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--> --> --> -->2.1.铈基重费米子化合物
铈原子的外层电子结构为4f15d16s2, 在化合物中一般呈现+3价或+4价, 其中Ce3+离子含有局域磁矩, 而Ce4+离子没有局域的f电子. 当三价的铈离子形成金属间化合物时, 局域的f电子与导带电子可以通过近藤杂化而形成复合费米子, 导致准粒子的有效质量大幅提高. 与其他镧系或锕系重费米子材料相比, 铈基重费米子材料由于f壳层只有一个电子, 相对比较简单. 其次, Ce3+与Ce4+在能量上十分相近, 这将导致某些材料中的铈离子价态可以处于三价和四价之间, 这样的化合物被称为混价化合物(mixed-valence compound). 压力和掺杂等参量可以调控铈离子的价态, 诱发价态涨落或者相变, 从而导致新奇的物理现象.1975年, 人们首次在化合物CeAl3中观察到重费米子现象[1], 开启了重费米子研究时代. 迄今为止, 多种类型的铈基重费米子材料相继被发现, 并受到了学界的广泛关注. 下面讨论若干具有代表性的铈基重费米子体系, 及其展现的物理现象与效应.
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2.1.1.铈基1-2-2体系
铈基1-2-2系列是研究得比较广泛的一类重费米子材料, 具有四方晶体结构, 空间群为I4/mmm (No.139). 第一个重费米子超导体CeCu2Si2为该系列化合物的典型代表[3], 晶体结构如图2(a)所示.图 2 (a) CeCu2Si2结构示意图; (b), (c)超导电性在电阻和比热上的体现[3]; (d) 压力诱导的双超导相[8]
Figure2. (a) A schematic illustration of the crystal structure of CeCu2Si2; (b) and (c) evidences for superconductivity in CeCu2Si2 from resistivity and heat capacity, respectively[3]; (d) temperature-pressure phase diagram of CeCu2Si2 and CeCu2(Si1–xGex)2, suggesting two separate superconducting domes[8].
CeCu2Si2的超导转变温度Tc ≈ 0.6 K (图2(b)和图2(c)), 其正常态表现出重费米子行为, 电子比热系数高达1 J/(mol·K2), 且超导转变温度处的比热跳变很大, 表明参与超导配对的电子是杂化后形成的“重电子”[3]. 由于重电子有效质量大, 费米速度很小, 不满足BCS电声子耦合配对的条件, 因此CeCu2Si2的超导配对机理不可能是简单的BCS电声子耦合. 深入研究发现, CeCu2Si2的基态对Cu/Si配比比例十分敏感[7], Cu/Si比例的微小变化可以诱导出完全不同的基态: 反铁磁态(A态), 反铁磁和超导竞争态(A/S态)以及超导态(S态). 这表明CeCu2Si2正好位于反铁磁量子临界点(quantum critical point, QCP)附近(如图2(d)中的低压超导相), 超导配对态可能由自旋涨落(spin fluctuation)产生. 随着压力的增加, CeCu2(Si,Ge)2在高压下又出现一个新的超导相(如图2(d)中的高压超导相), 其超导配对态可能由价电子涨落(valence-electron fluctuation)产生[8]. CeCu2Si2中磁性与超导之间的紧密联系颠覆了先前人们对超导和磁性的认识. 作为第一个重费米子超导体, CeCu2Si2的超导序参量对称性仍存在争议[9-13]. 除CeCu2Si2之外, CeM2X2 (M = Cu, Au, Rh, Pd, Ni; X = Si, Ge)也是铈基1-2-2重费米子体系中的重要成员[14-21], 它们都具有四方的晶体结构, 常压下具有反铁磁基态, 加压后在低温呈现出超导态, 而少数化合物(如CeNi2Ge2)在常压下即出现超导[22]. 铈基1-2-2重费米子系列化合物是研究量子相变、超导、磁性及其相互作用的重要材料体系.
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2.1.2.铈基CenMmIn3n+2m体系
CenMmIn3n+2m (M = Co, Rh, Ir; n和m为整数)是以CeIn3为基本结构单元, 加上MIn2作为填充层相互叠加堆垛而成的准二维层状化合物. 根据CeIn3与MIn2堆垛层的数目不同依次可形成CeMIn5和Ce2MIn8等系列材料. CeIn3本身是立方结构(Cu3Au类型), 空间群是Pm3m, 而CenMmIn3n+2m体系由于在c方向上被拉伸, 呈现四方晶体结构. 图3(a)归纳了CenMmIn3n+2m体系中若干化合物的晶体结构[23]. 与其他类型的化合物相比, 该系列材料更容易获得高质量的大块单晶, 并且表现出丰富的超导和量子临界行为. 自发现伊始, 该系列化合物即受到学界的广泛关注.图 3 (a) CenMmIn3n+2m (M = Co, Rh, Ir; n, m为整数)体系的晶体结构 (以M = Rh为例); (b) CeIn3和CeRhIn5的压力-温度相图示意图[24]
Figure3. (a) Schematic illustrations of crystalline structures in CenMmIn3n+2m (M = Co, Rh, Ir; n, m are integers) (M = Rh for example); (b) a schematic pressure-temperature phase diagram of CeIn3 and CeRhIn5[24].
