 随着温度的降低, PNIPAM球面刷中出现垂直相分离结构, 出现两个转变温度, 这是由于PNIPAM-SCN^–结合导致PNIPAM的亲水作用与疏水作用、静电作用竞争平衡的结果.
关键词: 聚异丙基丙烯酰胺球面刷/
构象转变/
硫氰酸根离子效应

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种典型的温敏性高分子, 在水溶液中, PNIPAM有一个低临界溶液温度(LCST), 大约为33 ℃, 当温度高于LCST时, PNIPAM高分子链以蜷缩的线团状构象存在; 温度低于LCST时, 其分子链以伸展的构象存在^[1,2]. 由于对温度具有灵敏的响应性, PNIPAM在药物控制体系、柔性执行元件、人造肌肉、微机械、分离膜、生物材料等领域均有着广阔的应用前景^[3-5]. 近年来, 一系列的实验研究表明, 外加盐可以显著影响PNIPAM的温敏性, 随着盐离子浓度的增加, PNIPAM的LCST会增加或降低, 增加或降低程度不仅与体系的离子强度有关, 而且与盐离子的本性有关, 盐离子对PNIPAM的LCST的影响程度遵循经典的霍夫梅斯特序列(Hofmeister series)^[6-10].
近年来, 设计刺激响应的纳米粒子载体已经成为当今纳米材料领域研究的热点问题. 在外界刺激条件下(例如: pH、温度、磁场等)^[11-14], 纳米粒子载体能够实现调控药物的释放. 由于PNIPAM在温敏性、稳定性、可重复性等方面表现出的优越性能, 设计PNIPAM修饰的纳米粒子系统的构想也随之而生. Humphreys等^[15]实验设计了一种由PNIPAM接枝到二氧化硅纳米粒子表面形成的PNIPAM球面刷, 该实验发现了一些有趣且意想不到的结果: 1)观测到盐离子能够改变PNIPAM球面刷的构象转变特性和结构, 而且不同的盐离子影响刷构象转变的LCST程度不同; 2)硫氰酸根阴离子(SCN^–)能够调节PNIPAM球面刷构象转变的LCST, 在低的SCN^–浓度条件下, 随着SCN^–浓度增加LCST升高, 但在较高SCN^–浓度条件下, 随着SCN^–浓度的增加, LCST则降低.
关于外加盐对PNIPAM水溶液的LCST影响方面, 实验研究发现, 阴离子能够影响PNIPAM分子周围水的结构, 并可以直接与PNIPAM的酰胺基结合, 从而影响PNIPAM对温度的响应行为^[6-8]. 理论研究发现^[16], 特定的阴离子与PNIPAM、水分子的结合, 会在不同程度上影响PNIPAM刷的LCST. 虽然特定阴离子对PNIPAM刷热响应特性的影响已被广泛考察^[6-9,16-19], 但对于低SCN^–浓度条件下, 增加SCN^–浓度会增大PNIPAM球面刷构象转变的LCST, 而在高浓度条件下, 增加SCN^–浓度则降低LCST这一反常现象的本质还没有研究, 对其物理机理没有理解.
应用理论从分子层次理解SCN^–影响PNIPAM球面刷构象转变和结构特性, 可以深刻理解PNIPAM刷响应外界刺激的构象转变行为, 对于设计PNIPAM球面刷系统是非常重要的. 鉴于文献[15]中新颖而有趣的实验结果, 本文应用分子场理论^[20,21]研究SCN^–影响接枝在纳米粒子表面的PNIPAM球面刷的构象转变和结构特性. 基于Zhang等^[6]、Ren等^[21]以及Kundagrami和Muthukumar^[22]的思想, 理论模型考虑PNIPAM单体与SCN^–的结合(可以定义为P—S键), 以及体系中的静电效应, 分析SCN^–影响PNIPAM球面刷构象转变的机理, 预言新的结构, 为设计响应温度的PNIPAM修饰的纳米系统提供必要的参考和新方案.

