摘要:二维过渡金属硫族化合物由于具有大的比表面积、高的载流子迁移率以及快速响应等特性, 在高性能气体传感器应用方面具有显著优势. 本文通过密度泛函理论计算, 研究了CO, CO₂, NH₃, NO, NO₂气体分子在单层WTe₂表面的吸附构型、吸附能、电荷转移、电学及磁学特性. 结果表明, N基气体分子的吸附能小于C基气体分子的吸附能, 说明WTe₂对N基气体分子的吸附更敏感. 电荷分析结果表明, NH₃气体分子吸附在WTe₂表面时表现为给电子体, 而其他四种气体分子都表现为得电子体. 能带结构方面, 与CO, CO₂, NH₃气体分子相比, 磁性气体分子NO和NO₂的吸附在费米能级附近引入了杂质能带, 杂质能带主要来源于O原子和N原子的p轨道. 此外, NO和NO₂气体分子分别诱导了0.99 μ_B和0.80 μ_B的磁矩. 本文的研究结果为实验上制备基于WTe₂的超灵敏气体传感器提供理论指导.
关键词: 过渡金属硫族化合物/
密度泛函理论/
气体传感器

English Abstract

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检测污染环境的气体分子, 对环境污染监测、农业和公共卫生具有重要意义^[1], 这促使科学家们开发具有高灵敏度、快速响应、高选择性、高可靠性、快速回收等优点的新型纳米材料. 二维层状纳米材料由于大的比表面积^[2-8]、高的载流子迁移率^[9-12]和低功耗, 是构建纳米尺度传感器的理想材料^[13]. 自石墨烯发现以来^[14], 基于石墨烯的气体传感器得到了广泛的研究^[15,16], 但石墨烯固有的零带隙特性限制了气体传感器的响应灵敏度. 过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)由于具有适中的带隙和较高的载流子迁移率, 是制备超灵敏气体传感器的理想半导体材料^[17-19]. 例如, MoS₂具有高比表面积、优异的选择性、快速响应等突出优点^[20-24], 是一种灵敏度和选择性更高的气敏材料. 实验研究表明, 单层和多层MoS₂纳米片对环境气体分子非常敏感, 特别是对NO, NO₂和NH₃气体分子^[25-27].
WTe₂有着与MoS₂相似的电学特性, 具有相当高的载流子迁移率, 能够提供较好的响应速度, 具有良好的传感性能, 这促使我们进一步探索WTe₂材料在超灵敏气体传感器方面的应用. 最近研究报道通过溶液相的快速化学转化方法成功制备出单层或多层WTe₂薄膜^[28], 该合成技术可以精确控制薄膜原子层数, 这使得大规模合成单层WTe₂成为可能. 迄今为止, 关于WTe₂的气体传感器的研究还未有报道. 因此, 本文通过密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算, 研究了CO, CO₂, NH₃, NO, NO₂气体分子在单层WTe₂上的吸附性能. 首先考虑了气体分子吸附在WTe₂表面可能的吸附位点, 通过比较吸附能确定其最佳的吸附构型. 然后进行了差分电荷密度计算, 从电荷转移的角度解释了气体分子吸附在WTe₂表面的吸附机理. 最后研究了气体吸附对单层WTe₂电学性能和磁学性能的影响. 研究结果表明, WTe₂在超灵敏气体传感器方面具有广阔的应用前景.

本文使用基于DFT的计算软件包VASP(vienna ab initio simulation package)^[29,30]进行计算. 利用投影缀加波(projector augmented-wave potentials, PAW)方法描述电子与离子的相互作用^[31,32]. 采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的广义梯度近似函数(generalized gradient approximation, GGA)来描述电子交换关联能^[33]. 选取Grimme^[34]和Bu?ko等^[35]提出的DFT-D2方法来修正气体分子与WTe₂单分子层之间的范德瓦尔斯相互作用力. 真空层取15 ?, 来避免周期性边界结构中层与层之间的相互作用. 为了避免相邻气体分子之间的相互作用, 计算模型选取4 × 4的单层WTe₂超胞, 确保相邻气体分子之间的距离大于12 ?^[20,36]. 平面波的截断能设定为500 eV, 选取9 × 9 × 1的k点网格矢进行几何优化和自洽计算. 当作用在所有原子上的力小于0.01 eV/?时, 认为迭代收敛, 计算成功. 采用Bader分析计算单层WTe₂与吸附气体分子之间的电荷转移^[37]. 其中, 对磁性分子NO和NO₂的吸附计算均考虑了自旋极化.

