摘要:由于硅酸盐类正极材料Li₂CoSiO₄具有较高的理论放电容量而受到广泛关注, 但其较高的放电平台使得现有电解液无法满足使用要求而限制了其进一步的应用和发展. 本文运用基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法, 结合Hubbard修正的广义梯度近似(GGA + U), 系统地研究了Ga, Ge和As掺杂对Li₂CoSiO₄晶体结构、电化学特性和电子结构的影响. 计算结果表明Ga, Ge和As掺杂改善了体系脱锂前后的体积变化, 有利于提高Li₂CoSiO₄材料的循环稳定性. 此外, Ga, Ge和As掺杂均有效降低了单位公式内第一个Li⁺脱嵌时的理论平均脱嵌电压, 同时掺杂Ge和As也可有效降低单位公式内第二个Li⁺脱嵌时的理论平均脱嵌电压. 态密度图结果表明Co²⁺对其3d轨道电子具有强烈的束缚作用, 导致体系在脱锂过程中Co²⁺难以失去电子用以参与电荷补偿. 而Ga, Ge和As掺杂有效地参与了体系在脱锂过程的电荷补偿, 这是导致体系理论平均脱嵌电压降低的主要原因.
关键词: 第一性原理计算/
掺杂/
脱嵌电压/
电子结构

English Abstract

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随着工业社会的快速发展, 受日益增长的能源需求和日益枯竭的化石燃料影响, 迫使人们不断寻找可持续的能源替代品或储能材料^[1—4]. 同时, 由于环境污染日益严重, 使得石油、煤炭等化石能源的使用受到广泛限制. 因此, 发展绿色可再生能源受到全世界的广泛关注. 太阳能、风能和水力发电等可循环的绿色能源将最终代替传统能源, 但这些绿色能源存在不可控性和间歇性, 因此寻找先进的储能材料或能源转换材料受到重视^[5—7]. 硅酸盐类正极材料Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe和Co)因具有高比容量(理论比容量高达330 mA·h/g)^[8]、主体结构稳定性(具有稳定的Si—O共价键)^[9]和结构多样性^[10]等特点而受到广泛关注.
硅酸盐类正极材料Li₂CoSiO₄因具有较高的放电平台, 导致现有的电解液无法满足其使用要求^[11], 并且由于较差的循环特性^[10], 使得其应用受到限制. 关于Li₂CoSiO₄性能改善的研究一直是人们关注的热点. Lyness等^[10]对多晶型Li₂CoSiO₄进行了系统研究, 发现经过球磨处理后, 其电化学性能得到显著提高, 但其在首次放电过程中的放电比容量仅为33 mA·h/g, 其中β_I相结构材料经过碳包覆处理后与经过球磨处理的材料相比其放电比容量上升至60 mA·h/g. Zhang等^[12]运用P元素对Li₂CoSiO₄/C进行掺杂, 研究表明P掺杂可使体系首次的放电比容量增大至144 mA·h/g, 证明了Li₂CoSiO₄有可能成为高性能的锂离子电池正极材料. Wu等^[13]运用第一性原理的方法对Na掺杂Li₂CoSiO₄进行了理论研究, 发现Na离子掺杂可有效降低电子结构的禁带宽度, 提高材料的导电性, 并且Na离子掺杂可使晶体结构沿b轴方向发生膨胀, 有助于Li离子的扩散. Du等^[14]采用Al掺杂碳包覆Li₂CoSiO₄的方法, 有效地改善了其电化学性能, 当Al含量为4%时获得最优结果, 使得其在首次充放电过程中的充放电比容量分别为331和140 mA·h/g, 并且在后续的循环过程中其放电比容量并未显著衰减.
有关Li₂CoSiO₄正极材料机理方面的研究鲜有报道. 本文尝试构建Ga, Ge和As分别代替Li₂CoSiO₄中50%的Co原子形成Li₂Co_0.5R_0.5SiO₄ (R = Ga, Ge和As)结构, 并运用第一性原理的方法, 详细系统地研究掺杂对Li₂CoSiO₄正极材料结构稳定性、理论脱嵌电压、电子结构和磁矩等参数的影响.