考虑浸没在硫氰酸钾(KSCN)水溶液中接枝在纳米粒子表面的PNIPAM球面刷系统(图1), 球形纳米粒子的半径R = 30 nm, 纳米粒子的球心定为坐标原点, 建立球坐标系, 沿半径方向标记为r轴, 纳米粒子表面接枝${N_{\rm{p}}}$个PNIPAM链, 每个PNIPAM分子有N个单体, 每个PNIPAM分子单体体积${v_{\rm{p}}} = \;0.16\;{\rm{n}}{{\rm{m}}^3}$. 单位面积接枝的PNIPAM分子数, 即接枝密度定义为$\sigma = {N_{\rm{p}}}/4{\text{π}}{R^2}$. 阴离子(SCN^–)、阳离子(K⁺)和水分子的体积近似相等, 可取值为${v_i}\; = \;0.03\;{\rm{n}}{{\rm{m}}^3}$ (i = –, +, w), 假定各种分子不均匀分布仅在径向(r方向)上. 需要说明的是, 由于理论计算的限制, 理论研究PNIPAM球面刷体系采取的PNIPAM分子的单体数目N = 50, 这个值小于实验观测样品PNIPAM分子的分子链长(N > 100)^[15], 但这对于研究SCN^–影响PNIPAM球面刷构象转变的机理, 预言新的相结构本质特性应该是足够的, 实验已经证实, PNIPAM刷构象转变的LCST与PNIPAM的分子量不相关^[23-25].
图 1 接枝在纳米粒子表面的PNIPAM球面刷系统(其中SCN^–通过P—S键与PNIPAM结合)
Figure1. Schematic representation of the PNIPAM tethered to nanoparticle surface. Bonding between PNIPAM and SCN^– by formation of P—S bonds.

考虑PNIPAM的构象熵, 阴离子(SCN^–)、阳离子(K⁺)、水分子的平动熵, 以及体系中的各种相互作用, PNIPAM球面刷系统的Helmholtz自由能可表示为

$\begin{split}\frac{{\beta F}}{A} =\, & - \frac{{{S_{\rm{p}}}}}{{{k_{\rm{B}}}A}} - \frac{{\displaystyle\sum {{S_{\rm{i}} }} }}{{{k_{\rm{B}}}A}} + \frac{{\beta {F_{\rm{int} }}}}{A} + \frac{{\beta {F_{{\rm{assoc}}}}}}{A} + \frac{{\beta {U_{{\rm{rep}}}}}}{A} \\ &+ \frac{{\beta {F_{\rm{e}}}}}{A} + \frac{\beta }{A}\int {[{\mu _ + }{\rho _ + }(r) + {\mu _ - }{\rho _ - }(r)]{\rm{d}}r},\end{split}$

式中$\beta $表示$1/{k_{\rm{B}}}T$.
方程(1)右端第一项、第二项分别代表PNIPAM的构象熵和阴离子(SCN^–)、阳离子(K⁺)、水分子的平动熵^[16,21]. 接枝到纳米粒子表面的PNIPAM平均体积分数可以表示为

$\left\langle {{\phi _{\rm{p}}}(r)} \right\rangle {\rm{d}}r = \frac{{{N_{\rm{p}}}\displaystyle\sum\limits_\alpha {P(\alpha )} {v_{\rm{p}}}(z;\alpha ){\rm{d}}r}}{{4{\text{π}}{r^2}}},$

式中$P(\alpha )$是PNIPAM处于$\alpha $构象态的概率分布函数(PDF), ${v_{\rm{p}}}(z;\alpha )$表示处于$\alpha $构象态的PNIPAM在dr层内所占据的体积, $4{\text{π}}{r^2}{\rm{d}}r$是球层的体积.
方程(1)右端第三项分别表示PNIPAM单体和水分子之间的有效相互作用, 可表示为

$\frac{{\beta {F_{\rm{int} }}}}{A} = \frac{{{\chi _{{\rm{pw}}}}}}{{{v_{\rm{w}}}}}\int {\left\langle {{\phi _{\rm{p}}}(z)} \right\rangle {\phi _{\rm{w}}}(z)} {\rm{d}}z,$

式中${\chi _{{\rm{p}}{\rm{w}}}}$是Flory相互作用参数, 表示PNIPAM单体和水分子之间的相互作用势; ${\chi _{{\rm{p}}{\rm{w}}}}$是决定于温度的函数, 其标准形式为${\chi _{{\rm{p}}{\rm{w}}}} = A + B/T$.
方程(1)右端第四项表示P—S键的形成对自由能的贡献, 通过以往的研究^[16,21], 该项可表示为

