摘要:作为近年来光伏领域最具竞争力的材料之一, 有机-无机杂化钙钛矿受到了广泛的关注. 然而, 由于薄膜制备手段的限制, 工业化大面积生产钙钛矿太阳能电池仍处于起步阶段. 喷墨打印技术是由家庭和办公室印刷发展而来的一种重要的工业制造技术, 广泛应用于各种印刷电子行业. 与其他沉积方法相比, 它具有成本低、材料利用率高和图案化精度高等优势. 作为一种直接书写技术, 喷墨打印已经显示出了巨大的工业化潜力, 并有望在钙钛矿太阳能电池产业化中获得应用. 本文回顾了喷墨打印钙钛矿太阳能电池的发展进程, 对喷墨打印技术应用到钙钛矿太阳能电池的各个功能层 (电极、空穴传输层、电子传输层、钙钛矿活性层) 的情况进行了总结, 并分析了喷墨打印钙钛矿太阳能电池的现状. 最后, 讨论了现阶段喷墨打印钙钛矿太阳能电池所面临的挑战, 并对未来喷墨打印技术在钙钛矿材料的商业化应用方面进行了展望.
关键词: 喷墨打印技术/
钙钛矿/
太阳能电池/
大面积制造

English Abstract

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作为一种新型的光电材料, 有机-无机杂化卤化铅钙钛矿受到光伏界高度瞩目, 并迅速成为了光伏研究的热点. 目前为止, 钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PeSCs)的研究和发展已创造了前所未有的纪录: 1)器件性能发展最快. 在短短的10年内, 电池能量转换效率从3.8%^[1]急速提升至当前的23.7%. 2)电池结构最为灵活、多样. PeSCs发展初期类似于染料敏化太阳能电池(dye sensitized cells, DSSCs), 为介孔结构. 然而, 随着对材料性能的开发与研究, 它逐步形成了介孔-平面杂化结构、平面异质结结构、无空穴传输层结构等. 3)器件制备简单、快捷, 成本较低. 其薄膜可基于简单的溶液法制备, 且脱离了传统太阳能电池对真空条件的要求, 为以后的大面积工业化生产提供了可能.
钙钛矿是一种矿物名称, 描述了钛酸钙(CaTiO₃)的晶体结构, 化学式为ABX₃. 它是由德国矿物学家Gustav Rose于1839年发现的, 并以俄罗斯矿物学家Lev Perovski的名字命名^[2]. 在太阳能电池领域中, 钙钛矿主要描述的是由金属卤化物与阳离子杂化形成的光敏材料, A通常为有机阳离子甲基胺(MA⁺, CH₃NH₃⁺)、甲脒(FA⁺, NH = CH-NH₃⁺)或无机金属阳离子Cs⁺等, 而八面体中B位置被较小的二价金属阳离子(Pb²⁺, Sn²⁺或Cu²⁺等)或一价阳离子(Ag⁺等)与三价阳离子(Bi³⁺, Sb³⁺等)共同占据, X则为Cl^–, Br^–, I^–等卤素阴离子(图1(a)). 目前, 在高效PeSCs研究中, 通过这些组分不同比例的组合, 出现了众多的有机-无机杂化金属卤化物材料, 此类钙钛矿材料表现出合适的可调谐带隙^[3]、光吸收强^[4]、长载流子扩散长度^[5]和高的缺陷容忍度^[6]等诸多优异性能. PeSCs起源于DSSCs, 并在后来借鉴有机太阳能电池(organic solar cells, OSCs)领域的发展, 目前已发展出多种器件结构. PeSCs结构^[7]通常可以分为常规结构(n-i-p)和反向结构(p-i-n), 主要由五部分组成: 导电玻璃、电子传输层(electron transport layers, ETLs)、钙钛矿光吸收层、空穴传输层(hole transport layers, HTLs)、电极(图1 (b)).
图 1 (a)钙钛矿晶体结构; (b) PeSCs器件结构, n-i-p (左)和p-i-n (右).
Figure1. (a) Structure of perovskite crystal; (b) device structure of PeSCs, n-i-p (left) and p-i-n (right).