在常压下, CeIn3表现出反铁磁基态, TN = 10.2 K[25]. 在外加压力下, 反铁磁序被逐渐抑制, 在量子临界点附近出现超导和非费米液体行为, 继续加压后体系又呈现费米液体行为[25], 如图3(b) 所示. 此外, 超导转变温度在量子临界点附近出现极大值, 说明其超导可能由量子自旋涨落产生. 此外, CeIn3的量子临界行为符合Hertz[26]和Millis[27]的自旋涨落量子相变理论.
CeMIn5 (M = Co, Rh, Ir)是CenMmIn3n+2m体系中研究最为深入的体系[28]. Co-Rh-Ir的替代可以看作某种化学压力效应: 原胞体积依次增加, 而晶格常数c/a的比值却依次减少. 电子结构计算和量子振荡测量表明, 此类化合物具有准二维的费米面结构[29-31]. 另一方面, 实验发现该重费米子体系的电子相图与铜氧化合物和铁基超导的相图颇为相似[28], 也是研究多参量调控的量子临界行为的重要体系. CeMIn5一般被认为是有线节点(line-node)的d波超导体[32,33].
CeCoIn5在常压下的超导转变温度为Tc ≈ 2.3 K[4], 其正常态表现出非费米液体行为. 当超导被磁场抑制时, 其低温电阻率随温度的降低线性地减小, 而低温比热和磁化率随温度降低则表现出发散行为, 表明CeCoIn5可能存在超导量子临界行为[34]. CeRhIn5在TN = 3.8 K发生反铁磁相变[5], 电子正常态比热系数高达420 mJ/(mol·K2). 在压力和磁场作用下, CeRhIn5呈现出丰富的电子相图, 不同参量诱导的量子相变呈现出多重性[35]. 与CeCoIn5相似, 常压CeIrIn5在低温也发生超导转变. 但不同的是, CeIrIn5的电阻超导转变温度(Tc = 1.2 K)明显高于比热的超导转变温度(Tc = 0.4 K)[36], 其物理起源仍不清楚, 一种可能是该化合物在体超导转变温度以上先形成了条纹超导相(filamentary superconductivity), 因此电阻的超导转变温度更高[36].
除CeMIn5外, CenMmIn3n+2m体系中n更大的化合物, 如2-1-8, 3-1-11等化合物也相继被制备出来[37,38], 表现出与1-1-5体系类似的行为[37,39].
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2.2.镱基重费米子化合物
镱(Yb)作为镧系元素中倒数第二个元素, 在形成化合物时一般是+2价或+3价, 其中Yb2+的4f壳层中排满了14个电子, 对外不显示磁性, 而Yb3+的4f壳层中排布了13个电子, 可等效为一个空穴, 其排布特征与三价铈离子(一个4f电子)对应. 由于电子与空穴的这种对应性, 一般认为, 镱基和铈基重费米子材料具有相似的性质, 而压力通常会抑制铈基化合物中的长程磁有序((4f1→4f0), 但在镱基化合物中却增强长程磁有序(4f14→4f13).镱基重费米子化合物的典型代表是YbRh2Si2. 该化合物具有与CeCu2Si2相同的晶体结构, 空间群为I4/mmm (No.139)[40]. YbRh2Si2具有很弱的反铁磁性[41], 奈尔温度TN ≈ 0.07 K, 磁有序态的磁矩只有2 × 10–3μB/Yb3+. 在外加磁场作用下, TN被逐渐抑制到零温(ab面内, 临界磁场Bc ≈ 0.06 T), 出现反铁磁量子临界点(AFM-QCP). 在量子临界点附近, 该体系呈现出非费米液体行为(图4(a)), 包括线性电阻和对数发散的低温比热行为[42]. 此外, 该体系在量子临界点附近表现出B/T标度行为[43], 并且霍尔系数呈现出不连续的跳变[44], 表明该材料的电子态在量子临界点发生突变, 表现出与CeCu6–xAux等类似的性质[45]. 为了理解这类材料独特的量子临界行为, 人们提出了不同的理论模型[43,46], 但其物理机理仍然具有较大的争议. 目前大家普遍认可这是一种超越Hertz-Millis自旋密度波类型的非常规量子临界点, 比较流行的观点认为该量子临界点可能伴随着近藤效应的塌陷(Kondo breakdown)[46]. 最近, 人们发现YbRh2Si2在极低温条件下出现超导(Tc ≈ 2 mK)[47], 如图4(b)所示, 但其超导物理机理尚不清楚.
图 4 (a) YbRh2Si2和YbRh2(Si0.95Ge0.05)2的B-T相图[43]; (b) 极低温下的YbRh2Si2的B-T相图[47]
Figure4. (a) Magnetic field (B)-temperature (T) phase diagram of YbRh2Si2 and YbRh2(Si0.95Ge0.05)2[43]; (b) B-T phase diagram of YbRh2Si2 at lower temperature, suggesting a superconducting region[47].