$\begin{split} \beta {F_{{\rm{assoc}}}} =\, & \int {\rho _{\rm{p}}}(r)[{x_{\rm{p}}}(r)\ln {x_{\rm{p}}}(r)+ (1 - {x_{\rm{p}}}(r))\\ & \times\ln (1 - {x_{\rm{p}}}(r)) - {x_{\rm{p}}}(r)\beta {F_{\rm{p}}}] \,4{\text{π}}{r^2}{\rm{d}}r \\ &+ \int{\rho _ - }(r)\left[1 - {x_{\rm{p}}}(r)\frac{{{\rho _{\rm{p}}}(r)}}{{{\rho _ - }(r)}}\right]\\ &\times\ln \left[1 - {x_{\rm{p}}}(r)\frac{{{\rho _{\rm{p}}}(r)}}{{{\rho _ - }(r)}}\right] \,4{\text{π}}{r^2}{\rm{d}}r \\ & - \int {{\rho _{\rm{p}}}(r)[\ln ({\rho _ - }(r){v_ - }) - 1]} \,4{\text{π}} {r^2}{\rm{d}}r,\end{split} $

式中${F_{\rm{p}}}$为形成单个P—S键体系获得的自由能, ${F_{\rm{p}}}$包括能量的获取和熵的损失$ - \beta {F_{\rm{p}}} = \beta {E_{\rm{p}}} - \Delta {S_{\rm{p}}}$^[16,21], 其中${E_{\rm{p}}}$是PNIPAM单体和SCN^–形成P—S键的结合能, $\Delta {S_{\rm{p}}}$是形成单个P—S键的熵损失. ${F_{\rm{p}}}$决定着P—S键的形成, 较大的${F_{\rm{p}}}$意味着P—S键易于形成, 较小的${F_{\rm{p}}}$意味着P—S键难以形成. 在方程(4)中, ${x_{\rm{p}}}(r)$是距离纳米粒子表面r处P—S键分数.
由于SCN^–具有较弱水合性^[16-19], 形成P—S键会增强PNIPAM的疏水作用^[16], 在一定的SCN^–浓度条件下, 由于SCN^–和PNIPAM链单体间较多的P—S键形成, PNIPAM链的疏水性增强. 因此, 在P—S键形成的条件下, 基于Dormidontova的方法^[26], 方程(1)右边的第三项表示PNIPAM单体和水分子之间的有效相互作用参数可表示为

${\chi _{{\rm{eff}}}} = {\chi _{{\rm{pw}}}} + \left[ {{x_0}\frac{{{v_ - }}}{{{v_{\rm{p}}}}} + {x_0}^2{{\left( {\frac{{{v_ - }}}{{{v_{\rm{p}}}}}} \right)}^2}} \right].$

式中${x_0}$描述P—S键效应, 假定${x_0}$正比于SCN^–的浓度${x_0} = {k_{\rm{0}}}C/T$. 为了获得主要的SCN^–影响PNIPAM球面刷构象转变和结构特性并符合实验结果^[15], 可以采取相应的比例参数${k_{\rm{p}}} = \;0.75$. 有效相互作用参数是与形成P—S键的SCN^–熵损失相关, 并且较为准确地描述了在形成P—S键条件下, PNIPAM单体和水分子之间的有效相互作用, 因此用${\chi _{{\rm{eff}}}}$替代${\chi _{{\rm{pw}}}}$.
方程(1)右侧的第五项表示系统的排斥相互作用, 可以由下式给出:

$\frac{{\beta {U_{{\rm{rep}}}}}}{A} = \int {\beta {\pi} (r)} \left[\left\langle {{\phi _{\rm{p}}}(r)} \right\rangle + \sum\limits_{i = {\rm{w,}} - {\rm{, + }}} {{\rho _i}(r)} {v_i}\right]{\rm{d}}r,$

式中${\pi} (r)$表示距离球心r位置处与渗透压相关的排斥作用力场. 处于平衡态的系统, 必须满足不可压缩性约束条件:

$\left\langle {{\phi _{\rm{p}}}(r)} \right\rangle + \sum\limits_{i = {\rm{w,}} - {\rm{, + }}} {{\rho _i}(r)} \,{v_i} = 1,$

该约束条件反映了在位置r处所有分子间的相互排斥.
方程(1)右边第六项表示PNIPAM球面刷体系中各带电体间的静电相互作用,

$\begin{split}\beta {F_{\rm{e}}} = \, & \int \bigg[ \left\langle {{\rho _{\rm{q}}}(r)} \right\rangle \beta \psi (r) - \frac{1}{2}\beta \varepsilon {{\left( {\frac{{\partial \psi }}{{\partial r}}} \right)}^2} + \eta \left\langle {{\rho _{\rm{q}}}(r)} \right\rangle \bigg] \\ & \times 4{\text{π}} {r^2}{\rm{d}}r,\\[-14pt] \end{split}$