2009年, Kojima等^[1]首次将钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃作为太阳能电池的光活性材料, 制备了第一块PeSCs, 但由于他们采用了液态电解质, 导致器件稳定性低, 光电转换效率仅为3.8%. 2011年, Im等^[8]通过旋涂技术在TiO₂表面沉积CH₃NH₃PbI₃量子点(quantum dots, QDs), 利用2—3 nm的CH₃NH₃PbI₃纳米晶粒将器件效率提高到6.54%, 但仅经过10 min, 仍采用液态电解质的器件效率就衰退了80%. 2012年, Kim等^[9]采用Spiro-MeOTAD作为HTLs, 制备出首块全固态PeSCs, 在效率提高达9.7%的同时, 也极大地改善了器件稳定性, 这一突破使钙钛矿材料得到了更广泛的关注. 同年Lee等^[10]将介孔层中TiO₂替换为绝缘的Al₂O₃, 证明了钙钛矿不仅可作为光活性层, 还可以代替载流子传输层, 并且他们首次在钙钛矿前驱体中引入了Cl元素, 制备出效率为10.9%的器件. 之后, Heo等^[11]将空穴材料调整为聚三芳胺(PTAA), 在介孔TiO₂中填入钙钛矿前驱体, 制备出渗入介孔层的均匀钙钛矿薄膜, 增强了光吸收和载流子收集性能, 进一步将效率提升至12%. 2013年, Liu等^[12]采用共蒸法制备钙钛矿薄膜, 形成了一种全新的平面异质结结构, 电池效率高达15.4%. Nie等^[13]采用一种溶液热铸技术, 将毫米级的钙钛矿晶粒团聚成连续致密的薄膜, 从而制备出效率接近18%的平面太阳能电池. 此后, 通过在不同HTLs上沉积大尺寸晶粒, 减少晶界电荷团聚, 他们将效率又提高到18.3%. 2017年, 中国科学院半导体研究所游经碧团队^[14]采用两步连续沉积法在低温条件下制备出高效率的平面结构PeSCs, 通过对薄膜中PbI₂含量进行调控, 他们发现改变PbI₂含量可以对器件效率及稳定性产生很大的影响, 经优化后器件效率可达到20.9%. 同年, Yang等^[15]制备的器件效率达到22.7%. 2018年末, 游经碧团队进一步刷新了钙钛矿电池的光电转换效率, 经美国可再生能源实验室权威认证, 其效率达到23.7%, 这是目前为止报道的小面积PeSCs的最高效率^[16].
尽管PeSCs快速地实现了高效率, 然而在实际产业化中仍面临众多挑战, 比如薄膜的可重复性^[17]、大面积制备^[18]、稳定性^[19]等. 另外, 采用小面积器件的旋涂工艺, 在产业化中会造成极大的浪费, 从而造成了高的制造成本^[20-22]. 为了克服这些障碍, 研究人员尝试采用一些其他的制备方式去替代这种典型的旋涂工艺. 截止目前, 除了旋涂法以外^[23], 浸涂^[24]、蒸镀^[12]、印刷^[7]、旋涂蒸镀交替沉积^[25]等方法都被尝试应用于PeSCs. 其中, 喷墨打印(inkjet printing, IJP)由于可实现薄膜的精准操控, 并且可以达到极高的材料利用率, 从而被视为一种非常有前景的制备大面积PeSCs的方法.

IJP是一种材料节约型技术, 用于控制不同悬浮液或溶液的沉积过程, 使功能材料可以在各种基质上快速、容易地成膜^[26]; 还可以在高分辨的条件下形成精细的打印油墨图案. 另外, 配合电子图形还可以按需制作和修改打印图像, 有非常高的灵活性. 这种灵活性是传统印刷方法(如柔印或凹印)所不具备的. 传统印刷方法中, 印版的分辨率有限、制作成本高、耗时长. 而依靠直径范围为20—100 μm的喷头, IJP可实现高达每英寸5000像素(dots per inch, DPI)的打印分辨率. 廉价、可靠、快速、方便的IJP技术更可以从实验室进一步应用至工业化的生产中^[27]. 近年来, 随着计算机技术的出现, IJP经历了爆炸式的发展. 目前最常用的IJP方法可分为如下两类: 连续喷墨打印(continuous inkjet printing, CIJP) (图2(a))和按需喷墨打印(drop-on-demand inkjet printing, DODIJP) (图2(b))^[28].
