摘要:应用电化学阻抗谱法研究了高压下金红石相TiO₂的晶粒和晶界电学性质. 随着压力的升高, TiO₂的电阻降低, 在相变区域内(11.5 GPa附近), 表现出了无规则的变化. 通过对阻抗谱的测量发现, 在较低的压力下(常压到11.5 GPa范围内), TiO₂的晶界特性不明显. 但是随着压力(大于11.5 GPa)的升高, 相变后TiO₂的晶界特性变得显著. 这说明压力作用下晶粒和晶界的行为与TiO₂相结构的转变有着密切的联系. 通过计算得到, 当压力高于25.2 GPa时, TiO₂的晶粒边界空间电荷势稳定存在, 其值约为30 mV. 分析表明高压下TiO₂晶界空间电荷势来源于静电相互作用和弹性相互作用两部分共同作用的影响.
关键词: 高压/
TiO₂/
阻抗谱/
晶粒边界

English Abstract

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在环境压力下, TiO₂存在三种不同的相结构: 金红石相、锐钛矿相和板钛矿相. 在自然界中, TiO₂主要以金红石相存在, 金红石相TiO₂是天然岩石的主要成分之一, 与二氧化硅有着相同的结构. 研究表明, 金红石相TiO₂在高压下相结构等行为变化与地幔中某些矿物质的行为变化非常接近, 这使得金红石相TiO₂高压下的性质变化在地球科学研究领域有着十分重要的研究价值^[1-3].
到目前为止, 对TiO₂高压下性质变化的研究方法包括高压X-光散射技术^[4,5]、高压Raman光谱技术^[6-9]以及相关的理论模拟工作^[9,10]等. 高压电学实验技术与地球物理理论计算相结合, 为研究地球内部物质的性能变化提供了可选择的方法. 同时作为其他研究方法的补充手段, 可以获得地球内部物质的各种物理状态等信息, 从而进一步了解地幔的相关性质. 在过去几十年里, 地球内部物质的电学性质研究主要集中在高压电阻率的测量、高压霍尔效应测量、高压阻抗谱的测量等^[11-14]. 其中交流阻抗谱技术能够从不同角度例如材料的晶界、极化现象, 以及频率或时域等方面评价并区分材料的电学性能. 通过对TiO₂测量阻抗谱的拟合, 可以得到TiO₂晶界电阻、势垒、晶界空间电荷势等一系列参数, 对以后的高压地学研究提供一定的参考数据. 通过对材料晶界性质的测量和分析, 可以获得材料在高压环境下的众多性质信息. 金红石结构TiO₂高压下的相变次序与地幔中丰富的物质(例如SiO₂)相类似, 但是有着相对较低的相变压力点^[15-17]. TiO₂的晶界电学性质研究可对地球科学领域提供一定的理论依据, 因此有着深远的意义.
本文主要利用阻抗谱法对金红石相TiO₂高压下电学性质的变化进行了系统研究. 得到了高压下TiO₂的晶粒和晶界电阻随压力的变化关系, 研究了高压下TiO₂的界面变化行为. 通过系列实验对空间电荷势的变化进行了深入的分析. 结果表明: 高压下金红石相TiO₂的电学性质变化与结构相变有着密切相关的联系, 高压下晶界空间电荷势主要来自于静电相互作用和弹性相互作用两方面的贡献.