式中$\psi (r)$为距离球心r位置处的定域静电势, 这里的静电势能包括了溶液中各带电体的贡献; $\varepsilon $是水的介电常数; $\eta $可由溶液中总电荷量为零的约束条件确定. $\left\langle {{\rho _{\rm{q}}}(r)} \right\rangle $是在r位置处的平均电荷量, 包括所有带电分子电量的总和, 并可表示为

$\left\langle {{\rho _{\rm{q}}}(r)} \right\rangle = {x_{\rm{p}}}(r)\frac{{\left\langle {{\varphi _{\rm{p}}}(r)} \right\rangle }}{{{v_{\rm{p}}}}}{q_{\rm{p}}} + \sum\limits_{\gamma = - {\rm{, + }}} {{\rho _\gamma }(r)} {q_\gamma }.$

由于SCN^–通过P—S键与PNIPAM的酰胺基团结合, 使得PNIPAM的单体带有负电荷, 成为一种弱聚电解质, 带电荷分数由${x_{\rm{p}}}(r)$决定. (9)式中${q_{\rm{p}}}$为每个带电荷的PNIPAM单体的电量, 可以标记为–e, 阳离子、阴离子电荷量分别为${q_ + } = e$和${q_ - } = - e$ (e是单位电荷).
整个系统处于平衡态时, 体系总电荷量应该满足电中性条件, 即

$\int {\left\langle {{\rho _{\rm{q}}}(r)} \right\rangle } {\kern 1pt} 4{\text{π}}{r^2}{\rm{d}}r = 0.$

方程(1)右侧的最后一项, 表示阴离子(SCN^–)、阳离子(K⁺)的化学势对自由能的贡献. 式中${\rho _i}(r) = {\phi _i}(r)/{v_i}$ (i = –, +, w)是体系中第i种分子的分子数密度, ${v_i}$是第i种分子的体积, ${\mu _ + }$和${\mu _ - }$是阳离子(K⁺)、阴离子(SCN^–)的标准化学势.
当PNIPAM分子处$\alpha $构象态时, 对$P(\alpha )$取变分并最小化自由能可得

$\begin{split} P(\alpha ) =\, & \frac{1}{Q}\exp \Bigg[ - \frac{{{\chi _{{\rm{eff}}}}}}{{{v_{\rm{w}}}}}\int {{\phi _{\rm{w}}}(r)n(\alpha ;r)} {v_{\rm{p}}}{\rm{d}}r\Bigg.\\& - \beta \int {\psi (r){q_{\rm{p}}}n(\alpha ;r){\rm{d}}} r \\& - \int {n(\alpha ;r)\ln (1 - {x_{\rm{p}}}(r)){\rm{d}}} r \\&\Bigg. - \beta \int {{\pi} (r)n(\alpha ;r){v_{\rm{p}}}{\rm{d}}r}\Bigg]\,,\end{split} $

式中Q是归一化常数, 以保证满足归一化条件: ${\Sigma _\alpha }p(\alpha ) = 1$, $n(\alpha ;r){\rm{d}}r$是处于$\alpha $构象态的PNIPAM分子在r处的单体数目.
水分子在距离纳米粒子表面r处的体积分数由下式给出:

${\phi _{\rm{w}}}(z) = \exp [ - \beta {\pi} (r){v_{\rm{w}}}].$

阴离子(SCN^–)、阳离子(K⁺)在距离纳米粒子表面r处的体积分数为

$\begin{split} {\phi _ - }(r) =\, & {\phi _{{\rm{bulk}}, - }}\exp \Bigg[ - \beta {\pi} (r){v_ - } - \ln (1 - {x_{\rm{p}}}(r))\Bigg. \\ & -\Bigg. \ln \left( {1 - \frac{{{x_{\rm{p}}}(r)}}{{{\rho _ - }(r)}}} \right) + \beta \psi (r)e\Bigg], \\[-20pt] \end{split}$

${\phi _ + }(z) = {\phi _{{\rm{bulk, + }}}}\exp [ - \beta {\pi} (r){v_ + } - \beta \psi (r)e].$

溶液中阴离子(SCN^–)、阳离子(K⁺)的体积分数可由离子浓度给出: ${\phi _{ \mp {\rm{, bulk}}}} = {C_ \mp }{N_{\rm{a}}}{v_ \mp }$, 其中${N_{\rm{a}}}$是阿伏伽德罗常数. P—S键分数${x_{\rm{p}}}(r)$可通过以下方程确定:

$\begin{split} {x_{\rm{p}}}(r) =\, & {\rm{exp}}(\beta {F_{\rm{p}}} + \beta \psi (r)e)(1 - {x_{\rm{p}}}(r))(1 - {\phi _{\rm{p}}}(r))\\ & \times\left( {1 - {x_{\rm{p}}}(r)\frac{{{\rho _{\rm{p}}}(r)}}{{{\rho _ - }(r)}}} \right). \\[-16pt]\end{split}$

从方程(15)可以看出, 在SCN^–浓度确定的条件下, ${x_{\rm{p}}}(r)$是由形成P—S键的自由能参数${F_{\rm{p}}}$所决定. 以上方程组中的未知量是与位置相关的排斥力场$\pi (r)$、距离纳米粒子表面r处的P—S键分数${x_{\rm{p}}}(r)$, 将方程(11)—(15)代入约束条件(7)和(10)式可解出这两个未知量, 详尽的数值求解方案已在文献[16, 20, 21]经给出.

本节给出SCN^–影响PNIPAM球面刷响应温度的构象转变和结构变化的结果, 并讨论物理机理. 首先, 分析在不同SCN^–浓度条件下, PNIPAM球面刷的高度随温度变化的函数关系.
为了明确考察PNIPAM球面刷响应温度的构象转变特性, 可以考察PNIPAM球面刷的平均高度(高度)随温度的变化, 平均高度定义为^[27]$H = 2(\left\langle r \right\rangle - R)$, 其中$\left\langle r \right\rangle = \displaystyle\int \dfrac{{\left\langle {{\phi _{\rm{p}}}(r)} \right\rangle {r^3}} \, {\rm{d}}r}{\left\langle {{\phi _{\rm{p}}}(r)} \right\rangle {r^2}{\rm{d}}r} $. 平均高度反映了刷中PNIPAM分子的平均伸展程度, PNIPAM链越是伸展平均高度越大; 反之, PNIPAM链越是蜷缩平均高度越小, PNIPAM刷的平均高度的变化反映出PNIPAM球面刷构象的转变. 图2显示了在不同SCN^–浓度条件下, PNIPAM球面刷的高度与温度的关系. 如图2所示, 平均高度随温度的升高明显地变小, 这意味着PNIPAM球面刷的构象随温度的升高发生从溶胀到塌缩的转变. 在$H \approx 7\; {\rm{nm}}$可以获得接枝在纳米粒子表面的PNIPAM球面刷构象转变的LCST. 在SCN^–浓度为10 mmol, 250 mmol, 500 mmol的溶液中, PNIPAM球面刷的构象转变的LCST分别约为33 ℃, 34 ℃, 34.5 ℃. LCST随着SCN^–浓度的增加而轻微增加, 在高SCN^–浓度溶液中, 刷构象转变的LCST随着SCN^–浓度的增加(从750—1000 mmol), 由约31.5 ℃, 减小到约为31 ℃, 这与实验结果^[15]一致. 实验^[15]研究发现, 接枝在纳米离子表面的PNIPAM球面刷随着温度的升高而迅速塌缩, 并且在低浓度SCN^–溶液中, 随着SCN^–浓度的增加, 构象转变的LCST增加; 在高浓度SCN^–溶液中, LCST随着SCN^–浓度的增加而降低, 这一结果揭示了SCN^–对PNIPAM球面刷的构象转变的LCST有一定的影响^[15].
图 2 接枝在纳米粒子表面的PNIPAM球面刷高度随温度的变化关系(其中结合能参数为${E_{\rm{p}}}/{k_{\rm{B}}}=1000\;{\rm{K}}$, 熵的损失为$\Delta {S_{\rm{p}}}= - 2.25$, ${\chi _{{\rm{p}}{\rm{w}}}}= - 0.45 + 135/T$, 接枝密度为$\sigma = 0.\, 05\;{\rm{n}}{{\rm{m}}^{ - 2}}$)
Figure2. Height of the grafted PNIPAM brushes as a function of temperature. The P—S bond energetic gain is chosen as ${E_{\rm{p}}}/{k_{\rm{B}}}=1000\;{\rm{K}}$, and the entropic loss is given by $\Delta {S_{\rm{p}}}{\rm{ = }} - 2.25$. The surface coverage is $\sigma = 0.05\, \, {\rm{n}}{{\rm{m}}^{ - 2}}$.