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2.1.计算方法

本文采用基于密度泛函理论框架下的投影缀加波法进行计算^[15], 计算软件包为VASP(Vienna ab initio simulation package)^[16,17]. 交换关联能选取广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)条件下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函^[18]. 电子在自洽过程中的能量收敛标准为1.0 × 10^–6 eV, 作用在每个原子上的力不大于0.01 eV/?, 截断能的取值为500 eV, 布里渊区的K点用Monkhorst-Pack方法产生, 生成9 × 9 × 9的网格K点进行优化. 由于过渡族金属Co中3d轨道电子之间的强关联相互作用, 本文采取加入Hubbard参数U进行修正^[19,20]. 在GGA + U的框架下, 过渡金属Co的U值经过测试后选取U = 5.5 eV, 所有的计算均在自旋极化条件下进行.
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2.2.计算模型

通过X射线衍射分析发现^[21], Li₂CoSiO₄是空间群为Pmn2₁的正交结构, 其晶格常数为a = 6.2558 ?, b = 5.3584 ?和c = 4.9357 ?. 本文在GGA + U条件下优化获得的晶格常数为a = 6.1872 ?, b = 5.4420 ?和c = 4.9841 ?, 与实验值符合较好, 表明GGA + U算法的应用符合该体系. Li₂CoSiO₄晶胞中含有4个Li, 2个Co, 2个Si和8个O, 其中CoO₄四面体与SiO₄四面体通过O原子相互连接, 构成[CoSiO₄]四面体层, 且沿c轴方向, CoO₄四面体与SiO₄四面体通过O原子相互连接形成的链状结构具有一定程度的褶皱. LiO₄四面体也通过O原子相互连接形成[LiO₄]四面体层. 最终, [CoSiO₄]四面体层和[LiO₄]四面体层沿着b轴交替排列, 形成二维层状材料. 本文尝试采用Ga, Ge和As原子分别代替50%的Co原子, 形成Li₂Co_0.5R_0.5SiO₄ (R = Ga, Ge, As)结构, 如图1所示.
图 1 (a) Li₂Co_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As)晶胞结构; (b)相应的超胞结构(绿色、粉色、橙色和蓝色四面体分别表示LiO₄, CoO₄, RO₄和SiO₄)
Figure1. (a) Crystal cell structure of Li₂Co_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge and As); (b) the corresponding supercell. Green, pink, orange and blue tetrahedron represent LiO₄, CoO₄, RO₄ and SiO₄, respectively.

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3.1.结构分析

Li_xCo_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As; x = 0, 1, 2)在脱锂过程中的晶胞体积变化如图2所示. 由图2可知, Ga, Ge和As的掺杂使Li₂Co_0.5R_0.5SiO₄(R = Ga, Ge和As)晶胞体积与Li₂CoSiO₄相比分别膨胀2.82%, 5.33%和5.6%. 此外由图2可知, Li_xCoSiO₄ (x = 0, 1, 2)在脱锂过程中晶胞体积呈持续膨胀变化, 与Li₂CoSiO₄相比, LiCoSiO₄与CoSiO₄的晶胞体积膨胀率分别为0.73%和3.5%(数值为正代表晶胞体积膨胀, 为负代表晶胞体积收缩). Ga和Ge掺杂使体系的晶胞体积在脱锂过程中呈现先减小后增大的变化趋势: 对于Li₂Co_0.5Ga_0.5SiO₄结构, 与Li₂Co_0.5Ga_0.5SiO₄相比, LiCo_0.5Ga_0.5SiO₄和Co_0.5Ga_0.5SiO₄的晶胞体积变化率分别为–1.66%和1.99%; 而对于Li₂Co_0.5Ge_0.5SiO₄结构, 与Li₂Co_0.5Ge_0.5SiO₄相比, LiCo_0.5Ge_0.5SiO₄和Co_0.5Ge_0.5SiO₄的晶胞体积变化率分别为–2.46%和–1.57%. As掺杂使Li₂Co_0.5As_0.5SiO₄的晶胞体积在脱锂过程中呈现先增大后减小的变化趋势, 与Li₂Co_0.5As_0.5SiO₄相比, LiCo_0.5As_0.5SiO₄和Co_0.5As_0.5SiO₄的晶胞体积变化率分别为0.56%和–2.73%.
图 2 Li_xCo_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As; x = 0, 1, 2)脱锂过程中体积的变化
Figure2. Corresponding unit cell volume of Li_xCo_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge and As) at during delithiation x (x = 0, 1, 2).