本文研究用金红石相多晶TiO₂ (Alfa Aesar 公司, 纯度99.9%)进行高压原位阻抗谱测量. 利用金刚石对顶砧装置(DAC, Mao-Bell型)产生高压. 实验中所用金刚石砧面直径为425 μm. 采用预压缩的T301不锈钢片作为封压垫片, 初始厚度和预压后厚度分别为250 μm和40—50 μm. 在垫片压痕中心处钻一个直径为150 μm的小孔, 作为样品室. 以红宝石荧光法对压力进行校准和标识, 实验中并不添加任何传压介质. 阻抗谱的测量采用两极法, 其测量方法和电极构造详见文献[18]. 图1给出了金刚石对顶砧表面电路结构以及剖面设计图. 首先采用射频磁控溅射法在压砧上沉积一层Mo薄膜(厚度为0.3 μm)作为电极. 采用同样的方法在垫片表面制备一层Al₂O₃薄膜(厚度为0.5 μm)以提高其绝缘性, 再用化学法去掉金刚石砧面中央的Al₂O₃, 形成探测窗口. 阻抗谱测量采用Solartron 1260阻抗谱测试仪连接1296介电分析仪, 实验中所采用的交流信号的输出频率在10 MHz—0.1 Hz范围内, 交流电压信号的幅值保持为0.1 V. 将仪器与计算机相连, 由计算机自动完成测量并通过计算给出最后数值. 在实验过程中, 为减小测量误差应尽可能保持室内环境稳定.
图 1 (a) 金刚石砧面上微电路结构示意图, 1-钼电极, 2-在钼膜上沉积的Al₂O₃绝缘层, 3-沉积到金刚石砧面上的Al₂O₃, 4-裸露的金刚石砧面, A和B为微电路的接触端; (b) 金刚石对顶砧的剖面示意图
Figure1. (a) The configuration of a complete microcircuit on a diamond anvil: 1-the Mo electrodes, 2-the Al₂O₃ layer deposited on the Mo film, 3-the Al₂O₃ layer deposited on the diamond anvil, 4-exposed diamond anvil, A and B are the contact ends of the microcircuit; (b) the cross section of the designed diamond-anvil-cell.

金红石相TiO₂在0—11.5 GPa的压力范围内阻抗谱的变化如图2所示. 在低压条件下, 金红石相TiO₂的阻抗谱为规则的半圆形, 这与之前在常压下的测量结果一致^[19]. 当压力从1.4 GPa逐渐升高到11.5 GPa, 在此范围内阻抗谱图形仍为规则半圆形, 但是半圆的大小尺寸却随压力的增加而变小. 这个现象说明, 在1.4—11.5 GPa压力范围内, 金红石相TiO₂材料的电子运输机制并没有发生改变, 半圆尺寸的减小是由于体系中体电阻逐渐减小导致的. 此外, 在阻抗谱的测量过程中并没有观察到任何与晶界相关的信息, 意味着晶界中并不存在肖托基势垒, 即载流子的聚集仅发生在空间电荷区. 这一现象与常压下纯相金红石TiO₂的平衡热动力学空间电荷计算的结果一致^[20]. 由于金红石相TiO₂在12 GPa之前没有结构相变, 在这个压力范围内, 电子运输等性质不发生变化归因于TiO₂始终处于同一相结构(金红石相)^[21,22], 而体电阻的减小则是由于压力的增加导致带隙收缩的结果.
图 2 金红石相TiO₂在0—12 GPa压力范围内阻抗谱变化示意图　(a) 1.4 GPa; (b) 4.2 GPa; (c) 8.5 GPa; (d) 11.5 GPa
Figure2. The impedance spectra of TiO₂ measured within 0?12 GPa in DAC: (a) 1.4 GPa; (b) 4.2 GPa; (c) 8.5 GPa; (d) 11.5 GPa.

据文献报道, TiO₂从金红石相转变为斜锆石相发生在12 GPa附近压力点^[21,22]. 因此, 本文对TiO₂在高压环境中阻抗谱的变化行为也进行了测试, 以便观察相变对材料电学性能的影响. 图3是在12.7—39.9 GPa压力范围内TiO₂阻抗谱随压力的变化关系. 在测量结果中观察到一个非常有趣的现象. 在所测压力范围内, 低于12.7 GPa时, 图形仍为规则的半圆; 而当高于这个压力点时, 阻抗谱图形原来规则的半圆出现了扭曲, 表现出两个重叠的半圆.
图 3 TiO₂在高压环境下(12.7—39.9 GPa)测量的阻抗谱变化曲线
Figure3. The impedance spectra of TiO₂ measured under high pressure (12.7?39.9 GPa).