实验研究结果表明^[6,9], SCN^–通过P—S键与PNIPAM的酰胺基团结合, 使得PNIPAM的单体带有负电荷, 这样会在PNIPAM链内和链间产生静电排斥, 导致SCN^–在不同浓度条件下, 在一定程度上调节PNIPAM球面刷的构象转变LCST. 为了进一步理解这种现象的起源, 可以考察体系中的P—S键和静电势的分布.
图3显示了在SCN^–浓度增加过程中, 不同SCN^–浓度条件下P—S键分数距离纳米粒子表面的分布. 从图3可以看出, 在刷最内层, 由于受到强烈的排斥体积作用, P—S键分数几乎为零, 随着距离的增加, 在不同SCN^–浓度条件下, P—S键分数在刷的内部都呈现了相当均匀的分布, 仅在非常靠近纳米粒子表面处P—S键分数较少. 比较图3中在不同SCN^–浓度条件的P—S键分数分布, 可以发现, 在较低SCN^–浓度条件下, P—S键分数随着SCN^–浓度增加而显著地变大. 这是由于SCN^–浓度增加会增大PNIPAM和SCN^–形成P—S键的几率, 这时体系能量支持P—S键形成, 形成P—S键的自由能可以补偿PNIPAM伸展和PNIPAM分子间的排斥而损失的构象熵. 在较高SCN^–浓度条件下, 随着SCN^–浓度增加, P—S键分数轻微地变大, 增加趋势变缓, 这表明了P—S键的形成已经趋于饱和, 体系能量不支持P—S键形成. 图3中结果表明, P—S键分数取决于SCN^–浓度, PNIPAM刷中定域P—S键分数随着SCN^–浓度的增加而增加, 这会导致较多的SCN^–结合到PNIPAM链中, 在刷内产生静电排斥作用.
图 3 P—S 键分数在垂直纳米粒子表面方向的分布(其中温度T = 31 ℃, 其余参数与图2相同)
Figure3. Local fraction of P—S bond as a function of SCN^– concentration at a given temperature of T = 31 ℃. All parameters are the same as those in Fig. 2.

图4显示了在不同SCN^–浓度条件下PNIPAM球面刷体系中静电势的分布. 从图4可以看出, 静电势在PNIPAM刷内部呈现出负值, 随距离的增加而趋近于零. 在较低SCN^–浓度条件下, 静电势随着SCN^–浓度的增加而降低. PNIPAM刷中的负静电势意味着带负电荷的PNIPAM单体间的静电排斥, 随着SCN^–浓度的增加, P—S键增加(图3), PNIPAM单体携带了更多的负电荷, 这样增大了静电排斥作用, 体系获得更多的自由能. 静电排斥将克服PNIPAM的弹性能, 导致PNIPAM链伸展并损失构象熵, 以降低体系自由能. 因此, PNIPAM球面刷构象转变过程中的LCST升高. 在较高的SCN^–浓度条件下, P—S键的形成已经趋于饱和, PNIPAM单体结合的负电荷数趋于不变, 增加SCN^–浓度, 会将较多的KSCN加入到本体溶液中, SCN^–的增加伴随着抗衡离子K⁺浓度的增加. 抗衡离子会产生负的熵压, 这会引起PNIPAM刷塌缩. 在较高离子浓度条件下, 当离子间的距离小于了Debye长度, 会在沿着PNIPAM分子链方向, 出现以抗衡离子(K⁺)为中介的静电吸引和静电屏蔽, 因此刷的高度和LCST将降低.
图 4 体系静电势在距离垂直纳米粒子表面方向的分布(温度T = 31 ℃, 其余参数与图2相同)
Figure4. Electrostatic potential as a function of the distance from the surface at different thiocyanate anion concentrations at a given temperature of T = 31 ℃. All parameters are the same as those in Fig. 2

