摘要:近年来, 金属卤化钙钛矿凭借其优异的光电特性以及可低成本溶液加工的优势得到了学界的广泛关注, 成为了光电子领域的研究热点, 其中, 钙钛矿发光二极管是该领域的一大重要研究方向. 由于钙钛矿材料具有荧光量子效率高、带隙连续可调、发光半峰宽窄等优点, 钙钛矿发光二极管在短短5年时间内, 实现了外量子效率从不足1%到超过20%的重大突破, 成为了发展速度最快的发光技术. 在这5年的发展历程中, 学界主要集中于解决如何实现钙钛矿成膜和结晶过程的控制、如何提高钙钛矿薄膜的荧光量子效率, 以及如何改善钙钛矿发光二极管的稳定性等问题. 而在众多解决方案中, 有机添加剂的使用被认为是一种简单且有效的策略. 本文通过文献综述, 回顾了有机添加剂在钙钛矿发光二极管领域的整体发展和应用情况, 并着重讨论了小分子与聚合物添加剂在钙钛矿中的具体作用, 最后分析了当前钙钛矿发光二极管面临的问题, 并对其未来发展进行了展望.
关键词: 金属卤化钙钛矿/
发光二极管/
小分子添加剂/
聚合物添加剂

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照明和显示已经成为当前人类生活中不可或缺的部分. 高效的照明和显示有利于能源消耗的减少, 是缓解能源以及环境问题的重要措施. 无论是照明还是显示技术, 都依赖于高效的多色发光元件. 而发光二极管(light-emitting diodes, LED)作为新一代的光源, 具有能耗低、发光效率高、色彩鲜艳、响应速度快等特点, 能够有效替代日光灯和荧光灯等传统光源. 经过多年的发展, 无机LED与有机LED (organic light-emitting diodes, OLED)均实现了商业化应用. 由于无机LED具有发光峰窄、稳定性好、制备工艺成熟等优势, 已成为目前市场上的主导. 但是, 传统无机LED的点光源特性及其刚性结构限制了其在面光源照明和柔性显示等方向的应用. 同时, 传统无机LED由于其发光层组分特定, 难以调控, 往往表现出特定波长的出射, 限制了发光波长连续可调的实现. 而具有面光源特性的OLED拥有发光光谱连续可调、可溶液加工、柔性可弯折等优点, 能够补充无机LED在具体应用方向上的不足, 拓展了LED的应用范围. 但是, 有机材料存在本征载流子迁移率较低、电子与空穴传输不平衡、发光色纯度低和自身稳定性相对欠佳等问题, 使得OLED的亮度和寿命都受到限制, 光谱稳定性不佳, 同样限制了OLED的实际应用. 因此, 发展新型的发光二极管具有重要的实际意义.
近年来, 得益于金属卤化钙钛矿(以下简称钙钛矿)优异的光电性质, 如高的吸收系数、长的载流子扩散长度与高的缺陷容忍度等^[1-4], 该类材料在太阳电池、光电探测器、场效应晶体管等一系列光电应用中展现出巨大的潜力, 吸引了学界的高度关注^[5-7]. 更为特别的是, 由于钙钛矿材料具有发光颜色连续可调、发光峰窄、荧光量子效率高(photoluminescence quantum yield, PLQY)、可溶液加工以及可柔性化制备等性质, 已经成功地作为发光层被应用到LED器件当中, 拓展了发光体的种类^[8-11]. 由于钙钛矿LED融汇了无机LED以及有机LED各自的优点, 能够适应多元化的应用, 有望成为新一代的发光元件.
钙钛矿材料的结构通式可以写为ABX₃, 其理想的立方相晶体结构如图1(a)所示, 其中A位通常为一价阳离子, 占据立方体晶胞的体心; B位通常为二价金属阳离子, 占据立方体晶胞的八个顶角; 而X位通常是一价阴离子, 占据立方体晶胞十二条棱的中点. 实际上, 由于A, B和X位离子尺寸的组合差异, 形成的通常是具有一定扭曲度的非立方晶系的钙钛矿结构. 在化学组成上, A位是Cs⁺等无机阳离子或甲胺(methylamine, MA)与甲脒(formamidinium, FA)等有机阳离子; B位是Pb²⁺, Sn²⁺, Ge²⁺等二价金属阳离子; X位是Cl^–, Br^–, I^–等卤族元素阴离子或CN^–, SCN^–等伪卤素阴离子.
图 1 (a)立方相钙钛矿晶体结构; (b) A位阳离子尺寸与钙钛矿容忍因子的关系^[15]; (c) n值不同的RP型二维钙钛矿在 $ \left\langle 100\right\rangle$ 方向上的排列方式^[16]; (d) n值不同的DJ型二维钙钛矿在 $\left\langle 100\right\rangle $ 方向上的排列方式^[17]
Figure1. (a) Crystal structure of cubic perovskite; (b) relationship between sizes of A cations and tolerance factor of perovskite ^[15]; (c) the $\left\langle 100\right\rangle $ oriented layered perovskite series, named as (RNH₃)₂A_n–1B_nX_3n+1 ^[16]; (d) the $ \left\langle 100\right\rangle$ oriented layered perovskite series, named as (NH₃-R-NH₃)A_n–1B_nX_3n+1 ^[17]

钙钛矿结构形成的可能性可以通过Gold-schmidt容忍因子(t)与八面体因子(μ)进行分析. 假设A, B和X位离子的半径分别为r_A, r_B和r_X, 则$t = \dfrac{{{r_A} + {r_X}}}{{\sqrt 2 ({r_B} + {r_X})}}$, $\mu = \dfrac{{{r_B}}}{{{r_X}}}$. 一般来说, 满足t值为0.8—1, μ值为0.4—0.9的钙钛矿组分都有可能形成三维的钙钛矿结构^[12,13]. 同时, 除了容忍因子与八面体因子, 温度也与钙钛矿结构形成的可能性及所属晶系有着密切关系^[14]. 基于钙钛矿的组分可调及无机/有机组分可兼容等特性, 这类材料在光电性能可调性上展现出很大的潜力. 当前被研究较多的是以[PbX₆]^4–铅卤八面体进行共点接触, A位阳离子填充八面体网络间隙的三维钙钛矿结构. 在此结构中, A位阳离子的尺寸对三维钙钛矿的形成影响较大, 如图1(b)所示, 存在一定的A位阳离子尺寸范围使三维钙钛矿结构得以成功形成, 而过大或者过小的A位阳离子都无法形成三维钙钛矿结构^[15]. 另外, 当使用较大的有机组分替代A位时(如乙胺、丁胺、苯胺、苯乙胺等), 这些大尺寸的有机分子无法很好地填充在[PbX₆]^4–八面体的空腔内, 导致三维ABX₃结构被破坏, 有机层之间的范德瓦耳斯力诱导了二维层状或者二维/三维混合的准二维钙钛矿结构的形成. 当使用大尺寸有机单胺分子替代A位时, 将形成二维Ruddlesden-Popper (RP)相, 其通式为(R-NH₃)₂A_n–1B_nX_3n+1, 其中R-NH₃是端基为R的大尺寸有机单胺分子, n为BX₆八面体的层数, n值不同的RP相二维钙钛矿在<100>方向上的排列方式如图1(c)所示^[16]; 当使用大尺寸有机双胺分子替代A位时, 将形成二维Dion-Jacobson (DJ)相, 其通式为(NH₃-R-NH₃)A_n–1B_nX_3n+1, n值不同的DJ相二维钙钛矿的排列方式如图1(d)所示^[17]. (准)二维钙钛矿结构在钙钛矿LED器件中有着丰富的应用^[18].
钙钛矿LED的器件结构通常可以分为倒装结构与正装结构两种, 分别如图2(a)和图2(b)所示. 以倒装结构为例, 需要依次在玻璃基底上沉积阳极、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层与阴极. 阳极与阴极分别连接外电源的正极与负极, 通过外电源施加电压, 空穴从阳极经过空穴传输层注入到钙钛矿发光层的价带, 电子从阴极经过电子传输层注入到钙钛矿发光层的导带, 最后, 注入的空穴与电子在钙钛矿发光层中相互捕获而进行辐射复合发光, 如图2(c)所示. 通常来说, 为了尽量使注入的空穴与电子限域在钙钛矿发光层中进行复合, 以实现高效的钙钛矿LED, 钙钛矿的导带与空穴传输层的最低非占据轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级之间的势垒以及钙钛矿的价带与电子传输层的最高占据轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能级之间的势垒应足够大, 即空穴和电子传输层需要分别表现出良好的电子和空穴阻挡能力.
图 2 (a)倒装钙钛矿LED器件结构; (b)正装钙钛矿LED器件结构; (c)倒装钙钛矿LED中各功能层的能级及钙钛矿LED的工作机理
Figure2. (a) Inverted architecture of a perovskite LED; (b) conventional architecture of a perovskite LED; (c) energy levels of different layers in a perovskite LED and working mechanism of perovskite LEDs.