结合图3, 在高频区的第一个半圆来自于体的贡献, 而在低频区的第二个半圆则归因于晶界的贡献. 造成这种现象的原因是体驰豫时间一般比晶界弛豫时间要短, 即τ_b < τ_gb^[23]. 此时TiO₂自身的导电机制已经发生了改变, 在空间电荷区已存在载流子的积聚. 与图2低压范围内的情况相比, 高压范围内不仅观察到了晶粒的弛豫过程, 同时也观察到了晶界的弛豫过程, 这可能是由于在高压相变过程中, 有新的晶格缺陷产生.
为了进一步研究压力作用下TiO₂的导电机理, 给出了TiO₂的晶粒和晶界总电阻随压力的变化关系曲线, 如图4所示. 由图中可以看出, 在所测压力范围内, 电阻存在两个不连续变化点, 分别出现在11.5和15.4 GPa处, 这与早期高压结构相变结果相符合^[21,22]. 金红石相TiO₂在12 GPa附近观察到了斜锆石结构的特征峰, 此峰在15 GPa附近峰强达到最大. 在图4中, 12.7 GPa附近电阻的瞬间增大对应着由金红石结构到斜锆石结构相变的发生, 相变的发生引起新的界面能出现, 使体系的总能量增加, 阻碍了载流子的运动, 因此出现了电阻随压力的升高而瞬间增大的现象, 这和图3中出现了代表晶界电阻的半圆弧结果相一致. 在11.5—15.4 GPa范围内, 电阻的迅速下降主要归因于随着新相形成后, 界面能逐渐减小, 使载流子的输运越来越容易; 同时, 相变的发生也导致空间电荷区聚集了大量的载流子, 使得电阻在15.4—25.2 GPa压力范围内变化有起伏波动, 此时金红石相和斜锆石相两相共存. 随着所施压力的继续升高, 高于25.2 GPa后, TiO₂电阻随压力的变化趋向于平和、缓慢, 此时金红石结构TiO₂全部转变为斜锆石结构, 并没有新的相变发生, 体系导电机制不再发生变化. 电阻的减小是由于所施压强导致的带隙变小的结果.
图 4 TiO₂总电阻随压力的变化关系
Figure4. The change of resistance of TiO₂ as a function of pressure.

在纯净的TiO₂体系中, 缺陷浓度主要取决于肖托基机制^[24,25]. 势差可以通过如下公式进行计算:

$e{\phi _\infty } = \frac{1}{6}\left[ {{g_{{\rm{VTi}}}} - {g_{{\rm{Vo}}}}} \right],$

其中g_VTi和g_Vo为本征缺陷形成能, $ \phi_{\infty}$是势垒高度. 由(1)式可知, 若忽略焓对自由能的影响, 缺陷形成能将与温度无关, 则势垒高度也与温度无关. 依据上述讨论, 在低压范围内(低于12.7 GPa), 金红石相TiO₂由于只有晶粒信息, $ \phi_{\infty}$为0, 即g_VTi和g_Vo可看作近似相等. 当压力高于12.7 GPa时, 代表晶界信息半圆的出现意味着电子聚集在空间电荷区. 根据上述公式可知, 此时g_VTi和g_Vo不再相等. 本征缺陷形成能的变化可由结构相变进行解释. 我们知道, 结构相变的发生将导致体系离子间相互作用随之改变. 在12 GPa附近发生了由金红石相到斜锆石相的结构相变, 在相变的过程中Ti—O键相互作用变强. 此外, 材料在压力作用下均会向有序结构转变. 在TiO₂中, Ti—Ti键和O—O键之间的相互作用也分别会发生相应改变使体系达到稳定的有序结构. 但是Ti和O的压缩速率不同, 导致在相变过程中的本征缺陷形成能g_VTi和g_Vo也发生不同改变. 相变后, $ \phi_{\infty}$不再为0, 这意味着晶界势垒的存在, 即在斜锆石结构出现后, 出现了晶粒边界阻塞, 这很好地解释了在图3中观察到的阻抗谱半圆图形出现了扭曲的现象.
为了进一步研究金红石相TiO₂的高压导电机理, 对其高压下晶界电阻的空间电荷势进行了研究. 空间电荷的阻抗取决于载流子的漂移和扩散, 关系如下^[26]:

$\frac{{{\rho _{{\rm{gb}}}}}}{{{\rho _{{\rm{bulk}}}}}} = \frac{{\exp \left[ {e\phi /(kT)} \right]}}{{2e\phi /(kT)}},$