图 2 IJP示意图　(a) CIJP; (b) DODIJP^[28]
Figure2. Schematic diagram of IJP: (a) CIJP; (b) DODIJP^[28].

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2.1.连续喷墨打印技术

CIJP技术^[29]中打印油墨在压力下产生连续液流, 然后通过一定高度的喷嘴喷射出来. 当液流从喷嘴喷出时, 它会在重力的作用下分解成小液滴, 落到衬底上. 在下降过程中, 液滴通过电极时, 电极向每个液滴传递少量电荷. 然后带电荷的液滴在导流板之间经过, 通过电场的输入信号控制导流板距离来控制液滴的方向, 最终液滴沉积在静止或移动的衬底上. 喷嘴处的液体压力一般由压电传感器控制, 采用一个较小的压电波动最终形成连续喷墨的液滴.
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2.2.按需喷墨打印技术

顾名思义, DODIJP技术^[29]中液滴按需喷出, 因此极大地节约了喷墨材料. DODIJP又分为热敏式和压电式. 在热敏式DODIJP中, 在流体室中设置了一个小电阻加热器薄膜. 电流通过加热器, 使液体加热到高于沸点的温度, 而形成一个小气泡. 当电流被移除时, 气泡会因为传热到周围温度较低的油墨而迅速坍缩. 气泡的快速膨胀和坍缩会产生液滴注入所需的压力脉冲. 热敏式DODIJP技术仅在台式或家用打印机中广泛使用.
压电式DODIJP技术的压力脉冲是由压电传感器的机械变形引起的. 脉冲电流作用于压电传感器, 使其产生周期性变形, 使液滴从喷嘴喷出. 目前, 绝大多数工业化生产都是使用压电式DODIJP技术^[29], 原因在于: 1)在工业化的高压环境中较难生成蒸汽气泡; 2)液滴大小和流速可以更精确地通过调整驱动脉冲来控制.
IJP技术的主要优点在于喷嘴与衬底没有直接接触, 因此它适用于粗糙表面、曲面和对压力敏感表面的打印. 然而, CIJP工艺的主要缺点是喷墨材料在沉积过程中不可避免的浪费^[30]. 虽然不需要的印刷材料可以收集和回收成为油墨的一部分, 但这种回收油墨可能受到污染. 而DODIJP可控性好、节约材料, 且设备简单. 此外, CIJP技术与DODIJP技术等更先进的系统相比, 分辨率较低, DODIJP技术可以达到高达5000 DPI的分辨率. 因此, CIJP一般只用于普通标签的打印, 而DODIJP则用于高分辨率的打印.
尽管可图案化的IJP技术具有提高产品质量, 降低制造成本等优势, 在工业化生产中具有很广阔的前景, 然而在实际应用中却也存在诸多难点: 1)油墨选择较难^[30-32]. 由于喷头堵塞等问题, IJP油墨对溶剂和溶质的选择性有较高要求. 2)精度控制较难^[33]. 除喷头的定位精度外, 液滴产生的电压波形、喷嘴与基底的距离和角度、工作环境的扰动等各种参数都会影响油墨在基板上的定位精度. 3)基材表面性能与墨滴性能的优化较难^[34]. 墨滴的黏度、挥发性和基材表面粗糙度等参数的相互作用决定了膜的形成过程. 4)咖啡环效应^[35]. 由于液滴表面张力作用, 溶质更容易在液滴边缘沉积, 容易导致薄膜厚度出现边缘较厚、中间较薄的现象. 5)图案分辨率提升较难^[36]. 虽然IJP是分辨率最高的印刷技术, 但是由于喷嘴的限制, IJP的最小尺寸仍然很难小于20 μm. 尽管IJP技术还有一些缺点, 但是通过钙钛矿前驱体的控制和基底的优化, 已经有很多课题组制备出了高性能的IJP PeSCs^[37]. 进一步充分发挥IJP的优势, 大面积高性能的IJP电池一定可以实现.