钙钛矿LED的发展历史可追溯到1994年, 当时Era等^[19]通过引入苯乙胺作为小分子添加剂, 制备出了二维层状钙钛矿(C₆H₅C₂H₄)₂PbI₄, 首先报道了基于二维层状钙钛矿的电致发光现象. 遗憾的是, 他们只有在液氮温度下才能探测到较强的绿光发射, 在室温下无法探测到LED发光. 他们将这种现象归因于由激子热电离引起的热淬灭效应. 随后, 他们分别通过卤素与大尺寸有机阳离子的组分调控制备了发光光谱可调的钙钛矿LED器件, 但同样需要在液氮温度下才可以探测到较强的可见光发射, 限制了其在室温下的应用^[20,21]. 因此, 在随后的近20年间, 钙钛矿LED都没有吸引到学界的关注. 直到2014年, 剑桥大学的Friend团队^[22]率先报道了基于CH₃NH₃PbI_3–xCl_x与CH₃NH₃PbBr₃这两种钙钛矿的近红外与绿光LED器件, 外量子效率(external quantum efficiency, EQE)分别达到了0.76%与0.1%. 值得注意的是, 这是在室温下探测到的电致发光现象, 为科学界进一步发展钙钛矿LED树立了里程碑. 至此, 钙钛矿LED才重新吸引了研究者的注意. 而近年来, 钙钛矿LED在器件性能上获得了大幅度的提升. 2016年, Yuan等^[23]通过引入苯乙胺氢碘酸盐(PEAI)小分子添加剂, 制备了PEA₂MA_n–1Pb_nI_3n+1准二维钙钛矿薄膜, 利用能量漏斗效应, 使得所有载流子最终都局域于最大n值的钙钛矿中进行复合发光, 制备了EQE高达8.8%的近红外器件. 随后, 南京工业大学的王建浦教授所在团队^[24]通过引入萘甲胺氢碘酸盐(NMAI)小分子添加剂, 构筑钙钛矿二维量子阱结构, 将载流子限域于窄带隙的三维钙钛矿进行发光, 制备了EQE高达11.7%的近红外器件. Rand团队^[25]通过在钙钛矿前驱体溶液中引入大尺寸正丁胺小分子添加剂, 抑制旋涂成膜过程中三维钙钛矿晶粒的生长, 获得了EQE分别高达10.4%与9.3%的近红外与绿光钙钛矿LED. 2018年, 中国科学院半导体研究所的游经碧团队^[26]通过引入苯乙胺氢溴酸盐(PEABr)小分子添加剂, 仔细对比了PEA₂(FAPbBr₃)_n–1PbBr₄钙钛矿中不同n值对应的相的结晶性与荧光性质, 得出按照n = 3的化学计量比所配制的钙钛矿组分在该体系中具有最优异的发光性能, 制备了EQE高达14.36%、发射峰为532 nm的绿光LED, 为当时绿光钙钛矿LED的效率之最. 同年, Cao等^[27]通过引入5-氨基戊酸添加剂, 诱导钙钛矿自发形成了亚微米级晶粒, 通过自散射提高了光取出效率, 以此制备了具有超过20% EQE的近红外钙钛矿LED. 另外, 日本山形大学的Kido研究组^[28]则仔细对比了烷基铵盐与芳香铵盐对钙钛矿量子点晶体质量的差异, 发现基于烷基铵盐制备的CsPb(Br/I)₃量子点的深红光钙钛矿LED具有高达21.3%的EQE. 到了2019年, 华南理工大学的叶轩立研究组^[29]通过在CsPb(Cl/Br)₃钙钛矿中引入PEABr小分子添加剂, 制备出PEA₂Cs_n–1Pb_n(Cl_xBr_1–x)_3n+1准二维钙钛矿蓝光发射薄膜, 再结合载流子复合区域调控, 制备出了EQE超过5%、最大亮度接近3800 cd·m^–2、发光峰位于480 nm的蓝光钙钛矿LED, 为当前蓝光钙钛矿LED的最新纪录. 由此可见, 钙钛矿LED的性能在近5年实现了巨大的提升, 展现出了无机LED与有机LED历史中前所未有的发展速度.
回顾钙钛矿LED的发展历程可以发现, 使用有机添加剂(包括小分子添加剂与聚合物添加剂)提高钙钛矿LED的器件性能是一项常用且有效的策略. 钙钛矿材料在制备成膜过程当中通常存在结晶过程难以控制、薄膜荧光量子效率低、薄膜缺陷态较多、稳定性差等问题. 利用功能化有机添加剂与钙钛矿材料的相互作用, 能够在一定程度上改善钙钛矿薄膜的质量与发光性能, 进而提高钙钛矿LED的整体性能. 本文希望通过总结讨论小分子与聚合物添加剂在钙钛矿中的四种主要作用及其对钙钛矿LED的影响, 为未来应用于钙钛矿LED的有机添加剂的选取和设计提供借鉴和思考.

根据分子量的差异, 有机添加剂可以分为小分子添加剂与聚合物添加剂两类. 在钙钛矿LED中, 常用的小分子添加剂有丙胺、丁胺、乙二胺、苯乙胺、5-氨基戊酸等; 常用的聚合物添加剂有PEO, PEG, PVP, PEOXA等, 它们的化学式如图3(a)所示. 目前向钙钛矿中引入添加剂的方法主要有两种, 如图3(b)所示, 其一是将有机添加剂与钙钛矿前驱体材料共同溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等极性溶剂中, 再进行加工成膜; 另一种则是先将添加剂溶解于氯仿、氯苯、甲苯等非极性溶剂, 在旋涂钙钛矿溶液的过程中, 滴加含有添加剂的溶液(即滴加反溶剂), 使钙钛矿快速结晶成膜. 我们通过进行文献综述, 总结归纳了有机添加剂在钙钛矿LED中起到的四种作用(调控钙钛矿的维度、调控结晶生长过程与薄膜形貌、钝化钙钛矿缺陷以及提高器件工作稳定性), 本文将一一阐述.
图 3 (a)钙钛矿中常用的小分子与聚合物有机添加剂的化学式汇总; (b)向钙钛矿中引入添加剂的两种方法
Figure3. (a) Summary of chemical structure of small molecule and polymer additives applied in perovskite; (b) schematic diagram of two approaches to introducing organic additives into the perovskite layer.