首先, 为了确保计算结果的正确性, 计算单层WTe₂的晶格常数, 结构优化后的单层WTe₂晶格常数为3.55 ?, 这与以前的研究结果一致^[38-41]. 对于每个吸附的气体分子, 考虑了四个不同的吸附位点来获得最稳定的吸附模型(如图1(a)所示): 1) H位点: 六边形中心的上方; 2) Tw位点: W原子的上方; 3) Tt位点: Te原子的上方; 4) B位点: W和Te原子键之间的上方. CO, CO₂, NH₃,NO和NO₂气体分子吸附在WTe₂表面的最稳定构型如图1所示. 从图中可以看出, 对于CO, CO₂, NH₃和NO₂分子, 最稳定的吸附位置均位于H位点. 对于CO气体分子在WTe₂表面的吸附, CO的分子键倾斜于WTe₂表面, 其中C原子靠近WTe₂表面并且位于六元环的中心位置, 吸附距离为3.13 ?. 当CO₂吸附在WTe₂表面时, C原子位于六元环的中心位置, 两个碳氧键几乎平行于WTe₂表面, 其中一个O原子靠近WTe₂表面, 吸附距离为3.22 ?. 由于这两种碳基气体分子具有惰性化学活性, 并且吸附距离大于3 ?, 因此, 碳基气体分子与WTe₂表面的作用力属于弱范德华相互作用力. 对于NH₃气体分子在WTe₂表面的吸附, N原子靠近WTe₂表面并且位于六元环的中心, 三个H原子分别指向六元环中相邻近的W原子, 吸附距离为2.79 ?. 同时, NO₂吸附在WTe₂表面后, 两个O原子相比于N原子更靠近WTe₂表面, 其中一个O原子位于Te原子的正上方, 而N原子位于六元环的中心位置, 吸附距离为2.76 ?. 然而, NO气体分子在WTe₂表面的吸附位于W和Te原子键之间的上方(B位点), NO的分子键倾斜于WTe₂表面, 其中N原子靠近WTe₂表面, 吸附距离为2.66 ?. 计算结果表明, N基气体分子的吸附距离明显小于CO和CO₂气体分子的吸附距离, 所有气体分子在WTe₂表面的吸附均表现为物理吸附.
图 1 (a) 四个不同的吸附位点示意图; (b) CO, (c) CO₂, (d) NH₃, (e) NO和(f) NO₂吸附在单层WTe₂表面最稳定构型的俯视图和侧视图; 吸附距离d的定义如 (b) 所示
Figure1. (a) Schematic diagram of four different adsorption sites; the top view and side view of the most favorable configurations of monolayer WTe₂ with (b) CO, (c) CO₂, (d) NH₃, (e) NO, and (f) NO₂ adsorption; the definition of adsorption distance d is shown in (b).

我们进行了吸附能的计算, 来预测不同气体分子在WTe₂表面的吸附强度. 吸附能定义为

${E_{\rm{a}}} = {E_{{\rm{total}}}} - \left( {{E_{{\rm{WT}}{{\rm{e}}_2}}} + {E_{{\rm{gas}}}}} \right),$

其中${E_{{\rm{total}}}}$是分子吸附在WTe₂表面体系的总能量, ${{E_{{\rm{WT}}{{\rm{e}}_2}}}}$为单层WTe₂的能量, ${{E_{{\rm{gas}}}}}$为气体分子的能量. 根据这一定义, E_a为负值时表明吸附过程为放热反应, 其中E_a的绝对数值越大表明吸附强度越强. 计算结果如图2所示, CO气体分子吸附在WTe₂表面的吸附强度最低, 其吸附能的大小为–0.117 eV, 而NO₂气体分子吸附在WTe₂表面的吸附强度最高(–0.366 eV). CO₂, NO和NH₃气体分子吸附在WTe₂表面的吸附能大小分别为–0.175, –0.238, –0.225 eV. 结果表明, N基气体分子在WTe₂表面的吸附能明显小于CO和CO₂在WTe₂表面的吸附能, 这与图2中的吸附距离有着很好的关联性, 一般来说, 气体分子在WTe₂表面的吸附距离越小, 其对应的吸附能也越小. 这说明WTe₂对N基气体分子的吸附更为敏感, 与基于二硫化钼和石墨烯的气敏传感器的研究结果相似^[36,42]. 同时, 与以往石墨烯的研究结果相比(CO, NH₃, NO和NO₂气体分子在石墨烯表面的吸附能分别为0.014, 0.031, 0.029, 0.067 eV)^[42], WTe₂表面气体分子的吸附能绝对值远大于石墨烯表面气体分子的吸附能, 这表明WTe₂的气体吸附性能明显优于石墨烯.
图 2 CO, CO₂, NH₃, NO, NO₂气体分子与单层WTe₂之间的吸附距离和吸附能
Figure2. Adsorption distance and adsorption energy for CO, CO₂, NH₃, NO, and NO₂ on WTe₂ monolayer.