Li_xCo_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As; x = 0, 1, 2)脱锂过程中晶格常数的变化如图3所示. 由图3可知, Li_xCo_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As; x = 0, 1, 2)在整脱锂过程中晶格常数a均呈缩短的趋势, 这是因为在脱锂过程中由于Li⁺的脱离, 体系中的R离子需要提供相应的电子, 用以提供电荷补偿, 所以R²⁺离子会被氧化为更高的价态, 从而使R—O键的键长缩短^[22—25], 造成晶格常数a表现为缩短趋势. 对于晶格常数b, 在脱锂过程中均表现出增长的趋势, 这是因为在脱锂过程中由于Li⁺的脱离, [LiO₄]四面体层对其相邻的[Co_0.5R_0.5SiO₄]四面体层之间的束缚作用减弱, 进而使晶格常数b发生增长. 而晶格常数c却在脱锂过程中表现为略有浮动的不确定变化, 这取决于R—O键长的缩短和沿c轴方向上的链褶皱被缓解之间的相互作用^[26].
图 3 Li_xCo_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As; x = 0, 1, 2)脱锂过程中晶格常数a, b和c的变化
Figure3. Variations of lattice parameters a, b and c of Li_xCo_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As) at during delithiation x (x = 0, 1, 2).

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3.2.理论平均脱嵌电压

根据电极材料脱锂前后反应物与生成物之间的基态体系能量差值, 可以计算出电极材料的理论平均脱嵌电压^[27—31], 其计算公式如下:

$ \begin{array}{l}\bar V =\\ \dfrac{{\left| {{E_{{\rm{coh}}}}\left[ {{\rm{L}}{{\rm{i}}_{{x_1}}}{\rm{Host}}} \right] \!-\! {E_{{\rm{coh}}}}\left[ {{\rm{L}}{{\rm{i}}_{{x_2}}}{\rm{Host}}} \right] \!-\! \left( {{x_1}\! -\! {x_2}} \right){E_{{\rm{coh}}}}\left[ {{\rm{Li}}} \right]} \right|}}{{{x_1} - {x_2}}} \end{array}$

其中$E_{\rm coh}\left[ {\rm Li}_{x_1}{\rm Host} \right] $表示脱锂前单位公式体系的折合能, $ E_{\rm coh}\left[ {\rm Li}_{x_2}{\rm Host} \right]$表示脱锂后单位公式体系的折合能, $E_{\rm coh}\left[ {\rm Li}\right] $表示BCC结构Li单质的原胞能量; x₁, x₂分别表示脱锂前后单位公式体系的Li⁺浓度. 根据计算得出的Li₂Co_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As)理论平均脱嵌电压, 如图4所示.
图 4 Li₂Co_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As)体系的理论平均脱嵌电压
Figure4. Average deintercalation voltages of Li₂Co_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge and As).

图4中A²⁺/A³⁺和A³⁺/A⁴⁺分别表示体系一次脱锂与二次脱锂时的理论平均脱嵌电压. 经过计算可知, Li₂CoSiO₄电极材料一次脱锂时的理论平均脱嵌电压为4.17 V, 与实验值4.2 V^[5]符合较好. 此外通过图4可知, 在A²⁺/A³⁺的情况下, Ga, Ge和As掺杂均降低了体系的理论平均脱嵌电压, 其降低值分别为1.65, 1.64和1.64 V. 同时, 在A³⁺/A⁴⁺情况下, 除Ga掺杂外, Ge和As掺杂也都降低了体系的理论平均脱嵌电压, 其降低值分别为0.69和1.47 V.
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3.3.态密度分析

为了厘清Ga, Ge和As掺杂对Li_xCoSiO₄ (x = 0, 1, 2)电极材料电子结构的影响, 本文计算了Li_xCo_0.5R_0.5SiO₄ (R = Co, Ga, Ge, As; x = 0, 1, 2)的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)图. 图5给出了未掺杂结构Li_xCoSiO₄ (x = 0, 1, 2)的电子态密度图. 由图5可知Li₂CoSiO₄的带隙值为3.7 eV, 与文献[32]结果一致. 随着Li⁺的不断脱离, LiCoSiO₄和CoSiO₄的带隙值分别为1.92 eV和1.13 eV, 均表现出半导体特性, 且带隙值伴随Li⁺的脱离不断减小.
图 5 脱锂结构的态密度图　(a) Li₂CoSiO₄; (b) LiCoSiO₄; (c) CoSiO₄
Figure5. Density of states of (a) Li₂CoSiO₄; (b) LiCoSiO₄; (c) CoSiO₄.