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2.3.铀基重费米子化合物
铀基重费米子化合物是更为复杂的一类材料体系, U原子的5f壳层含有3个f电子, 相比铈原子外壳层多了2个f电子, 同时5f电子相对4f电子更加巡游. 铀原子的这种特殊电子结构丰富了铀基化合物的物理性质, 但也增加了其复杂程度. 目前所发现的大部分铁磁重费米子超导材料都属于铀基化合物.UBe13具有立方NaZn13类型晶体结构(图5(a)), 空间群为Fm3c, 是第二个被发现的重费米子超导体[48]. 与CeCu2Si2一样, 其正常态的电子比热系数达到1.1 J/(mol·K2). UBe13的超导配对机制或配对对称性至今仍不清楚[49-52]. 如图5(c)所示, U1–xThxBe13随着Th掺杂浓度x的变化呈现出多个超导相, 而且转变温度并不是单调地变化[53]. 缪子自旋共振(Muon spin resonanc, μSR)实验测量发现磁性与超导在x的某个范围内共存, 超导态在该范围内发生时间反演对称性破缺(time-reversal-symmetry breaking)[53].
图 5 (a) UBe13结构示意图; (b) UPt3结构示意图; (c) Th掺杂的UBe13相图[53]; (d) UPt3的超导相图[58]
Figure5. (a), (b) Schematic illustrations of the crystalline structure of UBe13 and UPt3, respectively; (c) superconducting phase diagram of UBe13 as a function of Th-doping[53]; (d) magnetic field–temperature superconducting phase diagram of UPt3[58].
在常压下, UPt3呈现两个超导相(A和B), 如图5(d)[54]所示, 其超导转变温度均在0.5 K左右, 并且在TN = 5 K处发生反铁磁相变[55]. 与UBe13类似, 缪子自旋共振[56] 和Kerr效应[57]测量都表明UPt3在超导转变温度以下出现时间反演对称性破缺. 在外加磁场作用下, UPt3出现第三个超导相C[58], 如图5(d)所示. 在外加压力作用下, 超导相A和B汇聚成一个新的超导相[59]. 该材料的超导配对机制和对称性仍需进一步研究.
另外, 铀基重费米子材料UPd2Al3的超导与反铁磁长程序紧密地耦合在一起, f电子表现出局域和巡游的两重性[23,60]. 在UGe2[61], URhGe[62]以及UCoGe[63]等材料中, 铁磁性与超导共存, 超导配对态可能为自旋三重态(spin-triplet). URu2Si2化合物因其隐藏序(hidden order)而闻名, 它的超导转变温度为Tc ≈ 1.5 K, 超导与隐藏序的关系仍是未解之谜[64].
重费米子化合物作为一个庞大的材料体系, 除了上述介绍的几个材料体系外, 还包括镨(Pr)基、钚(Pu)基、镎(Np)基等f电子材料体系以及少数d电子重费米子化合物. 其中, 镨基主要是以PrV2Al20[65], PrTi2Al20[66]等为代表的1-2-20体系以及PrOs4Sb12[67]为代表的1-4-12体系, 这些化合物往往存在多极矩序(multi-polar order)和超导. 而钚基重费米子中引人关注的是以PuCoGa5为代表的Pu基115体系[68], 其中PuCoGa5的超导转变温度高达18 K, 是目前重费米子超导体中超导温度最高的材料[69].
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3.1.重费米子超导
重费米子超导是一类重要的非常规超导. 到目前为止, 人们已经在40余个重费米子化合物中发现超导(见表1). 重费米子超导一般都出现在磁性量子临界点附近, 很多材料中的超导都是压力诱导的, 其超导态表现出多种配对形式, 但其配对机理仍然不清楚[70].类型 | 化合物 | Tc/K | γ/mJ·mol–1·K–2 | Hc2 (0)/T |
CeT2X2 | CeCu2Si2 | 0.64 | 1000 | 0.45//a |
CeCu2Ge2 | 0.64 (10 GPa) | 2//a | ||
CePd2Si2 | 0.5 (2.7 GPa) | 65 | 0.7//a 1.3//c | |
CeAu2Si2 | 2.5 (22.5 GPa) | |||
CeNi2Ge2 | 0.3 | 350 | ||
CeRh2Si2 | 0.35 (0.9 GPa) | 23 | ||
CeTX3 | CeRhSi3 | 1.05 (2.6 GPa) | 110 | 7 |
CeIrSi3 | 1.59 (2.6 GPa) | 120 | 30 | |
CeNiGe3 | 0.48 (6.8 GPa) | 34 | 2 | |
CeCoGe3 | 0.7 (5.5 GPa) | 32 | 22 | |
CeIrGe3 | 1.6 (24 GPa) | 80 | 17 | |
CemTnIn3m+2n | CeIn3 | 0.25 (2.5 GPa) | 370 | 0.45 |
CeCoIn5 | 2.3 | 300 | 11.6—11.9//a 4.95//c | |
CeRhIn5 | 1.9 (1.77 GPa) | 50 | 10.2//c | |
CeIrIn5 | 0.4 | 700 | 0.53 | |
CePt2In7 | 2.3 (3.1 GPa) | 340 | 15 | |
Ce2CoIn8 | 0.4 | 460 | ||
Ce2RhIn8 | 2.0 (2.3 GPa) | 400 | 5.36 | |
Ce2PdIn8 | 0.68 | 550 | ||
Ce3PdIn11 | 0.42 | 290 | 2.8 | |
其他铈基 | CePt3Si | 0.75 | 390 | 5 |
CePd5Al2 | 0.57 (10.8 GPa) | 56 | 0.25 | |
镨基 | PrOs4Sb12 | 1.85 | 500 | 2.3 |