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2.1.调控钙钛矿维度

目前, 对钙钛矿二维/三维的维度调控, 主要采用大尺寸小分子添加剂与钙钛矿前驱体材料共混的方式, 随着小分子添加剂浓度的提高, 维度逐渐由三维降为二维, 因此可以通过调节大尺寸有机小分子的浓度, 获得n值不同的二维钙钛矿结构, 而随着钙钛矿维度的逐渐变化, 其物理特性也在逐渐地变化. 在三维钙钛矿中(n→∞), 根据测量方式与模型的不同, 钙钛矿的激子复合能大致处于2—62 meV之间, 而学界通常认为三维钙钛矿属于非激子型体系, 室温的能量(约26 meV)就足以让三维钙钛矿中的激子进行分离^[30]. 而在RP型(R-NH₃)₂A_n–1B_nX_3n+1或DJ型(NH₃-R-NH₃)A_n–1 B_nX_3n+1的二维钙钛矿中, 当大尺寸有机小分子的浓度逐渐增大, 使得n值逐渐减小时, 高介电常数的[BX₆]^4–网络将逐渐被低介电常数的有机层阻断, 因而电子在[BX₆]^4–层中的局域化逐渐明显. 因此, 三维到二维的维度降低带来了激子束缚能的逐渐提高, 此时钙钛矿逐渐由非激子型体系转变为激子型体系, 当n值接近1时, 激子束缚能可以提高到300 meV以上^[19,31]. 激子束缚能的提高有利于钙钛矿中的激子型辐射复合, 从而有利于钙钛矿薄膜发光特性的改善, 但同时, 过多绝缘有机分子的引入会导致钙钛矿层总体的电学特性问题(薄膜中低的载流子迁移率以及器件中差的载流子注入)^[32]. 因此, 在钙钛矿LED的应用中应该综合考虑其整体的光电特性, 通过调控大尺寸有机分子的浓度调控钙钛矿的整体维度, 找到最优化的n值以实现光学和电学特性最佳的钙钛矿LED器件. 另外, 当n值逐渐减小时, [BX₆]^4–层数也逐渐减少, 当其空间尺度减小到可以与钙钛矿的激子玻尔半径相比拟时, 准二维钙钛矿也逐渐表现出明显的量子限域效应. 量子限域效应的产生将带来钙钛矿材料带隙的变化, 从而实现钙钛矿材料发光波长的大范围可调(n值越小, 钙钛矿的带隙越大, 对应的发光波长越短)^[18,23,26]. 例如, 通过在三维钙钛矿MAPbBr₃中加入不同浓度的苯氧乙胺(POEA)有机小分子, 可以促使钙钛矿的形貌以及纳米结构发生大幅变化. 如图4(a)所示, 当POEA的浓度较低时, 其氨基一端将锚定在钙钛矿表面, 而另外一端将通过苯环之间的${\text{π}}\text{-}{\text{π}}$相互作用将钙钛矿引导向特定晶向择优生长, 形成棒状钙钛矿晶粒; 而当POEA浓度增大时, 将逐渐形成片状钙钛矿晶体^[33]. 另外, 由X射线衍射(XRD)图案可以看出, 三维钙钛矿MAPbBr₃的峰位在14.9°左右, 而随着POEA的加入, 在小角度区(< 10°)逐渐出现对应于不同n值二维钙钛矿结构的特征衍射峰, 如图4(b)所示. 因此, 钙钛矿薄膜形貌转变的背后是钙钛矿由三维到二维的维度转变过程. 而随着二维钙钛矿的逐渐形成, 量子限域效应逐渐明显, 钙钛矿薄膜的光致发光(photoluminescence, PL)和电致发光(electroluminescence, EL)都逐渐发生蓝移, 实现了大范围的发光波长调控, 以此可以实现从绿光到蓝光的发射, 如图4(c)所示. 因此, 通过改变大尺寸有机小分子添加剂的浓度, 可以有效改变钙钛矿的维度, 进而实现对钙钛矿薄膜的激子束缚能、纳米结构和发光波长等性质的调控.
图 4 (a)不同浓度的POEA与MAPbBr₃制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图与维度调控示意图^[33]; (b)不同浓度的POEA与MAPbBr₃制备的钙钛矿薄膜的XRD图案^[33]; (c)不同浓度的POEA与MAPbBr₃制备的钙钛矿薄膜PL以及器件EL的色坐标图^[33]
Figure4. (a) SEM images of perovskite films fabricated from MAPbBr₃ precursor solutions with different ratio of POEA and a schematic diagram of structural change of perovskite from bulk to layered structure upon increasing POEA concentration ^[33]; (b) XRD pattern of perovskite thin films fabricated from MAPbBr₃ precursor solutions with different ratio of POEA ^[33]; (c) color coordinates of the EL of perovskite LEDs and PL of perovskite films plotted in the CIE chromaticity diagram ^[33].

通常, 在通过上述一步旋涂法制备的准二维钙钛矿薄膜中, 具有不同n值的二维钙钛矿相是共存的, 因此, 准二维钙钛矿薄膜的PL光谱常常包含了不同n值的二维钙钛矿的发射峰^{[24,26,29,32,33]}. 有趣的是, 当利用该类准二维钙钛矿薄膜作为发光层制备钙钛矿LED器件时, 其EL光谱往往只存在单一的、属于最大n值组分的发射峰^[26,29,34]. 例如, 通过在CsPbCl_xBr_3–x薄膜中添加PEABr, 可以制备出PEA₂Cs_n–1Pb_n(Cl_xBr_1–x)_3n+1准二维钙钛矿薄膜, 同样地, PEABr的引入可以使PL光谱发生大范围蓝移, 并呈现出属于不同n值二维钙钛矿对应的发射峰, 如图5(a)所示. 但在使用该薄膜制得的钙钛矿LED器件的EL光谱中, 较小n值的二维钙钛矿对应的发射峰全部消失, 只存在三维钙钛矿(或n值最大组分)的发射峰, 如图5(b)所示^[29]. 对于准二维钙钛矿中PL光谱和EL光谱无法完全对应的现象, 目前学界主要提出了三种可能的机理. 第一种机理为钙钛矿晶粒间的电荷转移: Yuan等^[23]通过引入不同浓度的苯乙胺氢碘酸盐(PEAI)小分子添加剂, 制备了PEA₂MA_n–1Pb_nI_3n+1准二维钙钛矿薄膜, 并发现了不同n值二维钙钛矿共存的现象. 通过时间分辨荧光光谱发现(图5(c)), n值较小的二维钙钛矿的发光在5 ns内转变成n值最大的二维钙钛矿发光. 通过假设不同晶粒所拥有的不同n值, 进而推导出不同晶粒之间存在由小n值二维钙钛矿向大n值二维钙钛矿的快速电荷转移过程, 称为能量漏斗效应, 使得所有载流子最终都局域于最大n值的钙钛矿中进行复合发光, 如图5(d)和图5(e)所示. 第二种机理为钙钛矿多量子阱内的电荷转移: Chen等^[34]通过引入丙胺氢溴酸盐(PABr)小分子添加剂, 制备了PA₂ (CsPbBr₃)_n–1PbBr₄钙钛矿多量子阱薄膜, 其吸收与PL光谱见图5(f), 吸收谱图在430与460 nm附近呈现出强的激子吸收峰, 在490 nm处呈现出较宽的肩峰, 这说明薄膜中存在带隙不同的二维钙钛矿结构. 相应地, 其PL光谱在425, 452, 470和505 nm呈现出四个明显的特征峰, 但其EL光谱只表现出505 nm的发射峰(图5(g)). 通过构筑单空穴和单电子器件, 发现随着器件中电流的提高, 其较小n值所对应的二维钙钛矿发光逐渐变得显著, 证明了载流子传输在钙钛矿多量子阱中的可能性. 再结合瞬态荧光寿命测试以及功率依赖的荧光光谱变化, 总结出在钙钛矿多量子阱结构中, 电荷转移很可能是引起PL光谱和EL光谱不一致的主要原因, 如图5(h)所示. 第三种机理为钙钛矿多量子阱内的能量转移: Wang等^[24]通过在FAPbI₃三维钙钛矿前驱体溶液中添加适量的NMAI小分子添加剂, 同样可以制备具有多量子阱结构的钙钛矿薄膜. 同时, 他们观测到薄膜下层的二维钙钛矿含量较多, 而三维钙钛矿主要分布在表面, 导致其能级如图5(i)所示. 通过瞬态吸收测试, 发现这种钙钛矿多量子阱内存在自发形成的级联式能量传递, 使得能量依次从n值较小的二维钙钛矿逐级传递到三维钙钛矿(或n值最大的二维钙钛矿)中, 促进了薄膜整体发光效率的提高, 示意图如图5(j)所示.
图 5 (a)不同浓度的PEABr与CsPbCl_0.9Br_2.1制备的薄膜的PL光谱图^[29]; (b)不同浓度的PEABr与CsPbCl_0.9Br_2.1制备的LED的EL光谱图^[29]; (c) $\left\langle n \right\rangle $ = 3准二维钙钛矿不同时间尺度的PL光谱^[23]; (d) $\left\langle n \right\rangle $ = 5准二维钙钛矿晶粒间的电荷转移^[23]; (e)多晶PEA₂MA_n–1Pb_nI_3n+1准二维钙钛矿的电荷转移示意图^[23]; (f) PA₂(CsPbBr₃)_n–1PbBr₄钙钛矿薄膜的吸收与PL光谱^[34]; (g) PA₂(CsPbBr₃)_n–1PbBr₄钙钛矿LED的EL光谱与工作电压为6 V时的照片^[34]; (h) PA₂(CsPbBr₃)_n–1PbBr₄量子阱中的电荷转移示意图^[34]; (i)基于钙钛矿量子阱的钙钛矿LED能级图^[24]; (j)钙钛矿多量子阱结构的级联式能量传递效应示意图^[24]
Figure5. (a) PL spectra of CsPbCl_0.9Br_2.1 thin films with different ratios of PEABr ^[29]; (b) EL spectra of CsPbCl_0.9Br_2.1 thin films with different ratios of PEABr ^[29]; (c) PL for an $\left\langle n \right\rangle $ = 3 perovskite at different timescales ^[23]; (d) the carrier transfer process in $ \left\langle n \right\rangle$ = 5 perovskite crystals ^[23]; (e) carrier transfer process in multi-phase PEA₂MA_n–1Pb_nI_3n+1 perovskite crystals ^[23]; (f) UV-Vis absorption and PL spectra of the PA₂(CsPbBr₃)_n–1PbBr₄ film ^[34]; (g) EL spectrum of PeLEDs fabricated with PA₂(CsPbBr₃)_n–1PbBr₄ film and the photograph of a working device at 6 V ^[34]; (h) schematic diagram of charge carrier cascade in PA₂(CsPbBr₃)_n–1PbBr₄ MQWs ^[34]; (i) flat-band energy level diagram of the PeLED with perovskite MQWs ^[24]; (j) schematic diagram of cascade energy transfer in perovskite multi quantum wells ^[24].