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3.1.喷墨打印制备钙钛矿层

2014年, Wei等^[38]首次报道了IJP法制备的PeSCs. 他们比较了两种制备无金属电极的PeSCs制备工艺. 在第一种工艺中, 他们在致密的TiO₂层上旋涂PbI₂层, 再在之上打印一种由碳和甲基碘化胺(methylazanium iodide, MAI)组成的混合油墨. 加热1 h后, PbI₂转化为MAPbI₃钙钛矿吸光层, 形成平面结构的PeSCs. 第二种工艺中, 在旋涂的PbI₂层上IJP上碳黑, 加热1 h后, 浸泡在MAI的溶液中, 得到MAPbI₃层. 相比之下, 前者采用碳墨与MAI墨混合的方法, 使得MAPbI₃薄膜的结晶度更高. 该方法可以提升电极和钙钛矿活性层之间的界面接触面积, 进一步抑制了界面处电荷复合, 从而有效地提高了层间电荷传输能力. 表征结果直接表明了混合墨水法(能量转换效率(power conversion efficiency, PCE)为11.60%, 开路电压V_oc = 0.95 V, 短路电流密度J_sc = 17.20 mA·cm^–2, 填充因子(fill factor, FF)为71%)较浸泡法(PCE = 8.51%, V_oc = 0.90 V, J_sc = 15 mA·cm^–2, FF = 63%)具有更好的器件性能.
之后, Li等^[39]使用IJP法成功地在介孔TiO₂上制备了MAPbI₃钙钛矿薄膜, 并研究了衬底温度和油墨成分对器件性能的影响. 他们以(1－x) ∶ 1 ∶ x (x = 0—0.9)的比例将MAI, PbI₂和MACl混合, 配成浓度为35%丁内酯(GBL)溶液, 通过一步IJP法在旋涂的TiO₂层上制备了钙钛矿光活性层, 并发现衬底温度(25, 40, 50和60 °C)对薄膜形貌有很大的影响. 在室温下, 钙钛矿薄膜结晶不均匀, 会出现较多孔洞, 而较高的衬底温度可以促进溶剂的挥发, 从而抑制溶质的扩散, 形成更加致密均匀的钙钛矿薄膜. 研究发现50 °C下, 得到了高表面覆盖率薄膜, 最适合用来制备太阳能电池, 并且得到了7.9%的效率. 这项研究说明了IJP过程中衬底温度对器件的影响很大. 同时, 研究发现CH₃NH₃Cl作为添加剂对钙钛矿薄膜的形貌有较大影响, 证明了油墨的组分也会很大程度上影响器件效率. 0.4 ∶ 1 ∶ 0.6的组成可以得到最高器件的效率(PCE = 12.3%, V_oc = 0.91V, J_sc = 19.55 mA·cm^?2, FF = 69%). 该效率高于相同条件的一步旋涂法制备的器件上午效率(PCE = 11.60%).
Hashmi等^[40]进一步报道了空气中可全印刷的无HTLs PeSCs. 此器件结构为glass/FTO/TiO₂/ZrO₂/MAPbI₃/carbon. TiO₂, ZrO₂和碳层都是采用连续丝网印刷法制备. 之后, 通过IJP将MAPbI₃前驱体油墨渗透到基体中. 钙钛矿前驱液是基于5-胺基戊酸碘(5-AVAI)作为添加剂的PbI₂和MAI的混合物. 研究表明, 5-AVAI作为添加剂能够改善MAPbI₃的薄膜形貌, 从而提升载流子寿命. 此外, 此添加剂可以减缓钙钛矿前驱体的结晶从而防止喷嘴堵塞. 在正向偏置扫描和反向偏置扫描中, 这种器件的PCE最高分别为7.83%和8.74%. 器件在无封装情况下, 光照1046 h, 器件效率仅下降了0.3%, 且经X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)证实钙钛矿薄膜无任何分解. 在随后的研究中, Hashmi等^[41]使用环氧树脂直接涂在碳层上, 进一步研究了这些器件在恒定的紫外线(ultraviolet, UV)照射下的长期稳定性. 器件在45%相对湿度下, 紫外老化1002 h后, 封装器件仍未发生分解.