PrTi2Al20 | 0.2 | 100 | 0.006 | |
PrV2Al20 | 0.05 | 90 | 0.014 | |
镱基 | YbRh2Si2 | 0.002 | ||
β-YbAlB4 | 0.08 | 130 | 0.03 | |
铀基 | UIr | 0.14 (2.6 GPa) | 48.5 | 0.026 |
UGe2 | 0.7 (1.2 GPa) | 100 | 1.4 | |
UBe13 | 0.9 | 1000 | 9 | |
UPt3 | 0.55, 0.48 | 422 | 2.8//a | |
UCoGe | 0.66 | 55 | 5//a | |
URhGe | 0.25 | 160 | 2//a | |
UNi2Al3 | 1.0 | 120 | 1.6 | |
UPd2Al3 | 2.0 | 150 | 0.8 | |
URu2Si2 | 1.5 | 65.5 | 10 | |
镎基 | NpPd5Al2 | 5.0 | 200 | 3.7//a |
钚基 | PuCoGa5 | 18.0 | 77 | 74 |
PuCoIn5 | 2.5 | 200 | 32//a, 10//c | |
PuRhGa5 | 9 | 80-150 | 25//ab | |
PuRhIn5 | 1.7 | 350 | 23//ab |
表1重费米子超导材料(超导转变温度Tc, 比热系数γ, 上临界场Hc2(0))
Table1.A summary of heavy fermion superconductors (Tc is superconducting transition temperature, γ is specific heat coefficient, Hc2(0) is the upper critical field).
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3.1.1.重费米子超导序参量的对称性
超导序参量(superconducting order parameter)是超导配对机理研究中的一个重要物理量. 由于重费米子超导的转变温度普遍较低(大多在1 K以下), 并且在很多情况下都是压力诱导产生的, 这使得一些在高温超导研究中广泛应用的实验技术, 如ARPES和STM等, 在重费米子超导研究中具有局限性. 目前, 科学家们仍主要依赖于磁场穿透深度(magnetic penetration depth)、低温电子比热、热导和核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)等实验手段, 测量超导的低能激发.重费米子超导属于非常规超导, 其超导配对态可以是自旋单态、自旋三重态, 甚至两者的混合. 通常情况下, 其超导能隙在某些方向上存在节点(nodes). 例如, 铈基重费米子超导体CeCoIn5的序参量得到了广泛的研究, 它的低温磁场穿透深度随温度线性变化, 低温热导和比热随ab平面内磁场转角具有四重对称性[33,71,72], 表现出d-波超导的行为. 另一方面, 铀基重费米子超导体UPt3的奈特位移(Knight shift)在样品进入超导态前后保持不变, 并且缪子自旋弛豫实验和Kerr效应实验证实该材料在超导态下发生了时间反演对称性破缺[56,57,73], 表明该材料可能是一个自旋三重态超导体. 最近, 理论预言UPt3是一个潜在的拓扑超导体[74].
类似于铜氧化合物高温超导体, 先前的实验普遍支持CeCu2Si2为d-波超导体, 其超导能隙存在线节点[9]. 然而, 最近的磁场穿透深度[10]和极低温比热[11]等测量表明, 该材料的超导能隙没有节点, 表现出类“s-波”超导特性(图6). 怎样来理解这些新的实验发现仍是一个具有争议的问题. 结合第一性原理计算, 人们从理论上提出了s-波超导配对模型[12]. 然而, 这些模型很难解释先前的实验结果, 特别是非弹性中子散射观察到的自旋共振峰(spin resonance peak)[13]. 最近, Pang等[10]提出了一种无能隙节点的两能带d-波混合超导配对模型, 既可以完美地拟合最新的超流密度和电子比热等实验数据, 又可以合理解释早期的实验结果, 为解决这些看似矛盾的问题提供了一种新的思路. 此外, 人们发现重费米子超导体UBe13的低温比热行为与CeCu2Si2相似, 其超导能隙可能也没有能隙节点[51]. 这些最新的研究进展表明, 重费米子超导的序参量对称性及其超导配对机理尚未清楚, 需要更多的实验与理论研究.
图 6 重费米子超导体CeCu2Si2的(a)磁场穿透深度Δλ[10]和(b)低温比热系数Ce/T[11], 两者在低温都呈指数衰减
Figure6. Temperature dependence of the magnetic penetration depth Δλ[10] (a) and specific heat Ce/T[11](b) of CeCu2Si2, both showing a fully gapped behavior at the lowest temperature.
2004年, Bauer等[75]首次在具有非中心对称的重费米子材料CePt3Si中发现超导. 随后, 非中心对称超导迅速发展成为一个重要的超导研究方向, 并被认为是一类潜在的拓扑超导(topological superconductor)材料[76]. 当晶体结构缺乏中心反演对称时, 反对称自旋-轨道耦合(anti-symmetric spin-orbit coupling, ASOC)会使自旋简并的能带发生劈裂, 允许自旋单态和自旋三重态的混合[77]. 低温磁场穿透深度[78]和核磁共振[79-81]等测量表明, CePt3Si的超导态既呈现出类似于s-波超导的特征, 又具有自旋三重态超导的一些性质[78-81]. CeTSi3 (T = Rh, Ir)是另一类非中心对称重费米子化合物[82,83], 在压力下其反铁磁序被抑制掉, 并出现超导. 这类材料的上临界磁场表现出很强的各向异性, 并且远超过理论上的Pauli极限值(H//c方向). 目前, 非中心对称重费米子超导的例子还不多, 中心对称破缺与电子关联效应相结合所导致的新物理效应尚待进一步发掘.