钙钛矿薄膜的PLQY与钙钛矿中的载流子密度密切相关. 当载流子密度较低时, 处于激发态的载流子往往先填充钙钛矿薄膜中的缺陷, 使得钙钛矿中的复合往往由缺陷辅助复合主导, 呈现出较低的PLQY; 而当载流子密度足够大时, 将有足够的载流子可以完全填充钙钛矿薄膜的缺陷, 此时多余的载流子将不受缺陷的影响, 得以顺利地进行辐射复合, 使得钙钛矿薄膜的PLQY随载流子密度的增加逐渐上升, 如图6(a)—(d)所示. 而基于上述发生在准二维钙钛矿中的三种可能机理, 结果都是通过电荷或者能量传递, 让载流子聚集于带隙最窄(n值最大)的钙钛矿中进行复合, 以此实现了载流子密度的局域化提高. 因此, 准二维钙钛矿结构能够有效缓解低功率密度下的缺陷辅助复合行为, 使PLQY在低功率密度下仍保持较高的水平. 所以, 基于准二维钙钛矿的钙钛矿LED往往表现出优异的器件性能^{[24,26,29,35-39]}.
图 6 (a) NMA₂FAPb₂I₇薄膜的激发功率密度依赖PLQE曲线^[24]; (b)不同组分的NMA₂FA_n–1Pb_nI_3n+1薄膜的激发功率密度依赖PLQE曲线^[36]; (c)不同组分的NMA₂(FA_xCs_1–x)Pb₂I₇薄膜的激发功率密度依赖PLQE曲线^[38]; (d)三维与二维量子阱钙钛矿薄膜的激发功率密度依赖PLQE曲线^[39]; (e)不同组分的NMA₂FA_n–1Pb_nI_3n+1制备器件的EQE-电流密度曲线^[36]; (f)不同组分的NMA₂(FA_xCs_1–x)Pb₂I₇制备器件的EQE-电流密度曲线^[38]; (g) PBA₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1薄膜的激发功率密度依赖PLQE曲线^[40]; (h) PBA₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1制备器件的EQE-电流密度曲线^[40]
Figure6. (a) Excitation-intensity-dependent PLQE of the NMA₂FAPb₂I₇ thin film ^[24]; (b) excitation-intensity-dependent PLQE of NMA₂FA_n–1Pb_nI_3n+1 thin films with different composition ^[36]; (c) excitation-intensity-dependent PLQE of NMA₂(FA_xCs_1–x)Pb₂I₇ thin films with different composition ^[38]; (d) excitation-intensity-dependent PLQE of perovskite with three-dimensional and two-dimensional quantum wells ^[39]; (e) EQE versus current density curves of NMA₂FA_n–1Pb_nI_3n+1 thin films with different composition ^[36]; (f) EQE versus current density curves of NMA₂(FA_xCs_1–x)Pb₂I₇ thin films with different composition ^[38]; (g) excitation-intensity-dependent PLQE of PBA₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1 thin films ^[40]; (h) EQE versus current density curves of PBA₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1 thin films ^[40].

但是, 与众多低迁移率材料一样, 基于准二维钙钛矿的LED器件同样面临着效率滚降问题^[24,29]. 而通过对准二维钙钛矿结构中大尺寸有机小分子的进一步优化调控, 有望缓解LED器件的效率滚降问题. Zou等^[36]通过调节大尺寸有机添加剂NMAI与小尺寸有机分子FAI的比例, 可以实现二维组分与三维组分含量分布的调制, 将NMAI与FAI, PbI₂按照2 : 1.9 : 2的化学计量比进行混合, 可以有效减少由俄歇复合导致的荧光淬灭效应, 缓解了效率滚降的问题, 制备出EQE高达12.7%且在500 mA·cm^–2的大电流下依然能保持10%以上EQE的近红外器件, 如图6(e)所示. 采用类似的策略, NMAI小分子添加剂同样适用于FA_xCs_1–xPbI₃钙钛矿体系中, 所制备器件在125 mA·cm^–2的电流密度下获得7.8%的EQE, 在500 mA·cm^–2的大电流密度下仍有6.6%的EQE, 效率滚降问题得到缓解, 如图6(f)所示^[38]. 另外, He等^[40]使用侧链更长的苯丁胺氢碘酸盐(PBAI)小分子添加剂, 制备了PBA₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1准二维钙钛矿薄膜, 其PLQY在1—100 mW·cm^–2的激发功率密度下保持在50%以上(图6(g)), 所制备的红光器件获得了超过13%的EQE, 效率滚降不明显(图6(h)). 因此, 通过合理优化准二维钙钛矿中大尺寸有机胺分子的种类与比例, 有望调整钙钛矿内部的载流子复合情况, 获得性能更优的钙钛矿LED器件.
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2.2.调控结晶生长过程与薄膜形貌

影响钙钛矿LED器件性能的另外一个重要因素是钙钛矿的薄膜形貌. 低质量、不连续的钙钛矿薄膜容易存在孔洞, 增大薄膜粗糙度, 影响薄膜器件的平整性, 导致空穴传输层与电子传输层直接接触, 增大漏电流. 较差钙钛矿薄膜形貌的形成与钙钛矿前驱体溶液黏度较低、钙钛矿结晶速率过快、钙钛矿与基底接触较差有关^[41-43]. 而引入小分子或聚合物添加剂是调控钙钛矿结晶生长、改善薄膜形貌的有效方法. 而且, 同时引入小分子与聚合物添加剂, 可以起到调控钙钛矿结晶速率与改善薄膜形貌的双重作用^[44-46].
小分子添加剂除了可以调控钙钛矿的维度外, 往往还可以起到降低钙钛矿薄膜表面粗糙度、减少孔洞、提高表面覆盖率的作用. Park等^[47]通过在一步法旋涂钙钛矿前驱体溶液的中期, 快速滴加含0.1% TPBi的氯仿作为反溶剂, 使薄膜中的DMSO快速挥发, 而TPBi小分子可填充在钙钛矿薄膜表面的晶界处, 钉扎钙钛矿晶粒, 实现晶粒尺寸的减小(如图7(a)所示), 从而使器件的EQE从2.56%显著提升到8.79%. 而对于全无机钙钛矿, 如CsPbBr₃和CsPbI₃, 由于其前驱体溶液溶解度较低, 通过一步法旋涂的薄膜通常呈现结晶速率过快、薄膜覆盖差、表面粗糙度大等问题, 容易导致不理想的LED器件性能^[48,49]. 因此, Ng等^[50]通过引入PEABr添加剂, 仔细调控PEABr与CsPbBr₃的比例, 制备了n值为1, 2, 3, 4共存的准二维钙钛矿薄膜, 发现随着PEABr浓度的提高, 钙钛矿薄膜的表面覆盖率得到显著改善, 从截面SEM图可以看到薄膜粗糙度显著降低(如图7(b)所示), 获得了接近2%的EQE, 与无添加剂的器件性能相比提升了近50倍. Sun等^[51]引入卵磷脂添加剂, 当加入的质量分数为5%时, CsPbBr₃-卵磷脂共混薄膜的表面覆盖率获得了大幅度提升, 如图7(c)所示. PLQY从6.9%显著提升到53%, 器件的EQE从2.0%提升到6.5%. 此外, Ban等^[52]研究发现, PEABr分子容易发生自聚集, 造成CsPbBr₃钙钛矿与有机组分的相分离, 降低晶粒尺寸的均匀性, 通过额外加入少量的18-冠醚-6分子来抑制PEABr本身的聚集, 可以获得结晶性更好的薄膜, 如图7(d)所示, 其绿光器件的EQE高达15.5%. 由此可见, 小分子添加剂的种类对钙钛矿薄膜质量与LED器件性能具有不同的影响, 这可能是因为不同分子结构的差异使钙钛矿薄膜的结晶性、平整性以及力学性能发生较大改变^[53-55].
图 7 (a)经过含有不同浓度TPBi的氯仿作为反溶剂处理的MAPbBr₃薄膜的SEM图以及晶粒尺寸分布曲线^[47]; (b)不同比例的PEABr与CsPbBr₃制备的钙钛矿薄膜的表面与横截面SEM图^[50]; (c)不同比例的卵磷脂添加剂与CsPbBr₃制备的钙钛矿薄膜的表面SEM图^[51]; (d)有或没有冠醚添加剂处理的40% PEABr+CsPbBr₃的二维掠入射小角XRD与表面SEM图^[52]
Figure7. (a) SEM images of MAPbBr₃ films treated with different concentration of TPBi and grain size distribution graph of MAPbBr₃ films treated with TPBi or not ^[47]; (b) top-view and cross-section SEM images of CsPbBr₃ perovskite films prepared with different PEABr:CsPbBr₃ molar ratios ^[50]; (c) top-view SEM images of CsPbBr₃ perovskite films prepared with different concentration of lecithin additive^[51]; (d) two-dimensional grazing incidence XRD and SEM images of CsPbBr₃ + 40% PEABr with or without adding crown additive^[52].