为了厘清脱锂过程中Co离子的价态变化, 表1列出了Li_xCoSiO₄ (x = 0, 1, 2)在不同Li⁺浓度下Co离子的磁矩参数. 在A²⁺/A³⁺的情况下, 结合图5(a)、图5(b)和表1可知, 伴随Li⁺的脱离, Co离子自旋向下的电子态密度发生了明显的变化, 在禁带处出现了来自于Co离子3d轨道的自旋向下未被占据态, 并且其磁矩由2.79 μ_B变化为3.18 μ_B. 以上结果表明, 当单位公式内脱离一个Li⁺时, Co离子参与了体系的电荷补偿, 由+2价氧化至+3价. 在A³⁺/A⁴⁺的情况下, 由图5(b)和图5(c)和表1可知, 在费米能级以上的空带处出现了自旋向下的O离子2p轨道的未被占据态, Co离子3d轨道的电子态密度并未发生明显改变, 并且Co离子的磁矩变化不大, 表明当单位公式内第二个Li⁺脱离时, 体系的电荷补偿主要是由–2价O离子提供的, 其价态由–2价氧化为–(2 – λ)(0 < λ < 1)价.

结构	磁矩/μB	氧化态
Li2CoSiO4	2.79	+2 (4s03d7)
LiCoSiO4	3.18	+3 (4s03d6)
CoSiO4	3.34	+3 (4s03d6)

表1Co离子的磁矩和氧化态
Table1.Magnetic moment and oxidation state of Co ion.

图6给出了Li_xCo_0.5Ga_0.5SiO₄ (x = 0, 1, 2)在脱锂过程中的TDOS和PDOS. 由图6(a)和图6(d)可知, Li₂Co_0.5Ga_0.5SiO₄具有金属特性, 其主要原因是由于Ga³⁺替换了Co²⁺, 导致在费米能级处引入了施主缺陷^[33]. 由图6(b)和图6(c)可知, LiCoSiO₄表现为半导体特性, 其带隙值为1.95 eV, 而Co_0.5Ga_0.5SiO₄由于O离子的2p轨道电子态密度穿过费米能级, 表现出金属特性.
图 6 脱锂结构(a) Li₂Co_0.5Ga_0.5SiO₄, (b) LiCo_0.5Ga_0.5SiO₄, (c) Co_0.5Ga_0.5SiO₄的态密度图; (d)在脱锂过程中Li_xCo_0.5Ga_0.5SiO₄(x = 0, 1, 2)中Ga的PDOS图
Figure6. Density of states of (a) Li₂Co_0.5Ga_0.5SiO₄, (b) LiCo_0.5Ga_0.5SiO₄, (c) Co_0.5Ga_0.5SiO₄; (d) the PDOS of Ga in Li_xCo_0.5Ga_0.5SiO₄ (x = 0, 1, 2) during delithiation.

表2列出了Li_xCo_0.5Ga_0.5SiO₄(x = 0, 1, 2)在不同Li⁺浓度下Co离子的磁矩参数. 在A²⁺/A³⁺的情况下, 结合图6(a)、图6(b)和图6(d)和表2可知, 伴随Li⁺的脱离, 在空带中出现了Co离子3d轨道的部分未被占据态和Ga离子4s轨道的完全未被占据态, 并且Co离子的磁矩由2.79 μ_B变为3.18 μ_B, 说明在一次脱锂的过程中Co离子和Ga离子均参与了体系的电荷补偿, Co离子由+2价氧化为+3价, Ga离子表现出+3价. 在A³⁺/A⁴⁺的情况下, 由图6(c)可知, 伴随Li⁺的脱离, 在费米能级和禁带处出现了由–2价O离子提供的未被占据态, Co离子的电子态密度并未发生明显改变, 而且通过表2可知, Co离子的磁矩仅由3.18 μ_B变为3.26 μ_B, 几乎未发生改变, 说明在二次脱锂过程中, 体系的电荷补偿主要由–2价O离子提供, 其价态由–2价氧化为–(2 – ψ)(0 < ψ < 1)价. 此外, 由图6(d)可知Ga³⁺并未参与体系二次脱锂过程中的电荷补偿.