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3.1.2.重费米子超导与其他竞争序的相互作用
某些重费米子超导与铜基和铁基高温超导材料具有相似的物理相图, 其超导与磁性紧密相关, 超导通常出现在磁性失稳态(magntic instablilty)附近. 相比铜基和铁基高温超导材料而言, 重费米子材料通常都很干净, 其超导通常由压力诱导(或者零压), 超导态较少受到无序效应等因素的干扰, 从而更有利于研究超导的本质特征. 另一方面, 由于重费米子体系的各种特征温度都比较低, 磁场和压强等参量都可以有效地调控其基态性质, 为研究超导与其他竞争序的相互作用提供了一个很好的平台.在重费米子化合物中, 超导和量子相变紧密相关. 从目前已有的材料体系来看, 重费米子超导通常出现在反铁磁量子临界点附近, 而且与反铁磁序微观共存或者竞争[84]. 先前一直认为, 重费米子超导只出现在自旋密度波量子临界点附近(如CeCu2Si2), 而局域量子临界点不利于超导态的形成. 最近的实验表明, CeRhIn5 (压力诱导)和YbRh2Si2 (磁场诱导)的反铁磁量子临界点存在费米面的突变[85], 这与局域量子临界点相符; 但另一方面, 这两个材料在低温都出现超导[47]. 除了反铁磁量子临界点附近的超导外(如图7(a)所示), 人们还在UGe2[86], UCoGe[87], URhGe[88] 等铁磁材料的量子相变点附近观察到超导(注: 该类材料的量子相变为一阶相变, 缺乏铁磁量子临界点(ferromagnetic quantum critical point, FM-QCP). 作为一个例子, 图7(b)给出了UCoGe的压力-温度相图[85]. 此外, 重费米子超导还可能出现在价位(valence)(如图2(d)所示的CeCu2(Si1–xGex)2高压超导相[8])或者多极矩序(如图7(c)所示的PrTi2Al20[89])等量子相变点附近, 其超导态可能起源于价态或者轨道序(orbital order)的量子涨落. 还有一些材料, 如图7(d)的β-YbAlB4[90], 其超导相远离磁性量子临界点. 因此, 重费米子体系中超导配对的形式比其他任何体系都更丰富, 而揭示重费米子超导与其他竞争序的相互作用是理解其超导配对机制的基础, 尚需要进一步研究.
图 7 重费米子超导体超导相和量子相变 (a) CePd2Si2, 超导出现在反铁磁量子临界点附近[19]; (b) UCoGe, 超导出现在铁磁量子相变附近[87]; (c) PrTi2Al20, 超导与多极矩序[89]; (d) β-YbAlB4, 超导远离反铁磁量子临界点[90]
Figure7. Heavy fermion superconductors and quantum phase diagrams: (a) CePd2Si2, superconductivity (SC) near an antiferromagnetic quantum critical point(QCP)[19]; (b) UCoGe, SC near a ferromagnetic QCP[87]; (c) PrTi2Al20, SC coexists with multipolar order and gets enhanced near its QCP[89]; (d) β-YbAlB4, SC far away from an antiferromagnetic QCP[90].
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3.2.量子相变
由热涨落驱动的经典热力学二级相变, 其临界点的标度行为可通过序参量进行普适描述, 而发生在绝对零度的连续量子相变尚缺乏普适的理论描述, 是当前凝聚态物理的一个重要前沿科学问题. 与其他关联电子体系不同, 重费米子体系中的多体相互作用能量尺度低, 其基态可通过磁场、压力和掺杂等参量进行连续调控. 例如, 在同一材料体系中, 人们可以通过不同的调控参量来抑制磁有序态, 也可以通过压力等诱导电子的不同自由度发生量子相变. 揭示量子临界行为的普适性及其分类将是建立量子相变理论的基础.3
3.2.1.多参量调控的反铁磁量子相变
压力和磁场是重费米子体系的重要调控参量. 压力可改变晶格常数, 调节电子间的相互作用, 并且不会引入额外的杂质或者无序效应(disorder effect), 是一种纯净的调控手段. 然而, 由于受实验环境的限制, 压力下的物性测量通常具有挑战性. 目前常用的实验方法包括压力下的电输运、比热、磁化率、核磁共振和中子散射等, 而角分辨光电子能谱和扫描隧道谱等先进谱学测量则无法在压力下开展. 如前所述, 压力在研究重费米子超导与量子相变时发挥了重要作用. 在已知的40多个重费米子超导体中, 很多都是由压力诱导产生的, 如CeIn3[19], CeRhIn5[5], CeCoGe3[91]和UGe2[61]等. 同时, 压力可以抑制长程磁有序等, 诱发量子临界行为. 另一方面, 磁场可以极化电子自旋, 改变电子间的耦合强度, 从而改变基态性质, 诱发量子相变, 如YbRh2Si2[41]和CeRhIn5[35]等. 