除了小分子添加剂外, 聚合物添加剂也可以实现薄膜形貌的有效调控, 在钙钛矿LED中也有着广泛的应用. 早在2015年, Li等^[56]报道了在MAPbBr₃中引入聚酰亚胺添加剂, 可以有效增大钙钛矿薄膜的覆盖率, 其绿光器件的EQE达到1.2%, 比参考器件提高了近两个数量级. 随后, PEO^[57], PVK^[58], PEG^[59], PVP^[60](如图8(a)所示)等聚合物被成功引入钙钛矿前驱体溶液中, 可以抑制钙钛矿晶粒的过快生长, 降低晶粒尺寸, 同时聚合物添加剂本身较好的溶液加工性可以显著降低薄膜粗糙度, 提高覆盖率. 以聚合物添加剂poly(2-ethyl-2-oxazoline) (PEOXA)为例, 通过在MAPbI₃中引入不同浓度的PEOXA聚合物添加剂, 可以使钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸从169.2 nm持续降低到29.1 nm, 实现了钙钛矿薄膜晶粒尺寸的可控性, 如图8(b)所示^[8]. 而随着晶粒尺寸的逐渐减小, 薄膜的PLQY也逐渐提高, 最终使得近红外钙钛矿LED器件的EQE提高到5%, 如图8(c)所示. 另外, 该工作还利用了瞬态吸收动力学和时间分辨PL光谱来研究不同晶粒尺寸的MAPbI₃薄膜的载流子复合动力学, 进而找出了其与相应的钙钛矿LED器件发光行为之间的联系, 并提出无论是大的还是小的钙钛矿晶粒, 只要使用正确的策略去抑制其主导的非辐射复合, 都有希望制备出效率优异的钙钛矿发光二极管器件. 而另一项工作发现PEOXA添加剂同样适用于CsPbBr_0.6I_2.4钙钛矿^[61]. 该工作发现PEOXA的引入可以大幅度降低铯基钙钛矿的相变温度, 使用150 °C退火条件的钙钛矿-聚合物复合薄膜具有与300 °C高温退火的全无机CsPbBr_0.6I_2.4相似的结晶性, 如图8(d)所示. 进一步地, 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)与X射线光电子能谱(XPS)测试, 推断出PEOXA中具有给电子能力的羰基基团能够与薄膜当中的Pb²⁺阳离子存在强烈的相互作用, 在经过旋涂的薄膜中促进了形核位点的大量产生, 降低了结晶活化能. 并通过后续的退火过程实现了粒径为20—30 nm的钙钛矿纳米晶的原位生长, 如图8(e)所示, 相应的示意图如图8(f)所示. 通过该策略, 最终制备了启亮电压低至1.5 V、亮度高达338 cd·m^–2、EQE高达6.55%、CIE坐标位于(0.726,0.274)的纯正红光钙钛矿LED. 由此可见, 聚合物添加剂的分子量足够大, 若分子链上含有大量能与钙钛矿前驱体发生相互作用的基团, 则有可能充当钙钛矿晶体的生长模板, 降低钙钛矿的结晶活化能.
图 8 (a)不同浓度PVP与MAPbBr₃混合后的薄膜SEM图^[60]; (b)不同浓度PEOXA与MAPbI₃混合后的薄膜SEM图^[8]; (c)不同浓度PEOXA与MAPbI₃所制备器件的EQE与电流密度曲线^[8]; (d)加入45% PEOXA的CsPbBr_0.6I_2.4薄膜在不同退火温度下的XRD图案^[61]; (e)加入45% PEOXA的CsPbBr_0.6I_2.4薄膜的TEM图^[61]; (f)聚合物诱导的原位钙钛矿纳米晶形成过程示意图^[61]
Figure8. (a) SEM images of MAPbI₃ films with different ratio of PVP^[60]; (b) SEM images of MAPbI₃ films with different ratio of PEOXA^[8]; (c) EQE versus current density curves of MAPbI₃ films with different ratio of PEOXA^[8]; (d) XRD patterns of CsPbBr_0.6I_2.4 films with 45% PEOXA annealed at different temperatures^[61]; (e) TEM image of CsPbBr_0.6I_2.4 films with 45% PEOXA^[61]; (f) schematic diagram of polymer-induced in situ perovskite nanocrystal formation process^[61].

另一方面, 有研究指出可以通过有机添加剂对钙钛矿薄膜形貌的调控来提高钙钛矿LED的光取出效率^[27]. 通常来说, LED的发光效率受到载流子的非辐射复合以及光子产生后的陷光效应(即由于器件各层折射率的差异导致发光层的光不容易离开器件内部)的限制^[62,63]. 在平面型结构的LED器件中, 比如OLED, 大约有70%—80%的发射光被陷俘在器件中, 不能离开器件内部, 造成了大量的光子损失^[64,65]. 与此同时, 也意味着如果可以进一步提高光取出效率, 降低发射光在器件内部的损耗, 钙钛矿LED的发光效率具有进一步提升的空间. 最近, Cao等^[27]通过引入5-氨基戊酸添加剂, 与FAI和PbI₂按0.7 : 2.4 : 1的最优配比进行共混, 通过一步法进行旋涂成膜, 制备了EQE高达20.7%的近红外钙钛矿LED器件, 突破了一直以来低于15%的瓶颈. 他们使用扫描透射电子显微镜(STEM)观测钙钛矿发光层的横截面形貌, 发现了自发形成的亚微米级钙钛矿晶粒, 如图9(a)所示. 同时, 钙钛矿表面的SEM图(图9(b))、原子力显微镜(AFM)图(图9(c))以及光学显微镜图像都表明钙钛矿薄膜由多个亚微米级片晶组成. 随后他们提出, 这种由高折射率的钙钛矿材料与低折射率的有机包覆层复合形成的凹凸结构, 减小了光波导模式的损耗, 可以使得FAPbI₃钙钛矿的光取出效率从21.8%显著提高到30%, 如图9(d)所示. 而这种亚微米结构的形成, 可以归因于5-氨基戊酸添加剂在PEIE修饰过的ZnO基底上发生的脱水反应, 如图9(e)所示, 导致钙钛矿亚微米片晶结构之间有机层的形成. 此外, 他们还发现将5-氨基戊酸替换成6-氨基己酸或7-氨基庚酸, 都有类似的提高光取出效率的效果. 该项研究表明, 通过合理选择有机添加剂, 可以有效地调控钙钛矿发光层的微纳米结构, 进而提高器件的光取出效率.
图 9 (a)钙钛矿LED截面的STEM图^[27]; (b)钙钛矿薄膜的表面SEM图^[27]; (c)钙钛矿薄膜的AFM高度图^[27]; (d)具有自散射钙钛矿亚微米结构可提高光取出效率的示意图^[27]; (e) 5-氨基戊酸在ZnO-PEIE表面发生脱水反应机理示意图^[27]
Figure9. (a) STEM image of the fabricated device^[27]; (b) top-view SEM image of the perovskite^[27]; (c) AFM height image of the perovskite^[27]; (d) schematic diagram of the enhanced light outcoupling efficiency originated by the submicrometre-scale structure of perovskite^[27]; (e) dehydration reaction of 5AVA on top of the ZnO-PEIE surface^[27].