为了深入了解电荷密度的重新分布, 以及吸附气体分子与WTe₂之间的相互作用, 计算了差分电荷密度(如图3所示), 差分电荷密度定义为
图 3 (a) CO, (b) CO₂, (c) NH₃, (d) NO和 (e) NO₂气体分子与单层WTe₂之间的差分电荷密度. 等值面取6.0 × 10^–4 e/?³, 电子积累(损耗)分别用黄色(蓝色)表示, 同时标注了电荷转移的方向(用箭头表示)和电荷转移量
Figure3. The charge difference between WTe₂ monolayer and gas molecules for (a) CO, (b) CO₂, (c) NH₃, (d) NO and (e) NO₂. The isosurface is taken as 6.0 × 10^–4 e/?³. The electron accumulation (depletion) is indicated by yellow (blue) color. The direction (indicated by an arrow) and value of the charge transfer are shown.

$\Delta \rho = {\rho _{{\rm{gas}}/{\rm{WT}}{{\rm{e}}_2}}} - {\rho _{{\rm{gas}}}} - {\rho _{{\rm{WT}}{{\rm{e}}_2}}},$

其中${\rho _{{\rm{gas}}/{\rm{WT}}{{\rm{e}}_2}}}$, ${\rho _{{\rm{gas}}}}$和${\rho _{{\rm{WT}}{{\rm{e}}_2}}}$分别代表气体分子吸附在WTe₂表面体系、孤立的气体分子和本征单层WTe₂的电荷密度. 同时采用Bader分析方法计算了CO, CO₂, NH₃, NO, NO₂气体分子与WTe₂之间的电荷转移量, 进一步评估WTe₂表面吸附气体分子后的电荷转移. 计算结果表明(如图3(a)和图3(b)所示), 当CO和CO₂吸附在WTe₂表面时, 从WTe₂转移到CO和CO₂气体分子上的电荷量较小(分别为0.027 e和0.036 e), 这说明WTe₂与C基气体分子之间的相互作用较弱. 然而, 对于N基气体分子在WTe₂表面的吸附, 可以观察到NH₃, NO和NO₂气体分子和WTe₂之间的电荷转移量明显增加(分别为0.013 e, 0.107 e和0.376 e, 如图3(c)—图3(e)所示), 这表明N基气体分子与WTe₂之间的相互作用较强, 其中NO₂气体分子吸附在WTe₂表面后的电荷转移量最高. 图3所示的电荷转移量与图2所示的吸附能(吸附强度)显示出明显的关联性, 即电荷转移量越大, 相应的吸附体系的吸附强度越强(吸附能越小), 这与MoS₂气体传感器的研究结果相似^[36]. 因此, 从电荷转移的角度, 可以进一步理解气体分子吸附在单层WTe₂表面的作用机理.
此外, 从图3中可以进一步看出, 对于大多数气体分子(CO, CO₂, NO, NO₂)在WTe₂表面的吸附, 电荷均从WTe₂表面转移到气体分子上, 表现为得电子体, 而NH₃气体分子吸附后, 电荷从NH₃气体分子转移到WTe₂表面, 表现为给电子体. 这种现象类似于气体分子吸附在石墨烯和MoS₂表面的情况^[36,42]. 对于n型WTe₂来说, 导带中已经存在一些电子. 当CO, CO₂, NO, NO₂气体分子吸附在WTe₂表面, 电子从WTe₂转移到气体分子上, 会导致WTe₂的电阻增大, 因而电流减小. 综上, 气体分子吸附在WTe₂表面后的电荷转移引起WTe₂体系电阻的变化, 同时电荷转移量反映出WTe₂对不同气体分子的吸附性能, 这进一步解释了WTe₂吸附N基气体分子具有较低的吸附能.
接下来研究气体吸附对单层WTe₂电学性能的影响. 首先计算本征单层WTe₂的能带结构, 其带隙为1.05 eV, 这与以往的研究结果一致^[38-41]. 能带结构的计算结果如图4所示. 当CO和CO₂气体分子吸附在WTe₂表面时, WTe₂的价带和导带没有明显的变化(如图4(a)—图4 (c)所示), 表明CO和CO₂气体分子与WTe₂之间的相互作用较弱, 这与它们高的吸附能(低的吸附强度)相对应. 并且由图5(a)和图5(b)的分态密度可知, 能带结构图中的杂质能带主要由O原子和C原子的p轨道组成. 而当NH₃气体分子吸附在WTe₂表面后, 从图4(d)可知, 在费米能级下方的–3和–8 eV处形成了杂质能带, 结合分态密度图(图5(c))可知, 这些杂质能带主要由N原子的p轨道所贡献. 虽然CO, CO₂和NH₃这三种气体分子吸附在WTe₂表面后, 在能带结构中引入了杂质能带, 但未改变费米能级附近的能带结构, 带隙仍为1.05 eV, 这表明CO, CO₂和NH₃气体分子在WTe₂表面的吸附没有影响WTe₂的电子结构.
图 4 (a) 本征WTe₂的能带结构图; (b) CO, (c) CO₂和 (d) NH₃吸附在单层WTe₂表面的能带结构图; (e), (f) NO和 (g), (h) NO₂吸附在单层WTe₂表面的能带结构图. 其中蓝线和红线分别表示自旋向上和自旋向下的能带结构, 橄榄色的点线表示吸附气体分子的投影能带结构
Figure4. (a) The band structure of pristine WTe₂; band structure of (b) CO, (c) CO₂ and (d) NH₃ adsorbed on WTe₂ monolayer; band structure of (e), (f) NO and (g), (h) NO₂ adsorbed on WTe₂ monolayer, the blue and red lines represent the band structure of spin-up and spin-down, respectively. The olive dots represent the projected band structure of the adsorbed gas molecules.