在磁场诱导下, 一些重费米子材料也会出现磁结构的改变, 发生变磁相变(metamagnetic transiton). 通常情况下, 变磁相变为一级相变. 在其他参量调控下, 变磁相变可以被逐渐抑制到零温, 出现量子临界终点(quantum critical end point, QCEP), 从而导致一些独特而复杂的量子临界行为. 典型的变磁相变重费米子化合物包括CeRu2Si2[92], CeRh2Si2[93]和URu2Si2[94]等, 这些材料都呈现出丰富的磁场-温度相图.为了解释重费米子体系中的量子临界行为, 人们提出了不同的理论模型. L?hneysen等[95]将经典热力学相变理论推广到量子相变体系, 可以较好地解释自旋密度波类型的反铁磁量子临界点, 如CeCu2Si2[96]等. 类似于经典相变, 这类量子相变可由序参量的涨落来描述. 然而, 越来越多的实验表明这一理论无法普适描述所有量子临界行为. 近年来, Custer等[43], Si等[97]和Coleman等[98]发展了局域量子相变理论, 认为量子临界点的出现伴随近藤效应的塌陷(Kondo breakdown), 局域的f电子在量子临界点由于近藤效应而发生退局域化(delocalization), 从而导致小费米面-大费米面的转变, 其量子临界行为不能简单由序参量涨落来描述. 图8给出了两种量子临界模型的低温相图[99]. 这一理论被用来解释YbRh2Si2和CeCu6–xAux等材料中的量子临界行为[43,100], 但目前仍然有些争议. 其他的理论还包括分数化费米液体(fractionalized Fermi liquids)理论[101]、价电子涨落量子临界理论[102]、临界准粒子理论(critical quasiparticle theory)[103]、二流体理论(two-fluid model)[104]等. 在这些理论中, 除了考虑磁性序参量的涨落外, 还可能存在局域的玻色模式(Bosonic mode)、分数化的自旋子激发(spinon excitation)、集体杂化模式(collective hybridization modes)等不同类型的集体激发(collective excitation).
图 8 巡游量子临界点(a)和局域量子临界点(b)的理论相图 图中的横坐标是非热力的调控参量δ, 纵坐标表示温度T, 调控参量δ可以调节RKKY作用和Kondo作用的相对强度; 图(a)显示量子临界点伴随近藤效应的塌陷, 导致费米面在此发生跳变; 而在图(b)中, 近藤效应发生在反铁磁态内部, 费米面在量子临界点连续变化; TN代表反铁磁转变温度, TFL表示费米液体的温度上限,
Figure8. Schematic phase diagrams for itinerant quantum critical point (QCP) (a) and local QCP (b), respectively, proposed in one theoretical model. The x-axis denotes nonthermal tuning parameters δ, y-axis is the temperature T. TN is the antiferromagnetic ordering temperature,
另外, 同一重费米子体系在不同参量调控下是否具有普适行为? 目前在该方面尚缺乏系统的研究. 最近, Jiao等[35,105]深入地研究了CeRhIn5在强磁场下的物理行为, 发现该化合物在B* ≈ 30 T时发生费米面重构, 电子有效质量增加, 对应小费米面–大费米面的转变, 并在Bc0 ≈ 50 T出现磁致量子临界点, 如图9(b)所示. 这些结果表明, 该磁致反铁磁量子临界点为自旋密度波类型, 费米面在量子临界点没有发生突变. 另一方面, 如图9(a)所示, 压力也可以连续抑制CeRhIn5中的反铁磁序[5], 并且在量子临界点出现费米面突变[106], 从而支持局域量子临界(local quantum criticality)理论[43,97,98]. 研究表明, 对于同一材料体系, 压力和磁场可诱导不同类型的反铁磁量子临界点, 并且可以通过费米面的变化来进行普适分类[35]. 进一步构建更多重费米子材料的多参量物理相图(图9(c)), 研究不同调控参量诱导的量子临界行为以及费米面拓扑结构和霍尔系数的变化, 对建立和完善量子相变理论, 建立全局相图, 揭示量子相变的普适规律等至关重要.
图 9 CeRhIn5在(a)压力[100]和(b) 磁场调制下的相图[35]; (c) 可能的零温压力-磁场相图[35]
Figure9. Experimental phase diagram of CeRhIn5 tuned by pressure[100] (a) and magnetic field[35] (b); (c) the proposed zero-temperature pressure-field global phase diagram[35].