2016年, Venkataraman课题组^[42]创造性地使用桌面式多通道打印机的红绿蓝(RGB)颜色编码来控制墨盒, 调整钙钛矿前驱体中阳离子(MA⁺和FA⁺)的混合比例, 来优化器件性能. 他们研究发现当n_(FAI) ∶ n_(MAI) = 2 ∶ 1时, 可以IJP出晶粒尺寸相似, 分布相对均匀, 形貌较好的钙钛矿薄膜, 制备的器件效率最高(PCE = 11.1%, V_oc = 0.87 V, J_sc = 18.77 mA·cm^?2, FF = 68%). 为解决IJP中喷头容易堵塞和墨水选择困难的问题, Venkataraman课题组^[43]又进一步将钙钛矿前驱体与反应性喷墨打印(reactive inkjet printing, RIJP)技术相结合, 采用多通道IJP机(图3(a))将三水合醋酸铅(II)[Pb(OAc)₂·3H₂O] 和碘化甲铵(CH₃NH₃I)分别沉积在固体基体的同一点上. 尽管实验成功制备了钙钛矿薄膜, 但由于钙钛矿薄膜非常薄且不均匀, 因此效率相对较低(V_oc = 0.50 V, J_sc = 4.28 mA·cm^–2, FF = 44.4%, PCE = 0.94%).
图 3 IJP法制备钙钛矿薄膜　(a) RIJP^[43]; (b)一步IJP法^[45]; (c)两步IJP法与旋涂法制备薄膜的对比^[46]; (d) IJP三阳离子PeSCs的断面扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)图^[47]; (e)结合LDS层的PeSCs器件结构^[48]; (f)在室灯下掺杂浓度分别为5 wt% (左)和0.5 wt% (右)的IJP LDS层照片^[48]; (g) NiO_x作为HTLs的器件结构^[49]; (h)使用不同方法(旋涂和IJP)在NiO_x上沉积钙钛矿层的电池性能比较^[49]; (i)紫外照射下器件降解情况^[49]
Figure3. Inkjet printed perovskite thin films: (a) Schematic diagram of RIJP^[43]; (b) fabrication process of one-step inkjet printing^[45]; (c) comparison of thin films on mesoporous TiO₂ layer using inkjet printing and spin-coating^[46]; (d) cross-sectional SEM images of inkjet-printed triple cation perovskite solar cells^[47]; (e) device structure of LDS based perovskite solar cells^[48]; (f) photograph of inkjet-printed LDS layers with a doping concentration of 5 wt% (left) and 0.5 wt% (right) under room light^[49]; (g) structure of the perovskite solar cells with the NiO_x as the HTLs^[49]; (h) performance comparison of inkjet-printed and spin-coated perovskite solar cells with the NiO_x as the HTLs^[49]; (i) device degradation under intense UV radiation^[49].

此外, Mathies等^[44]使用多通道IJP机, 制备了以MAPbI₃为吸收层的n-i-p结构的PeSCs. 为了制备均匀的钙钛矿薄膜, 他们首次将IJP跟真空处理结合起来, 并且使用GBL和二甲基亚砜(DMSO)作为混合溶剂. 实验人员发现真空处理步骤对打印的薄膜质量有至关重要的影响. 同时, 研究人员对打印钙钛矿层数和墨滴间距进行了研究. 经过优化, 当打印三层钙钛矿层和墨滴间距设为45 μm时, 可制备出厚度约为48 0 nm、晶粒尺寸约为220 nm的钙钛矿薄膜, PeSCs的性能最佳(V_oc = 1.0 V, J_sc = 18.4 mA·cm^–2, FF = 56%, PCE = 11.3%).
2018年IJP PeSCs发展十分迅速. Liang等^[45]利用真空辅助热退火后处理工艺和优化的溶剂组成, 采用一步IJP法制备了大面积(> 2 cm × 2 cm)高质量的钙钛矿薄膜(图3 (b)). 经XRD检测, 这个方法制备的钙钛矿层为纯的钙钛矿相, 无PbI₂残留. 实验采用混合DMSO/GBL作为打印前驱体溶剂, 采用低温(< 100 °C)化学浴沉积的亲水性TiO₂, 加一层疏水性C₆₀作为打印衬底. 最终, 基于一步IJP法打印单层MAPbI₃获得了高性能的PeSCs (0.04 cm²: V_oc = 1.08 V, J_sc = 22.71 mA·cm^–2, FF = 69.58%, PCE = 17.04%; 4 cm²: V_oc = 1.04 V, J_sc = 20.40 mA·cm^–2, FF = 62.57%, PCE = 13.27%), 更重要的是器件的回滞效应可以大大降低(< 1.0%). 这种高性能和可以忽略的回滞效应主要是由于C₆₀层可以最大化地减少载流子复合, 从而促进钙钛矿层向ETLs的电荷转移.