结构	磁矩/μB	氧化态
Li2Co0.5Ga0.5SiO4	2.79	+2 (4s03d7)
LiCo0.5Ga0.5SiO4	3.18	+3 (4s03d6)
Co0.5Ga0.5SiO4	3.26	+3 (4s03d6)

表2Co离子的磁矩和氧化态
Table2.Magnetic moment and oxidation state of Co ion.

Ge掺杂Li_xCoSiO₄ (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS如图7所示. 由图7(a)和图7(d)可知, Li₂Co_0.5Ge_0.5SiO₄表现出半导体特性, 带隙值为2.49 eV, 且在费米能级附近的自旋态密度主要由Ge离子的4s轨道提供. 由图7(b)和图7(d)可知, LiCo_0.5Ge_0.5SiO₄也表现出半导体特性, 带隙值为2.08 eV, 其带隙值下降的原因是在禁带处出现了Ge离子4s轨道的未被占据态. 图7(c)中Co_0.5Ge_0.5SiO₄也显示出半导体特性, 带隙值为1.35 eV, 其带隙值下降的主要原因是在禁带处出现了部分自旋向下的Co离子3d轨道和O离子2p轨道的未被占据态.
图 7 脱锂结构(a) Li₂Co_0.5Ge_0.5SiO₄, (b) LiCo_0.5Ge_0.5SiO₄, (c) Co_0.5Ge_0.5SiO₄的态密度图; (d)表示在脱锂过程中Li_xCo_0.5Ge_0.5SiO₄ (x = 0, 1, 2)中Ge的PDOS
Figure7. Density of states of (a) Li₂Co_0.5Ge_0.5SiO₄, (b) LiCo_0.5Ge_0.5SiO₄, (c) Co_0.5Ge_0.5SiO₄; (d) the PDOS of Ge in Li_xCo_0.5Ge_0.5SiO₄ (x = 0, 1, 2) during delithiation.

不同Li⁺浓度下Li_xCo_0.5Ge_0.5SiO₄ (x = 0, 1, 2)中Co离子的磁矩参数如表3所列. 在A²⁺/A³⁺的情况下, 结合图7(a)、图7(b)、图7(d)和表3可知, 随着Li⁺的脱离, Ge离子4s轨道的未被占据态出现在禁带处, Co离子的电子态密度并未发生明显变化, 并且Co离子的磁矩在脱锂前后均为2.79 μ_B, 证明在一次脱锂的过程中, 体系的电荷补偿主要由+2价Ge离子提供, Ge离子由+2价氧化为+4价. 在A³⁺/A⁴⁺的情况下, 从图7(b)和图7(c)可以看出, 在禁带处同时出现了Co离子3d轨道和O离子2p轨道自旋向下的部分未被占据态, 并且Co离子的磁矩由2.79 μ_B变为3.35 μ_B, 表明在体系的二次脱锂过程中, Co离子与O离子均参与了体系的电荷补偿, Co离子由+2价氧化为+3价, O离子由–2价氧化为–(2 – φ) (0 < φ < 1)价.

结构	磁矩/μB	氧化态
Li2Co0.5Ge0.5SiO4	2.79	+2 (4s03d7)
LiCo0.5Ge0.5SiO4	2.79	+2 (4s03d7)
Co0.5Ge0.5SiO4	3.35	+3 (4s03d6)

表3Co离子的磁矩和氧化态
Table3.Magnetic moment and oxidation state of Co ion.

