摘要:本文采用水热法成功制备了Au纳米颗粒负载的WO₃纳米花材料, 并运用XRD, SEM, TEM等手段对其晶体结构和形貌进行了表征, 并详细研究了其对二甲苯的气敏性能. 首先对Au的浓度和气敏元件的工作温度进行了优化, 结果表明, 0.4 μl Au纳米颗粒负载的WO₃对二甲苯的灵敏度最高, 最佳工作温度为250 ℃. 同纯WO₃相比, Au纳米颗粒负载的WO₃纳米花具有更快的响应/恢复速度和更高的目标气体选择性, 在100 ppm二甲苯中灵敏度达到了29.5. 此外, 检测限度可以低至5 ppm水平. 最后对气敏元件表面可能发生的氧化还原反应的机理进行了研究和讨论, 认为Au负载的WO₃纳米花材料有望应用于二甲苯气体传感器.
关键词: 三氧化钨/
Au纳米颗粒/
二甲苯/
气敏性能

English Abstract

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近年来, 环境质量一直是关系到人类健康的最重要问题之一. 挥发性有机化合物(VOC)是工业和日常生活中常用的试剂, 可引起严重的呼吸系统疾病^[1,2]. 根据世界卫生组织(WHO)和国家职业安全与健康研究所(NIOSH)的研究, 在众多挥发性有机化合物中, 二甲苯(Xylene, C₈H₁₀), 不仅污染环境, 而且对人体的健康也直接有害, 具有致癌性^[3]. 二甲苯是一种无色有毒气体, 是各种涂料添加剂中不可避免的常见之物. 即使浓度很低, 长期接触二甲苯也会导致人类的健康问题, 如头痛、头晕、呕吐、皮肤炎和眼睛不适等^[4,5]. 因此, 使用小型便携式气体传感器而不是复杂的仪器来实时监测环境中的二甲苯浓度是非常必要的.
金属氧化物由于其在表面吸附/解吸过程中对化学和电子的敏化具有超敏性, 已成为非常有前途的监测低浓度挥发性有机化合物的气体传感器材料^[6-8]. 三氧化钨(WO₃)对氧化性气体和还原性气体均表现出很好的敏感特性, 被认为是检测VOC最有前景的新型氧化物气敏材料之一^[9,10]. 对于WO₃纳米材料而言, 目标气体分子和氧气分子的扩散过程直接影响其气敏性能的优劣, 材料的微观形貌直接影响气体分子的扩散过程. 例如, Su等^[11]采用水热法合成出了含有较多孔道结构的板状WO₃, 基于WO₃纳米片的气体传感器对丙酮显示出较高灵敏度、较快的响应和恢复时间. Shi等^[12]采用溶胶-凝胶法制备了WO₃纳米晶体, 实验结果表明, WO₃纳米晶体传感器对丙酮具有优异的灵敏度和选择性, 并显示出快速的响应和恢复特性. 传感器工作温度为300 ℃时的检测限低至0.05 ppm(1 ppm = 1 mg/L). Righettoni等^[13]通过原位火焰沉积制备出WO₃纳米结构薄膜, 在较低的检测限下具有较快的响应恢复, 响应恢复时间分别为10—15和35—70 s. Wang等^[14]通过钨酸钠酸化方法合成了由多个纳米片组成的纳米花状结构, 由这些层片结构组成的传感器可以在90 ℃条件下检测NO₂气体, 气体浓度为2 ppb(1 ppb = 1 ng/L)时, 灵敏度达到12.8. 然而, 由于单一材料的金属氧化物半导体普遍具有诸如气敏响应灵敏度低、工作温度高、选择性较差等问题, 很难满足人们对气敏传感器的要求. 近年来经过众多国内外研究者的共同努力, 在提高WO₃基气敏材料气体灵敏度、选择性、降低工作温度以及改进工艺等方面都取得了不同程度的进展, 其中行之有效的办法就是贵金属的掺杂与复合^[15,16]. 贵金属的引入不仅能够构建异质结而且还可作为催化剂降低传感器和目标气体之间的活化能, 来提高传感器的气敏性能. 因此, 本文利用水热方法将贵金属Au纳米颗粒成功负载到WO₃材料上. 通过与纯WO₃材料相比, Au纳米粒子负载的WO₃复合纳米结构对二甲苯的气敏性能有了很大程度的提高. 通过优化前驱液中Au纳米颗粒的含量, 获得了最佳的二甲苯气体灵敏度、响应-恢复时间和选择性.