除一步IJP法制备之外, Li等^[46]报道了两步IJP法制备高性能PeSCs. 他们先将PbI₂溶液IJP在介孔TiO₂层之上, 之后利用MAI进行熏蒸, 将PbI₂转化为MAPbI₃, 从而得到了大面积高质量的钙钛矿薄膜. 这个方法解决了一步IJP法中由于MAI和PbI₂的溶解度不同, 导致钙钛矿薄膜不均的问题. 同时研究人员对墨滴在介孔衬底上的润湿行为、液体黏度和挥发性进行了详细的研究, 探索了形成高质量钙钛矿薄膜的内在机理. 介孔衬底保证了基体与前驱体墨水的快速结合, 避免了前驱体溶液的随机扩散和对流. 均匀的PbI₂薄膜(图3(c))反应生成均匀致密的、具有微米级晶粒的钙钛矿薄膜. 这种大粒径(> 2 μm)、少晶界的钙钛矿微晶则使得太阳能电池器件有了优异的性能(V_oc = 1.067 V, J_sc = 22.51 mA·cm^–2, FF = 75.1%, PCE = 18.64%).
Mathies等^[47]通过打印三阳离子钙钛矿前驱体, 制备出了高稳定性高性能PeSCs. 他们在传统的ETLs即致密TiO₂的衬底上, 沉积了掺杂10%铯的甲脒/甲胺/碘化铅/溴化铅的混合物, 制备出高质量的混合阳离子Cs_0.1(FA_0.83MA_0.17)_0.9Pb (Br_0.17I_0.83)₃钙钛矿层. 并通过改变墨滴间距来控制IJP的三阳离子钙钛矿吸收层的厚度(175—780 nm)、晶粒尺寸和表面粗糙度(图3(d)). 他们的器件获得了12.9%的光电转换效率. 此外, IJP的三阳离子PeSCs在潮湿和热稳定性方面都优于基于MAPbI₃的打印的器件. 无封装的三阳离子器件在80 °C的温度下加热约120 min后, PCE只有10%左右的下降, 而纯MAPbI₃器件几乎完全失效.
在Mathies等^[47]工作的基础上, Schlisske等^[48]将PeSCs与荧光下转化(luminescent down-shifting, LDS)材料相结合, 使用IJP技术先在相同的PeSCs玻璃衬底背面打印上LDS材料层, 再制备相应的器件(图3(e)). 利用具有下转换机制的荧光粉末将未充分利用的高能量光子转换成太阳能电池光谱响应较佳的低能光子. 这项工作表明了通过IJP LDS层可以调节PeSCs的颜色(图3(f)). IJP的LDS层可以获得80%以上的高荧光量子效率(photoluminescence quantum yield, PLQY). 但由于染料不可避免的光吸收, 使得这些彩色的PeSCs的PCE仅从11.5%下降到9.4%.
最近, Abzieher等^[49]通过电子束蒸发氧化镍(NiO_x)作为HTLs, 制备出了高效率(PCE = 20.7%)的IJP PeSCs. 他们通过加入氧气作为工艺气体, 优化层厚, 制备出透明高效的NiO_x HTLs, 平均吸光度仅为1%. Cs_x(FA_0.83MA_0.17)_1–xPb(Br_0.15I_0.85)₃作为钙钛矿吸收层, 分别采用旋涂法(x = 0.1)和IJP法(x = 0.11)在平整的氧化镍层上进行了研究(图3(g)). 均匀而光滑的氧化镍层阻止了液滴的扩散, 辅助形成了均匀的钙钛矿结晶层, 确保了良好的器件性能(IJP: V_oc = 1.09 V, J_sc = 22.7 mA·cm^–2, FF = 79.0%, PCE = 19.5 %; 旋涂: V_oc = 1.09 V, J_sc = 21.2 mA·cm^–2, FF = 75%, PCE = 17.3%). 在得到较好的器件效率之外(图3(h)), 此方法制备的器件稳定性也有了较大提升, 在75 °C下老化40 h后器件效率无明显降低, 并且与使用其他传统金属氧化物载流子传输层(如TiO₂)的PeSCs结构相比, UV照射下的器件稳定性也得到了显著改善(图3(i)).