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2.3.钝化钙钛矿的缺陷

多晶钙钛矿中不可避免地存在许多缺陷, 如点缺陷(空位、间隙型、置换型)、线缺陷(位错)、面缺陷(晶界)、体缺陷(针孔与裂纹)等^[66-69]. 其中ABX₃钙钛矿的点缺陷通常包括空位(V_A, V_B和V_X)、间隙型点缺陷(A_i, B_i和X_i)、阳离子的置换型缺陷(A_B和B_A)与反式的置换型缺陷(A_X, B_X, X_A和X_B). Yin等^[70]从理论上计算了MAPbI₃钙钛矿中各种点缺陷的形成能与转变能级, 如图10(a)所示. 结果发现间隙型点缺陷(I_i和MA_i)、空位(V_I, V_MA和V_Pb)、置换型点缺陷(MA_Pb, Pb_MA和MA_I)的形成能较低, 导致浅能级缺陷的形成(转变能级低于0.05 eV). 据报道, 通过传统的溶液加工法制备的MAPbI₃与MAPbI_3–xCl_x的缺陷密度通常在10¹⁶—10¹⁷ cm^–3的水平^[71-74], 而且越来越多的证据表明钙钛矿晶体表面的缺陷密度远远大于钙钛矿晶体体内的缺陷密度^[71,75,76]. 而钙钛矿表面的缺陷主要为卤素空位缺陷, 该缺陷导致未饱和配位的铅离子的存在, 并成为了电子缺陷^[75,76]. 另外, 未配位的铅离子容易使钙钛矿晶体表面形成铅富集, 成为了复合中心, 若不进行合适的处理, 将导致严重的荧光淬灭^[77]. 如图10(b)所示, 在钙钛矿LED器件中, 正常工作时的载流子密度约为10¹⁵—10¹⁶ cm^–3的水平^[30,78]. 如果薄膜中缺陷态的密度与此相当, 可能会由于注入的载流子不足以充分填满缺陷态而导致严重的非辐射复合, 进而降低器件的发光效率. 因此, 降低钙钛矿薄膜的缺陷态密度对实现高效的钙钛矿LED器件十分重要.
图 10 (a) MAPbI₃钙钛矿中各种类型点缺陷的形成能与转变能级计算值^[70]; (b) MAPbBr₃钙钛矿中激子辐射复合效率与双分子辐射复合效率随载流子密度的变化^[78]; (c)常用的路易斯碱含有的官能团类型
Figure10. (a) Calculated formation energies and transition energy levels of various point defects in MAPbI₃ ^[70]; (b) calculated carrier density dependence of radiative efficiency for excitonic emission and bimolecular emission in MAPbBr₃ ^[78]; (c) structures of various Lewis base passivating materials in perovskite.

而在钙钛矿薄膜中加入有机小分子和聚合物添加剂不仅可以使晶粒更均匀、晶体结构更稳定, 同时也可以使缺陷态密度得以有效降低. 研究发现, 羧基和氨基官能团对金属阳离子的配位作用较强, 而羧酸基团可以与表面的铅原子进行配位^[79]. 因此, 将路易斯碱作为添加剂引入到钙钛矿中有望可以和未饱和配位的铅离子进行配位, 从而钝化钙钛矿表面的卤素空位缺陷. 在ABX₃钙钛矿中, 未饱和配位的Pb²⁺属于路易斯酸, 而可以提供孤对电子的官能团属于路易斯碱(主要包括氨基(—NH₂)、羟基(—OH)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)、磷氧双键(P=O)等, 其化学结构如图10(c)所示). 研究表明, 通过利用具有路易斯碱官能团的有机添加剂与未饱和配位的铅进行路易斯酸碱配位, 确实能够有效钝化钙钛矿的表面缺陷.
Lee等^[80]发现乙二胺添加剂上的氮元素可以与MAPbBr₃中未配位的Pb进行配位, 从共聚焦荧光显微镜可以看到(图11(a)和图11(b)), 经过乙二胺钝化的MAPbBr₃薄膜的暗区域面积显著减小, 荧光强度显著提高, 证明了钙钛矿薄膜的非辐射复合得到了有效抑制, 从而使LED器件的EQE从0.12%显著提高至6.19%. Song等^[81]通过在CsPbBr₃中引入四丁基溴化铵(TBAB)小分子添加剂, 钝化了钙钛矿表面的缺陷态(如Pb原子的暴露以及卤素空位), 从而使荧光寿命与激子结合能同时得到显著提高(图11(c)和图11(d)), 其LED器件的EQE从0.37%提高到3.54%, 启亮电压从3.1 V降低至2.8 V. Sun等^[82]在MAPbBr₃中加入浴铜灵(bathocuproine, BCP), 研究发现BCP分子上的N原子对钙钛矿的晶体缺陷具有明显的钝化效应, 可以极大地降低钙钛矿薄膜的缺陷浓度(图11(e)), 同时BCP可以提高钙钛矿薄膜的电子迁移率, 平衡空穴与电子的传输, 最终制备了启亮电压低至2.5 V、最大亮度可达14000 cd·m^–2的绿光器件. 类似地, 5%的苯甲酮分子可以使MAPbBr₃薄膜中的缺陷浓度从1.3 × 10¹⁷ cm^–3降低至8.9 × 10¹⁵ cm^–3的水平, 其LED器件的启亮电压也从2.95 V降低至2.25 V^[83]. Ke等^[84]研究发现5-氨基戊酸添加剂的加入可以使FA_0.47Cs_0.53Pb(I_1–yBr_y)₃薄膜在较大范围的激发功率密度下(0.1—100 mW·cm^–2)保持30%以上的PLQY, 而没有添加剂的钙钛矿薄膜在低功率密度下表现出极低的PLQY (图11(f)), 说明了5-氨基戊酸可以显著地钝化钙钛矿中的缺陷, 降低缺陷态密度, 以至于低浓度的载流子便足以填充缺陷, 而该缺陷钝化效果可归因于5-氨基戊酸的NH₃⁺能够填充FA/Cs空位以及—COO^–可以与表面的铅进行配位. 另外, 在PEA₂Cs_n–1Pb_n(Cl_xBr_1–x)_3n+1的蓝光发射薄膜中也发现了PEABr对钙钛矿晶体的缺陷具有钝化作用, 随着PEABr浓度的提高, 薄膜的缺陷密度从4.1 × 10¹⁷ cm^–3大幅度降低至3.0 × 10¹⁶ cm^–3, 从而导致蓝光薄膜的PLQY从0.15%大幅提升至27%, 薄膜的荧光寿命也随着PEABr浓度的提高而逐渐提升(图11(g)和图11(h)), 基于此薄膜制得的蓝光钙钛矿LED的EQE高达5.7%^[29].
图 11 (a)没有添加剂处理的MAPbBr₃钙钛矿薄膜的共聚焦PL图^[80]; (b)乙二胺处理的MAPbBr₃钙钛矿薄膜的共聚焦PL图^[80]; (c)添加TBAB前后的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的时间分辨荧光衰减曲线^[81]; (d)添加TBAB前后的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的温度依赖荧光强度曲线^[81]; (e) BCP修饰前后的LED缺陷密度-能量分布曲线^[82]; (f)不同浓度的5-氨基戊酸添加剂对FA_0.47Cs_0.53Pb(I_0.87Br_0.13)₃的激发功率密度依赖PLQY曲线^[83]; (g)不同浓度PEABr修饰的CsPbCl_0.9Br_2.1薄膜的缺陷密度与PLQY^[29]; (h)不同浓度PEABr修饰的CsPbCl_0.9Br_2.1薄膜的荧光寿命测试^[29]
Figure11. (a) Confocal PL image of MAPbBr₃ thin film without amine treatment ^[80]; (b) confocal PL image of MAPbBr₃ thin film with EDA treatment ^[80]; (c) PL decay curves for pure CsPbBr₃ and TBAB:CsPbBr₃ films ^[81]; (d) temperature-dependent PL intensities of pristine CsPbBr₃ and TBAB:CsPbBr₃ films ^[81]; (e) trap density versus energies for PeLEDs with and without BCP molecules ^[82]; (f) excitation-intensity-dependent PLQE of FA_0.47Cs_0.53Pb(I_0.87Br_0.13)₃ thin films with different ratio of 5AVA ^[83]; (g) trap densities and PLQYs of CsPbCl_0.9Br_2.1 thin films with different ratios of PEABr ^[29]; (h) PL lifetime measurement of CsPbCl_0.9Br_2.1 perovskites with various concentrations of PEABr ^[29].