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3.2.2.电子不同自由度的量子相变
研究表明, 反铁磁量子临界点广泛存在于重费米子材料中. 然而到目前为止, 人们对铁磁量子临界点还知之甚少. 先前的理论预言[107], 巡游铁磁体系不存在量子临界点, 铁磁态通常会在压力等参量调控下经历一级相变而突然消失或者转变成其他磁有序态, 而无序效应可能会导致二级相变. 该理论与现有的实验基本一致, 比如在UGe2[61], ZrZn2[108]和CoS2[109]等材料中, 铁磁序在临界点附近突然消失, 发生一级相变; 在MnSi[110], Nb1–yFe2+y[111]等材料中, 铁磁态转变为反铁磁序等; 而在Ni1–xVx[112]和URu2–xRexSi2[113]等材料中, 由于无序效应的作用, 铁磁序被逐渐抑制掉, 有的甚至在临界点附近出现Griffiths相等[112]. 最近, 人们在准一维重费米子材料YbNi4(P1–xAsx)2中发现掺杂可以逐渐抑制铁磁序, 并且观察到了明显的量子临界行为, 被认为是第一个可能存在铁磁量子临界点(FM-QCP)的材料[114]. 然而, 该体系中的元素替换不可避免地会引入一些无序效应. 那么, 在纯净的铁磁材料中是否存在铁磁量子临界点? 铁磁量子临界点会表现出哪些独特的物理行为? 这仍然是当前一个非常吸引人的问题.在重费米子体系中, 除了上述与电子自旋相关的磁性量子相变之外, 电子的其他自由度(如轨道和电荷等)在外界参量调控下也可能经历量子相变, 表现出奇异的量子临界行为. 例如, CeCu2Si2在压力下先后经历反铁磁量子临界点和价态量子相变, 并且在两个临界点附近都观察到超导相[8]. 由于实验的挑战性, 高压下价态相变的实验研究还很少. 研究混价化合物或者多极矩序材料在压力和磁场下的物理性质, 探索与电子价态、电荷或者轨道序等相关的量子临界行为以及可能诱导的奇异量子态, 对理解量子相变的多样性与普适性具有重要意义.
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3.3.强关联拓扑态
近年来, 材料的拓扑非平庸(topological non-trivial)能带结构及其物理性质是凝聚态物理研究的热点, 产生了许多重要的发现, 如拓扑绝缘体(topological insulator, TI)、狄拉克半金属(Dirac semimetal)、外尔费米子(Weyl semimetal)等. 然而, 到目前为止, 绝大多数的拓扑物态研究都集中在弱关联电子体系当中, 其物理图像相对较简单. 电子关联效应与自旋-轨道耦合的结合会产生哪些新的拓扑效应? 这是重费米子领域最近衍生出来的一个新研究方向. 相比弱关联电子体系, 重费米子体系能带的精准计算更具有挑战性, 同时ARPES等谱学测量也受限于能量分辨率, 这些因素增加了强关联拓扑态研究的难度.3
3.3.1.拓扑近藤绝缘体(topological Kondo insulator, TKI)
强关联拓扑材料的研究前期主要集中在近藤拓扑绝缘体(TKI), 其中引起广泛关注的例子包括SmB6和YbB6等. SmB6的电阻表现出非常独特的行为[115,116], 在低温出现一个电阻平台, 被认为起源于拓扑表面态(topological surface state), 因此SmB6是一个潜在的拓扑近藤绝缘体 (图10). 该材料具有高对称的立方晶体结构, 并且在费米能附近只有d电子和f电子能带存在能带反转(band inversion)[117]. 最近的一系列实验都支持SmB6中存在表面金属态, 如样品厚度对输运性质的影响[118]、角分辨光电子能谱[117,119], 扫描隧道显微镜[120]以及非局域输运性质测量[121]等. 另一方面, 该材料表现出独特的量子振荡行为[122,123], 目前其机理尚存在争议. 除了SmB6以外, 最近人们在PuB6[124], YbB12[125, 126], CeNiSn[127]等近藤晶格材料中也观察到了拓扑表面态的迹象, 但尚需进一步的实验验证.图 10 (a) 拓扑近藤绝缘体SmB6的电阻随温度变化测量结果[116], 在低温, 电阻的上升趋势逐渐饱和, 形成一个平台; (b) 能带计算表明, SmB6的能带结构中存在能带反转, 从而导致了表面狄拉克锥的出现[128]
Figure10. (a) Temperature dependence of resistivity for a possible topological Kondo insulator SmB6, where a clear plateau is observed at low temperature[116]; (b) band inversion and surface Dirac cone of SmB6, from band-structure calculation[128].
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3.3.2.拓扑近藤半金属(topological Kondo semimetal)
与拓扑绝缘体不同, 拓扑半金属的体能带中并没有能隙打开. 同时, 由于强自旋-轨道耦合作用, 其体能带中出现一些交叉点, 表现出线性色散关系, 并受到晶格对称性的保护. 根据交叉点的能带简并性质不同, 它们又分为狄拉克半金属和外尔半金属. 狄拉克和外尔半金属材料表现出许多独特的磁输运性质[129], 如不饱和线性磁阻(linear magnetoresistance, LMR)、手性异常(chiral anomaly)、反常霍尔效应(anomalous Hall effect)等.类似于拓扑近藤绝缘体, 人们也一直在探索是否存在近藤狄拉克或外尔半金属(Kondo-Dirac semimetal/-Weyl semimeatl). 理论研究表明, 重费米子半金属CeRu4Sn6的能带结构中可能存在几对外尔点[130], 但由于该化合物具有非常复杂的能带结构, 多个能带穿过费米面, 这一理论预言很难被实验验证. Lai等[131]从理论上预言, 近藤相互作用与自旋-轨道耦合结合可以产生外尔费米子(Weyl fermion), 其电子比热正比于温度的三次方, 他们认为重费米子半金属Ce3Bi4Pd3的比热结果支持这一预言. 然而, 由于Ce3Bi4Pd3的低温比热分析的复杂性, 其拓扑性质仍有待进一步验证. 另一方面, 最近的DMFT计算结果表明, 该材料不太可能通过自旋[43]轨道耦合作用而产生外尔节点(Weyl node)[132]. 最近, Guo等[133]的系列实验和理论研究表明, 重费米子半金属YbPtBi中存在外尔费米子激发(如图11所示), 并且随着能带杂化效应的增强, 外尔费米子表现出不同的性质. 此外, 文献[134-138]还系统研究了磷族化合物REX (RE = 锕系元素, X = Sb, Bi)的能带拓扑结构以及输运性质, 发现CeSb的磁致铁磁态可能存在外尔节点[139], 并且在SmSb中发现了反常的量子振荡行为[136]. 这些研究表明, 重费米子体系为研究拓扑序与电子关联效应的结合提供了一个很好的研究平台, 蕴藏着丰富的物理现象, 亟待进一步的实验和理论研究.