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2.1.WO₃纳米花的制备

WO₃纳米花主体材料是用水热法制备的. 制备过程如下: 称取4.1233 g Na₂WO₄·H₂O溶于100 mL去离子水中, 逐滴加入3 mol/L的盐酸溶液直到PH达到1.2, 边滴边搅拌. 取35 mol H₂C₂O₄加入到上述溶液中, 并稀释至250 mL, 得到H₂C₂O₄的前驱物. 取35 mL上述溶液加入到体积为45 mL的反应釜中, 并加入1.75 g (NH₄)₂SO₄, 取碳布垂直放入反应釜. 放入180 ℃干燥箱16 h, 再冷却至室温, 将碳布用去离子水清洗, 放进60 ℃空气下干燥, 最后在450 ℃空气中煅烧1 h, 得到WO₃纳米花主体材料.
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2.2.Au纳米颗粒负载的WO₃纳米花材料的制备

采用煅烧法将Au纳米颗粒负载到2.1中所制备的WO₃纳米花材料上. 分别取0.2, 0.4, 1和2 μl Au纳米粒子溶于1 mL酒精, 滴入0.035 g WO₃主体材料中, 搅拌均匀, 空气中450 ℃煅烧1 h, 获得Au负载WO₃纳米材料. 并分别标注为Au(0.2)/WO₃, Au(0.4)/WO₃, Au(1)/WO₃, Au(2)/WO₃.
所制备材料的结构和形貌, 采用X射线衍射仪(XRD, PANalytical X’pert diffractometer, 衍射条件: Cu Kα, λ = 1.5406 ?, Ni滤波片, 管流为40 mA、管压为40 kV, 扫描区间为20°—75°)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, TESCAN MARI3)和透射电子显微镜(TEM, Hitachi)进行分析表征.
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2.3.气敏传感器的制作和测量

取适量的Au/WO₃纳米花置入研钵中, 滴加少量的无水乙醇进行研磨, 直至成糊状. 使用刷涂法制备气敏器件, 具体如图1所示. 将已充分研磨好的糊状物涂敷在陶瓷管电极表面, 陶瓷管内固定一个电阻丝, 可以通过改变流过电阻丝的加热电流来调节工作温度, 涂敷后的陶瓷管在200 ℃下老化1 h.
图 1 制备气敏传感器的实物图　(a)陶瓷管; (b)加热丝; (c)制备好的传感器; (d)底座; (e)外罩套环
Figure1. The photos of the gas sensor: (a) Ceramic tube; (b) heating wire; (c) prepared sensor; (d) base; (e) cover.

样品气敏特性的测试使用北京精英科技公司制造的CGS-8TP设备测试. 传感器的气体传感特性如下进行: 通过使用微注射器将目标气体注入封闭的测试室, 在样品与目标气体反应直到电阻稳定一段时间后, 移除盖子并将样品暴露在空气中. 在电阻再次稳定之后, 盖住盖子并连续添加目标气体, 最后重复上述操作以找到一般规律. 记录传感器在空气中的电阻(R_a)与目标气体中的电阻(R_g), 它们的比值S = R_a/R_g定义为样品的灵敏度. 在传感器暴露于测试气体和空气之后, 传感器达到总电阻变化的90%所花费的时间分别定义为响应时间和恢复时间.

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3.1.结构与形貌特性

首先, 利用XRD分析了纯WO₃和不同含量的Au负载的WO₃材料的相结构. 如图2所示, 制备的WO₃是一种多晶结构, 衍射峰2θ = 23.3°, 23.7°, 24.3°, 28.8°, 33.4°, 34.2°, 43.9°, 50.1°和55.9°, 分别对应WO₃的(002), (020), (200), (112), (202), (220), (222), (140)和(420)晶面(JCPDS card no.40-1305). 进一步观察Au/WO₃材料发现, Au的衍射峰随着Au含量的增加而增强, 位于2θ = 39.1°, 41.8°, 45.1°, 47.4°和53.8°, 分别对应Au的(111), (022), (200), (231)和(222)晶面(JCPDS card no. 04-0784). Au和WO₃衍射峰的同时出现证明我们已经成功制备了Au负载WO₃的异质结构^[17].
图 2 纯WO₃和不同含量的Au负载的WO₃复合体系的XRD图
Figure2. XRD pattern of pure WO₃ and Au-loaded WO₃ composites with different content of Au nanoparticles.