其中?为晶粒边界空间电荷势, k为玻尔兹曼常数, e为元素电荷, T为温度(300 K). 依据(2)式, 空间电荷势?和压力之间的对应关系如图5所示. 在12.7—25.2 GPa范围内, 空间电荷势随压力的改变呈现出无规则变化. 基于前面研究可知, 在此范围内金红石相和斜锆石相共存, 且斜锆石结构并不稳定, 存在肖托基缺陷, 使晶界发生变化. 然而, 当实施压力高于25.2 GPa时, 空间电荷势数值是大小约为30 mV的常数, 说明此时TiO₂电运输性质保持不变, TiO₂结构为稳定的新相结构. 这与前面讨论晶界电阻随压力变化的压力点相一致. 综合上述结果可知, TiO₂的电输运性质与相结构转变密切相关.
图 5 TiO₂晶界空间电荷势($\phi $)随压力的变化关系
Figure5. The change of space charge potential ($\phi $) of TiO₂ as a function of pressure.

对于离子导体而言, 一般情况下仅考虑电荷点缺陷和空间分布静电场之间的相互作用. 由于没有非本征缺陷的影响, 静电模型可以用来描述纯净TiO₂样品中的缺陷化学. Ikeda和 Chiang ^[25]讨论了常压高温环境下(1300 ℃)纯净TiO₂样品空间电荷聚集情况, 其研究结果同样在低压下没有观察到晶界阻塞效应. 但是, 静电相互作用是在以空间电荷区没有或者只有少量的电子聚集为前提的, 这与我们所述高压下阻抗谱的研究结果相矛盾, 即在斜锆石结构下存在肖特基势垒. 这主要是因为静电模型没有考虑到弹性相互作用的影响. 弹性相互作用能U₀与离子半径r、离子半径失配Δr、体弹模量B和剪切模量μ有关, 可以表示成如下关系式^[27,28]:

${U_0} ={\frac{{6{\text{π}}{r^3}{{\left( {{{\Delta r}}/{r}} \right)}^2}B}}{{1 + 3B/(4\mu )}}} ,$

其中体弹模量B和剪切模量μ是温度的函数, TiO₂相关数据取文献[29]中的数值, (3)式可以写成如下形式:

${U_0} = {\left( {\frac{{\Delta r}}{r}} \right)^2}\left( {3.45 - \frac{T}{{1700}}} \right){\rm{eV}}.$

考虑静电模型在纯净TiO₂的常压常温条件下的情况, 即在金红石相结构中, U₀的值为0, 即Δr为0. 而在压力的作用下, TiO₂发生结构相变, 由金红石相转变为斜锆石相结构, 导致TiO₂的晶格常数和晶体体积发生改变, 和初始相金红石结构相差较大^[9,21], 显然此时Δr不为零, 即U₀不为零. 所以在高压下的弹性相互作用能不可忽略. 因此可得出结论, 高压下晶粒空间电荷势是静电相互作用和弹性相互作用共同作用的结果.
综上所述, TiO₂高压下的导电机制与相结构转变有着密切的联系. 高压下的晶粒边界空间电荷势主要来源于静电相互作用和弹性相互作用两部分共同作用的影响.

本文研究了高压下金红石相TiO₂的阻抗谱随压力的变化关系, 对了解材料不同结构的缺陷化学性质提供了有力依据. 在低压范围内(约为0—11.5 GPa)金红石相TiO₂不存在晶粒边界信号, 电子仅聚集在空间电荷区. 随着压力的增加, 在11.5 GPa附近发生了由金红石相到斜锆石相的结构相变, 晶界信号随之出现. 在压力作用下阻抗谱形状的扭曲是因为TiO₂电输运性质发生变化的结果. 通过研究晶界和晶粒电阻以及空间电荷势随压力变化可知, 斜锆石相TiO₂在高于25.2 GPa后才达到稳定状态, 并且空间电荷势不再随压力变化而改变, 大约为30 mV, TiO₂的电运输性质变化与结构相变密不可分. 进一步分析表明晶粒边界空间电荷势是静电相互作用和弹性相互作用两方面共同影响的结果.