图 11 YbPtBi在低温重费米子态的拓扑性质[133] (a) 电子比热Cp正比于温度T的三次方; (b) 拓扑霍尔效应
Figure11. Topological properties of the low temperature heavy fermion state in YbPtBi[133]: (a) T3-behavior of the low temperature specific heat Cp/T in different fields; (b) topological Hall effect at low temperatures.
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3.4.其他类型的新颖量子态
除了上述的重费米子超导、量子相变和关联拓扑态外, 重费米子体系还呈现出许多其他的量子性质. 本节将简要介绍重费米子化合物URu2Si2的隐藏序, 磁阻挫(magnetic frustration)材料CePdAl中可能的自旋液体(spin liquid)相和CeCoIn5的Q相(Q-phase)等奇异量子态.3
3.4.1.重费米子材料URu2Si2的隐藏序(hidden order)
重费米子超导体URu2Si2的超导转变温度Tc ≈1.5 K. 随着温度上升, 在T0 = 17.5 K时经历了一个二级相变, 释放的熵大约为0.2 × Rln2[140]. 另一方面, 该化合物的磁矩很小(0.03μB/U), 不可能导致如此大的熵变, 因而T0处的相变不大可能对应于一个简单的磁性相变[141]. 到目前为止, 人们已经提出了数十种理论来解释这一独特的现象, 但仍未达成共识[142]. 因此, 人们将URu2Si2在T0以下的奇异有序相称作隐藏序(hidden order). 经过30多年的不断探索, 人们仍未揭开这个“隐藏序”的神秘面纱, 但持续的研究大大加深了对其奇异性质的理解和认识. 扫描隧道谱和非弹性中子散射实验结果表明[143], URu2Si2费米面上的能隙和动力学自旋磁化率表现出平均场行为, 为人们寻找隐藏序对应的序参量提供了重要线索. 量子振荡实验建立了隐藏序费米面的完整图像[144], 而非弹性中子散射实验将隐藏序相变附近的巨大熵变归结为与自旋激发相关的能隙[145]. 同时, 相关高压、强磁场和掺杂实验表明隐藏序的独特性及其演化, 构建了完整的相图[146], 其中压力-温度相图如图12(a)所示. 最近的一系列实验表明, URu2Si2的隐藏序和超导可能对应多种对称性的破缺: Kerr效应实验发现超导转变温度以下出现时间反演对称性破缺[147]; 极化拉曼散射实验发现隐藏序内垂直反射和对角反射对称性的破缺[148]; 磁力矩转角实验则发现隐藏序可能破环了ab面内晶格的四重旋转对称, 这种二重对称的电子向列序与铁基超导中的行为非常类似[149]. 为了进一步揭示隐藏序这一奇异量子态, 仍需要理论和实验的进一步紧密合作.图 12 (a) URu2Si2材料在压力下的相图[146], 隐藏序相逐渐被抑制, 转变为反铁磁序, 同时超导相消失; (b) CePdAl材料的磁场-温度相图[150], 在某一磁场区间内, 比热测量结果表明其熵出现极大增加; (c) CeCoIn5中子散射结果表明其超导上临界磁场附近存在一个特殊的Q相[151]
Figure12. (a) Pressure-temperature phase diagram of URu2Si2[146]; (b) magnetic field- temperature phase diagram of CePdAl[150]; (c) Q-phase of CeCoIn5, by neutron scattering measurements[151].
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3.4.2.重费米子阻挫体系中的奇异态
在重费米子材料中, 几何阻挫和维度等都可以影响体系的量子自旋涨落, 是调控电子相互作用的另一重要参量[152]. 在重费米子材料CePdAl中, 由于自旋阻挫的存在, 2/3的f电子磁矩在低温下形成反铁磁长程序, 而另外1/3的f电子局域磁矩仍处于无序状态, 且由于近藤效应而被屏蔽. 但在磁场调控下, 如图12 (b)所示, 近藤屏蔽(Kondo screening)效应逐渐被抑制, 其比热测量显示在某一个特定的磁场范围内存在明显的熵增现象, 这表明体系的无序度得到增强, 是量子自旋液体(quantum spin liquid, QSL)的一个重要标志[150]. 因此, 人们认为CePdAl在磁场调控下可能存在自旋液体相. 需要指出的是, 文献中所讨论的量子自旋液体一般源自绝缘体材料, 而CePdAl是重费米子金属, 进一步确认该材料体系中是否存在自旋液体相是当前的一个热点问题.3