扫描电子显微镜(SEM)照片被用来分析制备的Au/WO₃的形貌特性. 如图3(a)所示, 样品呈现了均匀且界线分明的三维花状结构, 花朵直径约为1—2 μm, 由放大的SEM (图3(b))可以看出每个花状结构是由许多WO₃纳米柱构成, 而且形貌非常均匀, 纳米柱沿着特定的方向最终形成花状结构, 这样的花状结构有效地增加了比表面积, 增加了与反应气体的接触面积. 为了证实Au纳米颗粒已经成功负载到WO₃纳米花上, 我们对样品的透射电镜(TEM)照片进行了分析. 图3(c)为Au/WO₃纳米花的TEM图像, 可以清晰地看到在WO₃的纳米柱中镶嵌了若干个大小为10—20 nm的颗粒, 进一步在高分辨透射电镜(HRTEM)图片中, 也成功发现了晶格常数为0.204 nm所对应的Au的(200)晶面, 因此我们认为Au纳米颗粒已经成功负载到WO₃纳米花中. 利用X射线光电子能谱(XPS)可以进一步确定Au纳米粒子在Au/WO₃复合体系中的化学态, 如图4所示. 图4(a)给出了W 4f的电子能谱, 同纯WO₃相比, 大概有0.12 eV向高能态的偏移, 这证明复合了Au纳米粒子后, WO₃耗尽层的增加, 这主要是WO₃电子向Au电子转移导致的. Au 4f的电子能谱如图4(b)所示, 图中并没有发现Au-O键的存在, 主要是Au-Au键, 而相对较弱的Au-Au键有利于Au粒子表现出催化作用.
图 3 复合体系Au(0.4)/WO₃的SEM　(a)低倍和(b)高倍照片及(c) TEM和(d) HRTEM照片
Figure3. SEM (a) low magnification, (b) high magnification, (c) TEM and (d) HRTEM photograph of Au(0.4)/WO₃ composites.

图 4 复合体系Au(0.4)/WO₃的(a) W 4f和(b) Au 4f的X射线光电子能谱
Figure4. (a) W 4f and (b) Au 4f XPS spectra for Au(0.4)/WO₃ composites.

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3.2.气敏性能研究

为了获得最佳的气敏特性, 首先优化了Au在复合体系中的含量和传感器的工作温度. 不同Au含量的样品Au(0.2)/WO₃, Au(0.4)/WO₃, Au(1)/WO₃, Au(2)/WO₃和纯WO₃对50 ppm二甲苯在不同工作温度下的灵敏度曲线如图5所示. 很明显, 图5(a)中, 所有样品的最佳操作温度均为250 ℃, 其中Au(0.4)/WO₃的样品表现了最高的灵敏度, 达到S = 17.78, 是纯WO₃(S = 6.13)的3倍. 图5(b)进一步给出了在最佳温度(250 ℃)下, 各个样品对不同浓度的二甲苯在5 —100 ppm范围的灵敏度曲线. 可以发现, 在整个浓度范围内, 样品Au(0.4)/WO₃, Au(1)/WO₃, Au(2)/WO₃的灵敏度均远高于纯WO₃的灵敏度. 其中, Au(0.4)/WO₃在250 ℃时, 通入100 ppm浓度的二甲苯气体, 灵敏度可以达到29.5. 值得注意的是, 当降低二甲苯的浓度时, Au(0.4)/WO₃仍能探测到目标气体, 即使达到设备的极限浓度5 ppm二甲苯气体时, Au(0.4)/WO₃的灵敏度仍为2.26. 可见, 优化复合体系中Au纳米颗粒的含量对提高气体灵敏度是必要的.
图 5 (a)在不同操作温度下各个气体传感器对50 ppm二甲苯的的响应曲线; (b)在最佳操作温度时, 各个气体传感器对不同浓度二甲苯的响应曲线
Figure5. (a) Response curves of various gas sensors exposed to 50 ppm xylene at different operating temperatures; (b) response curves of various gas sensors to different concentrations of xylene at optimal operating temperatures.

为了进一步说明Au纳米颗粒的作用, 进一步对比了Au(0.4)/WO₃和纯WO₃的响应恢复时间和选择性. 图6分别给出了Au(0.4)/WO₃和纯WO₃相对50 ppm二甲苯的动态响应曲线. 相比于纯的WO₃, Au(0.4)/WO₃的响应时间从8 s缩短到4 s, 恢复时间从116 s缩短到87 s. 可见, Au纳米颗粒负载的WO₃纳米花响应恢复时间更短, 性能更好.
图 6 250 ℃时Au(0.4)/WO₃和纯WO₃对50 ppm二甲苯的动态感应响应
Figure6. Dynamic response of Au(0.4)/WO₃ and pure WO₃ to 50 ppm xylene at 250 ℃.