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2.4.提高器件工作稳定性

尽管目前钙钛矿LED在近红外、红光以及绿光的EQE都突破了20%, 但器件稳定性普遍较低, 仍大幅落后于OLED^[85,86]与其他量子点LED^[87]. 钙钛矿材料自身在晶体结构、热、光照、环境氛围中的不稳定性以及钙钛矿器件在电场作用下发生的离子迁移、电极腐蚀和界面解离等过程, 都是影响钙钛矿LED长期工作稳定性的因素^[88]. 接下来本文将着重关注于钙钛矿本身的稳定性问题以及有机添加剂在改善钙钛矿薄膜与LED器件稳定性中的作用.
在三维钙钛矿中, 晶界通常富集卤素, 使得钙钛矿容易被氧化或发生降解, 而且金属卤化钙钛矿属于离子晶体, 容易发生离子迁移等问题, 严重地影响着三维钙钛矿在器件中的稳定性. 而准二维钙钛矿相较于三维钙钛矿具有更高的稳定性, 这可以归因于以下三方面: 第一, 准二维钙钛矿相较于三维钙钛矿来说具有更高的形成能, 因此具有更高的结构稳定性^[89]; 第二, 准二维钙钛矿中的大尺寸有机分子能够抑制钙钛矿中的离子移动; 第三, 准二维钙钛矿中的大尺寸有机分子可以钝化钙钛矿表面缺陷, 保持晶格完整性, 减少环境中水氧的攻击位点^[88,89]. 因此, 通过引入小分子添加剂, 形成准二维钙钛矿结构, 是提高钙钛矿自身稳定性以及钙钛矿LED器件稳定性的有效手段. 例如, 基于萘甲胺碘(NMAI)准二维钙钛矿的LED器件都呈现出较三维组分所对应LED器件更优异的器件稳定性, 在10 mA·cm^–2的测试条件下, 基于NMA₂FAPb₂I₇, NMA₂CsPb₂I₆Cl以及NMA₂FA_0.93Cs_0.07Pb₂I₇准二维钙钛矿的LED器件分别展现出了100 min, 5 h以及31 h的寿命^[24,35,38], 如图12(a)—(c)所示, 远大于三维钙钛矿LED的器件寿命(数分钟). 最近, Yu等^[90]通过引入堆积更为紧密的苯并咪唑(BIZ)小分子添加剂, 导致二维钙钛矿的(002)晶面间距低至1.44 nm, 以(BIZ)₂FA_n–1Pb_nBr_3n+1组分制备的绿光器件获得了7.7%的EQE以及超过30000 cd·m^–2的亮度, 在5 mA·cm^–2的恒定电流下, 从初始亮度1330 cd·m^–2持续衰减到一半的寿命达到63 min, 如图12(d)所示. 另外, 为了制备基于钙钛矿的近红外LED器件(发射峰在800—950 nm), 以满足夜视场景、光通信以及医疗等需求, 通常需要采用铅锡混合钙钛矿. 但由于锡基钙钛矿中Sn²⁺极易被氧化成Sn⁴⁺, 严重影响了近红外钙钛矿LED的稳定性. 近日, Qiu等^[91]通过在MAPb_1–xSn_xI₃钙钛矿中加入一定比例的4-氟化苯甲胺氢碘酸盐, 成功制备出发光光谱可调的近红外LED, 其启亮电压低至1.65 V, EQE可达5%, 并且具有优异的稳定性, 发光光谱在30 min内基本重合, 没有发生可能由相分离而导致的发光光谱移动, 同时, 器件在低电流密度下可以连续工作1 h且发光光谱强度基本不变, 如图12(e)和图12(f)所示. 而CsSnI₃钙钛矿的带隙约为1.34 eV, 同样具有制备近红外LED的潜力, 类似地, 通过加入PEAI小分子构筑准二维钙钛矿, 其器件寿命在10 mA·cm^–2的测试条件下可以达到2 h, 如图12(g)所示, 具有和铅基钙钛矿相媲美的潜力^[39]. 另外, 小分子添加剂可以提高全无机钙钛矿CsPbI₃在室温下钙钛矿相的稳定性. CsPbI₃通常在高温下(> 300 °C)形成钙钛矿相, 但在室温下极易相变为非钙钛矿相, 而只有钙钛矿相才具有较好的光电性质. 因此, 稳定CsPbI₃的钙钛矿相对提高该类钙钛矿LED器件的稳定性具有重要意义. Han等^[92]在苯甲胺分子的侧链上额外引入一个甲基作为小分子添加剂, 并引入到全无机钙钛矿CsPbI₃中, 通过诱导准二维结构的形成, 大幅提高了钙钛矿相在室温下的稳定性, 获得了EQE高达8.65%、发射峰在682 nm的红光器件, 且持续工作的半衰期达到了6 h, 在氮气氛围下存放3个月后仍能保持90%的初始EQE, 如图12(h)所示.
图 12 (a)基于NMA₂FAPb₂I₇钙钛矿的LED寿命测试, 测试条件为10 mA·cm^{–2 [24]}; (b)基于NMA₂CsPb₂I₆Cl钙钛矿的LED寿命测试, 测试条件为10 mA·cm^{–2 [35]}; (c)基于NMA₂FA_0.93Cs_0.07Pb₂I₇钙钛矿的LED寿命测试, 测试条件为10 mA·cm^{–2 [38]}; (d)基于(BIZ)₂FA_n–1Pb_nBr_3n+1钙钛矿的LED寿命测试, 测试条件为5 mA·cm^{–2 [90]}; (e)基于FPMAI-MAPb_0.6Sn_0.4I₃钙钛矿不同测试时间的EL光谱, 测试条件为1 mA·cm^{–2 [91]}; (f)基于FPMAI-MAPb_0.6Sn_0.4I₃钙钛矿不同测试时间的归一化EL强度, 测试条件分别为0.5, 1, 5 mA·cm^{–2 [91]}; (g)基于PEAI-CsSnI₃钙钛矿的LED寿命测试, 测试条件为10 mA cm^{–2 [39]}; (h)基于NEA-CsPbI₃钙钛矿的LED放置稳定性与连续工作稳定性测试^[92]
Figure12. (a) Stability test for the NMA₂FAPb₂I₇ based LED under a constant current density of 10 mA·cm^–2[24]; (b) normalized EQE for the NMA₂CsPb₂I₆Cl based LED tested under a constant current density of 10 mA·cm^–2[35]; (c) normalized EQE for the NMA₂FA_0.93Cs_0.07Pb₂I₇ based LED tested under a constant current density of 10 mA·cm^–2[38]; (d) stability test for the (BIZ)₂FA_n–1Pb_nBr_3n+1 based LED under a constant current density of 5 mA·cm^–2[90]; (e) EL spectra at different measuring time under a constant current density of 1 mA·cm^–2 for the FPMAI-MAPb_0.6Sn_0.4I₃ based LED ^[91]; (f) normalized EL intensity of FPMAI-MAPb_0.6Sn_0.4I₃ based LED under constant current densities of 0.5, 1, and 5 mA·cm^–2[91]; (g) stability test for the PEAI-CsSnI₃ based LED under a constant current density of 10 mA·cm^–2[39]; (h) storage and continuous operating stability test for the NEA-CsPbI₃ based LED ^[92].