另外, SCN^–具有较弱水合性^[17,18]. 理论研究^[16]表明, P—S键的形成会降低PNIPAM的亲水作用. 在较高的SCN^–浓度条件下, 由于SCN^–和PNIPAM链单体间较多的P—S键形成, PNIPAM链的疏水性增强. 因此, 增强的静电屏蔽和PNIPAM链的疏水相互作用, 会导致在较高SCN^–浓度下, PNIPAM球面刷的高度和LCST降低. 这样, 随着SCN^–浓度的增加, PNIPAM刷的温度响应减弱. 这种行为与Humphreys等^[15]的实验观察结果一致. 由此表明, SCN^–调节PNIPAM刷的热响应性是P—S键形成导致PNIPAM的水合作用改变、以及体系中静电作用的直接结果, 因此可以推断SCN^–不仅可以影响PNIPAM球面刷的热响应性, 而且还可以调节PNIPAM球面刷的结构.
图5展示了在临界温度附近, 在不同水合作用与不同P—S键结合能条件下, PNIPAM平均体积分数距离纳米粒子表面的分布. 较大的结合能意味着较强的P—S键作用, 表明体系中容易形成较多的P—S键. 比较图中弱水合、弱P—S键作用(图5(a))与较强的水合、P—S键作用(图5(b))条件的PNIPAM平均体积分数分布, 可以得出, 在弱水合、弱P—S键作用(图5(a))下, PNIPAM分子构象在T = 35 ℃时变得蜷缩, 在T = 32 ℃时变得伸展, 但是在较强的水合、P—S键作用下, PNIPAM分子在T = 33 ℃时蜷缩, 在T = 28 ℃时伸展. 由此可见, PNIPAM的水合性和P—S键作用可以在很大程度上决定PNIPAM刷的热响应性和刷的结构. 从图5(b)还可以看出, 在较强的水合、P—S键作用下, T = 30 ℃时的PNIPAM平均体积分数在距离纳米粒子表面约5.9 nm处出现一个最大值, 表明了在刷内出现了垂直相分离结构, 进一步降低温度, 这种垂直相分离结构则会由于水合性增强而被破坏. 之前的实验研究发现^[15,18,19], 在100 mmol的KSCN溶液中, 当T = 32 ℃时, PNIPAM平面刷中呈现了这种垂直相分离结构结构.
图 5 C = 750 mmol时PNIPAM分子链单体的平均体积分数在垂直纳米粒子表面方向的分布　(a) ${\chi _{{\rm{p}} {\rm{w}}}}= - 0.45 + 135/T, $${E_{\rm{p}}}/{k_{\rm{B}}}=1000{\kern 1 pt} \, {\kern 1 pt} {\rm{K;}}$ (b) ${\chi _{{\rm{p}} {\rm{w}}}}= - 2.25 + 95/T, {E_{\rm{p}}}/{k_{\rm{B}}}=2000\; {\rm{K}}$; 其余参数与图2相同
Figure5. Average volume fractions of the grafted PNIPAM chains as a function of the distance from the surface for C = 750 mmol: (a) ${E_{\rm{p}}}/{k_{\rm{B}}}=1000\; {\rm{K, }}\;{E_{\rm{p}}}/{k_{\rm{B}}}=1000\; {\rm{K}}$; (b) ${\chi _{{\rm{p}}{\kern 1 pt} {\rm{w}}}}= - 2.25 + 95/T,\; {E_{\rm{p}}}/{k_{\rm{B}}}=1800\; {\rm{K}}$. All parameters are the same as those in Fig. 2

图6显示了在较强的水合作用与不同P—S键结合能条件下, PNIPAM球面刷的高度与温度的关系. 图6中P—S键结合能取值大于图2中的结合能, 由此表明了这里较强的P—S键结合. 从图6可以看出, 在较强的水合作用以及较强的P—S键结合条件下, 随着温度的降低, 刷的高度呈现了两次台阶式的转变, 出现了两个转变的临界温度, 这也意味着在温度降低的过程中, 刷的结构发生了两次变化. 随着温度的降低, 在构象转变过程中先是出现垂直相分离结构, 刷的结构出现了第一次转变: 从塌缩结构到垂直相分离结构转变, 出现了第一次临界温度, 随着温度的降低, PNIPAM的亲水性增强(PNIPAM和水分子形成氢键增多, 致使PNIPAM的亲水作用增强^[16,21]); 然而, 随着温度的降低, 形成的P—S键也在增多, 这又会导致PNIPAM呈现出了额外的疏水作用, 同时, 静电稳定性也在增强, 因此, 出现垂直相分离结构是PNIPAM的亲水作用与疏水作用、静电作用(静电排斥、静电屏蔽)竞争的结果, PNIPAM的亲水作用与疏水作用、静电作用竞争平衡稳定了垂直相分离结构. 当进一步降低温度, 亲水作用占据明显的优势, 在出现的第二次结构转变的临界温度附近, 垂直相分离结构失稳, 刷开始进一步溶胀(第二次转变), 这种效应类似于极化作用诱导的垂直相分离结构出现^[28], 这种呈现两次转变临界温度现象也出现在混合溶剂(D₂O/H₂O)中的PNIPAM球面刷体系^[29].
图 6 C = 750 mmol时PNIPAM球面刷高度随温度的变化(其中${\chi _{{\rm{p}}{\rm{w}}}}= - 2.25 + 95/T$, 其余参数与图2相同)
Figure6. Height of the grafted PNIPAM brushes as a function of temperature at C = 750 mmol. The ${\chi _{{\rm{p}}{\rm{w}}}}= $ – 2.25 + 95/T. All parameters are the same as those in Fig. 2.