图 5 (a) CO, (b) CO₂, (c) NH₃, (d) NO和 (e) NO₂分别吸附在单层WTe₂上的分态密度图; (f) NO和 (g) NO₂吸附在WTe₂表面的自旋密度分布图
Figure5. The density state of (a) CO, (b) CO₂, (c) NH₃, (d) NO and (e) NO₂ adsorbed on WTe₂ monolayer, respectively. The spin density distribution of (f) NO and (g) NO₂ adsorbed on WTe₂ monolayer

另一方面, 当磁性气体分子NO和NO₂吸附在WTe₂表面后, 我们在费米能级附近观察到一些杂质能带(如图4(e)和图4(f)所示), 表明WTe₂与NO和NO₂气体分子之间的相互作用较强. 具体来说, NO气体分子在WTe₂表面吸附后, 在费米能级附近的–0.15 和0.15 eV处引入两条自旋向上的杂质能带, 并且在0.54 eV处引入一条自旋向下的杂质能带(见图4(e)和4(f)). 从图5(d)的分态密度图可知, 这些新增的杂质能带主要来源于N原子的p轨道和O原子的p轨道. NO₂气体分子的吸附在费米能级上方的0.08 eV处引入一条自旋向下的杂质能带(图4(h)), 这主要是由N原子和O原子的p轨道贡献的(图5(e)). 同时, NO₂气体分子在WTe₂表面吸附后, 能带结构中的费米能级向价带顶移动, 表明形成了空穴掺杂, 如图4(g)和4(f)所示. 此外, NO和NO₂气体分子在WTe₂表面吸附可以分别诱导0.99 μ_B和0.80 μ_B的磁矩, 并且从自旋密度分布图可以看出(图5(f)和5(g)), 自旋极化电子主要位于NO和NO₂气体分子上. 综上, 磁性气体分子NO和NO₂吸附在WTe₂表面后, 在费米能级附近引入了杂质能带, 并且NO和NO₂气体分子的吸附使体系具有了磁矩.

通过DFT计算, 研究了不同气体分子(CO, CO₂,NH₃, NO, NO₂)吸附在单层WTe₂表面的吸附模型、吸附能、电荷转移以及电子结构. 研究结果表明, 所有的气体分子在WTe₂表面的吸附均表现为物理吸附, CO和CO₂吸附在WTe₂表面的吸附能大于NH₃, NO和NO₂吸附在WTe₂表面的吸附能, 说明WTe₂对N基气体分子的检测更加敏感. 差分电荷密度结果表明, CO, CO₂, NO, NO₂气体分子吸附在WTe₂表面时, 电荷从WTe₂转移到气体分子上, 表现为得电子体. NH₃吸附在WTe₂表面时, 电荷从气体分子转移到WTe₂表面, 表现为给电子体. 电子结构方面, 与本征WTe₂相比, CO, CO₂和NH₃气体分子吸附在WTe₂表面时, WTe₂费米能级附近的价带和导带没有明显的变化. 磁性气体分子NO和NO₂吸附在WTe₂表面时, 在费米能级附近引入了杂质能带, 杂质能带主要是由N原子和O原子的p轨道贡献的. 此外, NO和NO₂气体分子吸附在WTe₂表面时, 分别产生了0.99 μ_B和0.80 μ_B的磁矩, 自旋极化电子主要局域在NO和NO₂气体分子上. 本文不仅有助于进一步理解气体分子吸附在单层WTe₂表面的电荷转移机理, 而且表明WTe₂可以作为一种优越的气体传感材料, 为实验上制备基于WTe₂的高灵敏气体传感器提供了理论指导.
感谢南京工业大学高性能计算中心的计算支持.