Li_xCo_0.5As_0.5SiO₄ (x = 0, 1, 2)的TDOS和PDOS如图8所示. 通过图8(a)、图8(b)和图8(d)可知, Li₂Co_0.5As_0.5SiO₄和LiCo_0.5A_s0.5SiO₄均呈现金属特性, 其主要原因是由于As离子的掺杂在费米能处引入了施主缺陷. 由图8(c)可知Co_0.5As_0.5SiO₄表现出半导体特性, 其带隙为1.95 eV.
图 8 脱锂结构(a) Li₂Co_0.5As_0.5SiO₄, (b) LiCo_0.5As_0.5SiO₄, (c) Co_0.5As_0.5SiO₄的态密度图; (d)在脱锂过程中Li_xCo_0.5As_0.5SiO₄ (x = 0, 1, 2)中As的PDOS
Figure8. Density of states of (a) Li₂Co_0.5As_0.5SiO₄, (b) LiCo_0.5As_0.5SiO₄, (c) Co_0.5As_0.5SiO₄; (d) the PDOS of As in Li_xCo_0.5As_0.5SiO₄ (x = 0, 1, 2) during delithiation.

表4列出了Li_xCo_0.5As_0.5SiO₄ (x = 0, 1, 2)在不同Li⁺浓度下Co离子的磁矩参数. 在A²⁺/A³⁺的情况下, 结合图8(a)、图8(b)、图8(d)和表4可知, 伴随Li⁺的脱去, Co离子3d轨道的自旋态密度并未发生明显的变化, 其磁矩稳定地保持在2.79 μ_B; 而As离子的自旋态密度却发生了明显变化, 由图8(d)中的x = 1可知, As离子的4s轨道与4p轨道发生了明显的sp轨道杂化, 并出现在费米能级处, 表明在体系一次脱锂过程中, Co离子并未参与体系脱锂过程中的电荷补偿, 保持+2价不变, 而As离子掺杂却对体系的电荷补偿起到了主要作用, As离子价态由+3价氧化为+5价, 这也是导致体系在一次脱锂前后均呈现出金属特性的主要原因. 在A³⁺/A⁴⁺的情况下, 由图8(b)、图8(c)、图8(d)和表4可知, Co离子的自旋态密度发生了变化, 其自旋向下的未被占据态增加, 磁矩由2.79 μ_B变化为3.26 μ_B; As离子在费米能级处的自旋态密度消失, 全部表现为未被占据态. 以上分析表明, 在体系的二次脱锂过程中Co离子与As离子均参与了体系的电荷补偿, Co离子由+2价氧化为+3价, As离子表现出+5价.

结构	磁矩/μB	氧化态
Li2Co0.5As0.5SiO4	2.79	+2 (4s03d7)
LiCo0.5As0.5SiO4	2.79	+2 (4s03d7)
Co0.5As0.5SiO4	3.26	+3 (4s03d6)

表4Co离子的磁矩和氧化态
Table4.Magnetic moment and oxidation state of Co ion.

对于图8(d)中, As离子的4s和4p轨道在费米能级以下出现的高度对称自旋态密度, 主要归因于As和O的电负性, 根据鲍林标度^[34]其值分别为2.18和3.44, 相应的电负性差值小于1.7, 所以表现出一定的共价键特性^[35], 因此在费米能级以下出现了高度对称的自旋电子态密度.

本文运用第一性原理的方法计算了Ga, Ge和As掺杂对Li₂CoSiO₄电极材料结构特性、电化学特性和电子结构的影响. 计算结果表明, 在晶胞体积变化上, 掺杂Ga和Ge使结构体积在脱锂过程中表现出先减小后增大的趋势, 而掺杂As则表现出先增大后减小的趋势, 相比未掺杂体系, 掺杂Ga, Ge和As降低了体系脱锂前后体积的变化范围, 有利于提高Li₂CoSiO₄材料的循环稳定性; 在电化学特性上, 在A²⁺/A³⁺的情况下, Ga, Ge和As掺杂均有效降低了体系的理论平均脱嵌电压, 且在A³⁺/A⁴⁺的情况下, 除Ga掺杂使体系的理论平均脱嵌电压升高外, Ge和As掺杂也都有效降低了体系的理论平均脱嵌电压. 循环稳定性的提高和理论脱嵌电压的有效降低, 使得Li₂CoSiO₄的应用在理论上成为了可能. 通过分析电子态密度图和磁矩可知, Co²⁺对其3d轨道的电子具有强烈的束缚作用, 使得其在脱锂过程中, 3d轨道的电子难以失去, 这是Li₂CoSiO₄具有较高放电平台的主要原因之一. 而掺杂Ga, Ge和As使体系理论平均脱嵌电压有效降低的主要原因是掺杂离子参与了体系在脱锂过程中的电荷补偿.