从图6还可以看出, 在较大的P—S键结合能条件下, 转变的临界温度降低, 这是由于较大的P—S键结合能意味着容易形成PNIPAM-SCN^–结合, 这使得PNIPAM的疏水性和静电稳定性增强, 在较强的P—S键作用下, 需要较强的亲水作用才能实现刷构象的转变, 以及改变垂直相分离结构, 使得刷处于完全溶胀态. 由此可以预言, P—S键结合强弱可以进一步调控刷的结构, 并且PNIPAM和不同种类的同价阴离子的结合, 会在不同程度上影响PNIPAM刷的热响应性和结构, Humphreys和Timothy^[18]已经发现, 在平面PNIPAM刷系统, 不同种类的同价阴离子影响PNIPAM刷的热响应性遵循霍夫梅斯特序列(Hofmeister series).

应用分子场理论研究了接枝在纳米粒子表面的PNIPAM球面刷构象转变中的SCN^–效应, 理论模型考虑P—S键和体系的静电特性. 考察在不同SCN^–浓度条件下, PNIPAM球面刷的平均高度随温度的变化. 结果表明, PNIPAM球面刷构象转变的LCST在10 mmol的SCN^–溶液中从～33 ℃变为在250 mmol的SCN^–溶液中～35 ℃. 这是由于在较低SCN^–浓度条件下, P—S键分数随着SCN^–浓度增加而变大, 导致在刷内产生静电排斥作用. 静电排斥将克服PNIPAM的弹性能量, 导致PNIPAM链伸展, PNIPAM球面刷的构象转变过程中LCST升高.
在高浓度SCN^–溶液中, 构象转变的LCST随着SCN^–浓度的增加则是降低, 在高SCN^–浓度条件下, P—S键的形成已经趋于饱和, 这样导致较多的SCN^–结合到PNIPAM链中. 增加SCN^–浓度, 会将有较多的KSCN加入到本体溶液中, 抗衡离子K ⁺浓度增加. 抗衡离子产生的熵压、以抗衡离子(K⁺)为中介的静电吸引和静电屏蔽, 会使得刷的高度和LCST降低; 同时, 较多的P—S键形成, 导致结合到PNIPAM链单体上的SCN^–增多, PNIPAM链的疏水性增强, 随着SCN^–浓度的增加, PNIPAM刷的温度响应性减弱.
基于本文的模型可以预言, 在较强的P—S键作用条件下, 随着温度的降低, PNIPAM球面刷中出现垂直相分离结构, 出现两个转变临界温度. 这是由于随着温度的降低, PNIPAM的亲水作用在增强; PNIPAM的亲水作用与疏水作用、静电作用竞争平衡能够稳定垂直相分离结构, 即第一次构象转变. 进一步降低温度, 亲水作用占据明显的优势, 垂直相分离结构失稳, 出现了第二次结构转变的临界温度. 由此可以预言, P—S键作用可以进一步调控刷的构象转变行为和结构, 并且PNIPAM和不同种类的同价阴离子的结合, 会在不同程度上影响PNIPAM刷的热响应性和结构, 我们的预言已被相应的实验^[18,19]在一定程度上证实.
本文模型中定义的P—S键指的是PNIPAM单体与SCN^–的结合, 并不是指特定的化学键(例如: 氢键等), 至于PNIPAM单体与SCN^–的结合作用的本质, 到目前为止, 还没有相应的研究确认. 本文只考虑了P—S键和静电效应对PNIPAM球面刷在KSCN溶液中构象转变和结构的影响. 实际上, 还存在其他作用(包括离子键)以及K⁺与PNIPAM链酰胺之间的额外相互作用^[7]、SCN^–能够与水分子结合改变水的特性等^[30]. 早期的研究也发现阴离子在改变PNIPAM构象转变的LCST中起关键作用^[6-9]. 因此, 我们考虑P—S键和静电效应, 揭示了SCN^–对PNIPAM球面刷构象转变的LCST影响的本质. 本文理论结果与Humphreys等^[15]的实验观察结果一致, 表明由于P—S键形成导致的PNIPAM亲、疏水性的改变以及体系中的静电效应成为诱导PNIPAM球面刷构象转变和结构变化的关键因素.