另外, 对钙钛矿组分中卤素的种类与比例的调控, 被证明是一项对钙钛矿发射光谱进行连续调控的有效策略^[10]. 当前, 在钙钛矿LED中, 为了获得纯蓝光(发光峰为450—480 nm)或纯红光(发光峰为620—670 nm)的电致发光, 通常需要选择溴/氯混合或碘/溴混合的混合卤素钙钛矿组分^[29,61]. 但是, 钙钛矿中卤素离子的迁移活化能通常只有0.08—0.25 eV, 较易发生离子迁移^[93-95]; 同时, 在当前的钙钛矿LED器件中, 通常采用数十纳米的钙钛矿层厚度, 器件正常工作时的施加电压可达2—8 V, 致使工作中的钙钛矿LED器件的电场强度达到10⁸ V·m^–1, 远远大于钙钛矿太阳电池中10⁶ V·m^–1的电场强度(钙钛矿层厚度约400—1000 nm, 工作电压约为1 V), 加速了钙钛矿中的离子迁移, 从而发生相分离^[96]. 混合卤素钙钛矿相分离的存在, 会导致钙钛矿LED持续工作时的光谱不稳定, 卤素的迁移也会导致钙钛矿膜层缺陷密度的提高, 降低有效的辐射复合效率, 最终导致器件性能的急剧下降^[88,97]. 比如, 基于CsPb(Br_xI_1–x)₃的纯红光钙钛矿LED在7 V工作电压的持续施加下, 可观察到绿光发射峰的强度逐渐增强, 而红光发射峰的强度逐渐减弱, 器件的发光峰位在6 min内发生了超过100 nm的移动, 表明在强电场作用下碘/溴组分迅速发生了相分离^[98]. 而利用准二维钙钛矿中的大尺寸有机分子对钙钛矿中离子迁移的抑制, 有望缓解混合卤素钙钛矿中由于相分离带来的不良影响. 比如, 通过在CsPb(Cl/Br)₃混合卤素钙钛矿中引入PEABr小分子添加剂, 制备出PEA₂Cs_n–1Pb_n(Cl_xBr_1–x)_3n+1准二维钙钛矿蓝光发射薄膜, 可以减缓持续工作下带来的发光峰位移, 该器件在最佳效率点工作14 min后, 发光峰的位移仅有8 nm^[29].
此外, 一些具有疏水基团的聚合物可以包覆在钙钛矿表面, 起到钝化表面缺陷与隔绝环境中水分的双重作用. Wang等^[99]研究了聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC、嵌段共聚物ABS、醋酸纤维素CA、聚氯乙烯PVC以及聚甲基丙烯酸甲酯PMMA这六种聚合物与MAPbBr₃钙钛矿共混后的稳定性, 发现钙钛矿-聚合物共混薄膜浸泡于水中或者受热时都表现出比纯钙钛矿薄膜更优越的耐受性. Wu等^[100]向CsPbBr₃中加入PEO, 旋涂完钙钛矿薄膜后, 使用氯仿蒸汽辅助结晶, 使晶粒尺寸超过5 μm, 其LED器件的EQE从不足1%提升到4.76%, 同时在大气中连续工作80 h后仍保持82%的初始亮度, 如图13(a)所示. Liu等^[101]在CsPbBr₃中引入Tween非离子型表面活性聚合物, 基于此钙钛矿-聚合物共混薄膜的LED在未经封装、相对湿度为50%的大气环境中进行测试, 寿命依然可达4—6 h (图13(b)), 而纯的CsPbBr₃器件呈现出极差的工作稳定性. 此外, Bade等^[102]发现以MAPbBr₃/PEO共混薄膜制备的绿光柔性LED器件在拉伸后仍保持较好的重现性, 经过应变量为40%的100次循环拉伸测试后器件仍能运作, 如图13(c)所示. 另外, 通过共混PEOXA聚合物与CsPbBr_0.6I_2.4钙钛矿, 可以实现铯基钙钛矿相在室温下的稳定, 基于该钙钛矿-聚合物共混薄膜的纯红光钙钛矿LED的EL光谱表现出优异的光谱稳定性(图13(d)), 在初始亮度高达300 cd·m^–2的测试条件下, 获得了超过0.5 h的工作寿命, 如图13(e)所示^[61]. 聚乙二醇(PEG)也被用作聚合物添加剂, 用于制备稳定的钙钛矿薄膜, 由于PEG分子与钙钛矿晶粒之间形成氢键, 使得MAPbI₃-PEG复合膜具有较强的抗湿性和耐光性, 甚至表现出自愈行为, 即在水蒸汽喷雾作用下, 钙钛矿相会自发快速恢复^[103]. 还有研究表明, 通过向NMA₂FA_n–1Pb_nI_3n+1准二维钙钛矿中加入20%质量分数的聚甲基丙烯酸2-羟乙酯(poly-HEMA), 在最大EQE对应的电流密度0.1 mA·cm^–2以及大气环境下进行测试, 器件寿命可达46 h, 如图13(f)所示^[104]. 因此, 基于聚合物/钙钛矿混合薄膜的钙钛矿LED普遍表现出更为优异的器件稳定性, 除了聚合物能够钝化钙钛矿表面缺陷, 阻隔水氧外, 还有可能与添加聚合物后LED器件中载流子传输更加平衡、漏电流进一步降低等因素有关, 需要进一步的研究以揭示聚合物添加剂对稳定钙钛矿LED的整体作用.
图 13 (a)不同处理方式的CsPbBr₃钙钛矿LED在大气中的亮度衰减曲线^[100]; (b)加入Tween20前后的钙钛矿LED的亮度衰减曲线^[101]; (c)钙钛矿LED的亮度随拉伸次数的变化^[102]; (d) 45% PEOXA修饰的CsPbBr_0.6I_2.4钙钛矿LED的EL光谱^[61]; (e) 45% PEOXA修饰的CsPbBr_0.6I_2.4钙钛矿LED的亮度衰减曲线^[61]; (f)经过poly-HEMA修饰的钙钛矿LED的稳定性测试^[104]
Figure13. (a) Stability test of the PeLEDs based on pristine CsPbBr₃, CsPbBr₃-PEO, and CsPbBr₃-PEO-CF films at ambient conditions ^[100]; (b) stability test of the PeLEDs based on pristine CsPbBr₃ and Tween 20:CsPbBr₃ films ^[101]; (c) luminance of the device after repetitive stretching cycles for strain of 0–40% ^[102]; (d) EL spectra of the CsPbBr_0.6I_2.4 LED with 45% PEOXA measuring at different voltages ^[61]; (e) stability test of CsPbBr_0.6I_2.4 LED with 45% PEOXA ^[61]; (f) stability test for the poly-HEMA based PeLED under a constant current density of 0.1 mA·cm^{–2 [104]}.

本文通过进行文献综述, 在回顾国内外金属卤化钙钛矿LED发展情况的基础上, 着重讨论了小分子与聚合物添加剂在钙钛矿LED应用中起到的调控维度、调控晶体生长与薄膜形貌、钝化缺陷以及提高器件工作稳定性等作用, 从材料性质与器件性能的角度强调了有机添加剂在钙钛矿LED中广泛、有效的应用, 为未来进一步开发与设计用于钙钛矿LED的有机添加剂提供思路与借鉴.
虽然钙钛矿LED兼具了无机和有机LED各自的独特优势, 有望成为下一代的新型发光元件, 但是钙钛矿LED现阶段依然存在许多限制其商业化应用的问题, 而其中最重大的挑战如下:
1)蓝光钙钛矿LED的效率问题. 蓝光LED是实现白光照明与全彩显示的重要部分, 相比于其他光色, 蓝光钙钛矿LED的发展较为缓慢, 表现为EQE偏低. 目前已报道的最高效率仅为5%左右, 且半衰期只有10 min^[29]. 根据上述分析, 有机添加剂的使用有可能是进一步提升蓝光钙钛矿LED综合性能的有效策略之一;
2)钙钛矿LED的稳定性问题. 现阶段钙钛矿LED的稳定性与OLED等商业化器件相比存在较大差距. 此外, 较短的器件寿命加大了准确测量钙钛矿LED器件性能的难度. 阐明光、热、电场等因素对钙钛矿LED器件性能影响的根本物理机制, 有利于设计出器件寿命更长的钙钛矿LED. 但目前针对钙钛矿LED稳定性的研究仍然较少;
3)钙钛矿LED中铅的毒性问题. 目前, 性能较好的钙钛矿LED都是基于含铅体系获得的. 在实际的显示与照明应用中, 应当尽量减少这类有毒物质的大量使用. 近期, 华中科技大学的唐江团队^[105]报道了基于无铅体系的钙钛矿可以实现光致白光发射, 证明无铅钙钛矿在LED应用中同样具有很大的潜力. 铅的部分替代或完全替代将是未来钙钛矿LED及其他光电器件发展的一个重要方向^[106];
4)虽然钙钛矿LED在短短几年时间内实现了效率的大幅提升, 但这都是基于旋涂工艺的实验室小面积器件获得的. 要走向真正的商业应用, 需要成功地与大面积溶液加工的制备工艺相兼容(如喷墨打印和卷对卷印刷技术等). 从小面积器件走向大面积器件也是钙钛矿LED未来发展的重要方向之一.