为了确认选择性的提高, 对Au(0.4)/WO₃和纯WO₃相对50 ppm不同的目标气体进行了反应比较, 如图7(a)所示. 很明显, 纯WO₃对七种不同种类的目标气体的响应值差异较小, 并没有显示出足够选择性. 相比之下, Au(0.4)/WO₃对二甲苯、正丁醇、丙酮、甲胺、甲醇、苯、乙醇这七种气体的选择性非常显著, 二甲苯的灵敏度最高. 图7(b)显示了Au(0.4)/WO₃对50 ppm二甲苯气体在30天内的重复灵敏度测试. 显然, Au(0.4)/WO₃复合纳米材料的传感器表现出优异的稳定性. 因此, WO₃复合Au纳米材料具有良好的选择性和稳定性, 可检测二甲苯气体.
图 7 (a) Au(0.4)/WO₃和纯WO₃样品在250 ℃, 50 ppm不同气体中的灵敏度; (b) Au(0.4)/WO₃对50 ppm二甲苯的稳定性
Figure7. (a) Sensitivity of Au(0.4)/WO₃ and pure WO₃ samples to 50 ppm different gases at 250 ℃; (b) the stability evaluation of Au(0.4)/WO₃ to 50 ppm xylene.

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3.3.气敏机理分析

WO₃纳米材料对气体的气敏响应可用“表面耗尽层”的理论模型解释^[18], 具体如图8(a)所示. 当WO₃暴露在空气中的时候, 空气中的O₂将会从WO₃的导带(E_c)夺取电子, 形成O^–2, O^2–, O^–等氧离子, 进而引起WO₃能带的弯曲(eV_surfce), 在WO₃的表面形成一个较厚的电子耗尽层(Λ_air), 使得WO₃材料的电阻变大. 当二甲苯气体分子进入时, 将会和氧离子反应, 释放电子回到WO₃的导带, 进而使电子耗尽层厚度下降, WO₃材料的电阻变小. 其中, 能带弯曲的高度(eV_surfce)与电子耗尽层(Λ_air)的深度是由材料表面的电子态决定的. 通常, 贵金属材料对金属氧化物的气敏特性的增强主要有两个因素: 电子和化学增敏^[19,20]. 当Au纳米粒子与WO₃纳米花形成复合结构时, 基线电阻增加, 如图4所示, 表明从n型半导体WO₃到金属Au纳米粒子的电子转移, 这种电荷转移可以使WO₃对气体分子更加敏感, 如图8(b)所示, 这被称为电子敏化. 众所周知, Au的体材料是惰性的, 没有催化作用. 然而, 当Au粒子达到纳米尺度时, 由于Au-Au键的减弱, Au粒子表现出催化作用, 这有助于通过d轨道来促进与碳氢化合物的强相互作用的催化反应^[21]. Au纳米粒子可催化活化分子氧的解离, 有助于分子氧的原子产物随后扩散到WO₃载体, 通常称为化学敏化或溢出效应. 在此背景下, 我们认为, 我们所制备的Au/WO₃复合材料对二甲苯的气敏反应是电子敏化和化学敏化共同作用的结果, 当Au纳米粒子附着在WO₃表面时, 化学敏化更为突出. 我们认为, 所有贵金属, 如铂、钯、金、银和铑都具有电子和化学敏化效应, 这两种效应之间的相互作用取决于金属类型.
图 8 (a) WO₃对二甲苯的气敏机理图; (b) Au/WO₃的能带示意图
Figure8. (a) Gas-sensitive mechanism diagram of WO₃; (b) the schematic diagram of the energy band in Au/WO₃.

本文通过水热法成功制备了Au纳米颗粒负载的WO₃纳米花. SEM结果表明, WO₃呈三维花状结构, 每个花状结构又由许多WO₃纳米柱构成, 该结构增加有效表面积, 从而提高材料的气敏性能. 气敏性能测试表明, 与纯WO₃相比较, Au纳米颗粒负载的WO₃对二甲苯的响应提高了近3倍. 响应、恢复时间也明显缩短, 同时选择性也大大提高. Au负载的WO₃传感器优异的气体感测性能可归因于Au纳米颗粒在表面的催化效应. 结果证明, Au纳米颗粒负载WO₃纳米花是具有检测二甲苯的良好性能, 是一种潜在的二甲苯气敏材料.