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3.2.喷墨打印制备非钙钛矿层

Xie等^[50]采用IJP制备出了透明银纳米线(AgNW)电极, 成功完成了PeSCs的全溶液制备, 电池结构为ITO/PEDOT:PSS/CH₃NH₃PbCl_xI_3–x/PC₆₁BM/metal. 他们将1 mg/mL的AgNW墨水直接打印在PC₆₁BM层之上, 但是由于AgNW电极与PC₆₁BM层的功函数不匹配, 以及卤素阴离子对AgNW电极的化学腐蚀, 器件性能不佳, FF低. 之后, 他们通过在PC₆₁BM层和AgNW电极之间引入一层薄的聚乙烯亚胺(polyethylenimine, PEI), 从而减小了载流子的传输势垒. 此外, PEI层在印刷过程中抑制了AgNW电极的化学腐蚀, 形成了均匀的AgNW网络(图4(a)), 平均透光率为21.2%, PEI/AgNW电池的性能得到优化(U_oc = 1.04 V, J_sc = 18.17 mA·cm^–2, FF = 75%, PCE = 14.17%). 同时, 因为PEI层可以阻止水分对钙钛矿层的侵蚀, PEI/AgNW器件性能稳定性得到了改善, 实验结果显示无PEI层器件老化30 h后器件效率下降50%, 而有PEI器件老化100 h后效率仍无明显变化.
图 4 IJP法制备载流子传输层和电极　(a) IJP AgNW沉积于PVSK/PC₆₁BM/PEI表面SEM照片^[50]; (b)采用旋涂法和IJP法制备的介孔TiO₂器件的伏安特性曲线^[51]; (c) IJP TiO₂及钙钛矿层的器件伏安特性曲线^[51].
Figure4. Inkjet printed carrier transport layer and electrode: (a) SEM image of printed AgNW electrode on PVSK/PC₆₁BM/PEI surface^[50]; (b) voltage-current characteristic curves of solar cells with spin-coated and inkjet-printed mesoporous TiO₂^[51]; (c) voltage-current characteristic curve of the solar cell with inkjet prited TiO₂ and perovskite layers^[51].

在IJP电极之外, IJP ETLs的研究也取了进步. Huckaba等^[51]利用DODIJP技术制备出了同时IJP介孔TiO₂薄膜和钙钛矿薄膜的高效率太阳能电池. 他们对IJP TiO₂层进行了优化, 研究了墨滴间距和打印层数对薄膜质量的影响, 并使用了三芳胺(triarylamine, TAA)溶液作为添加剂. 之后, 研究者将IJP TiO₂层与旋涂TiO₂层制备的钙钛矿器件进行了比较, 发现采用IJP (未掺杂) TiO₂层的PeSCs性能(V_oc = 1.058 V, J_sc = 22.65 mA·cm^–2, FF = 76.3%, PCE = 18.29%)优于采用旋涂TiO₂层的电池(PCE = 16.91%) (图4(b)). 在此基础上, 研究人员又将含有Cs⁺、甲脒、甲胺、胍丁胺四种阳离子掺杂的钙钛矿吸收层打印在IJP制备的TiO₂层上, 经过优化得到了平均效率接近12%的PeSCs, 最优器件效率达到14.11% (图4(c), 其中V_oc = 1.028 V, J_sc = 19.35 mA·cm^–2, FF = 71%).
为了解决TiO₂ ETLs需要高温烧结而无法选用柔性衬底的问题, Gheno等^[52]人将传统的TiO₂层替换为WO_x, 并第一次利用IJP技术制备了HTLs (spiro-MeOTAD), 实现了PeSCs (除电极外)在低温(< 90 ℃)大气环境下的全喷墨打印. 同时, 他们利用Owens-Wendt-Rabel and Kaelble (OWRK)法分析了油墨的卤素离子化学配比、衬底表面能与油墨黏度对润湿过程的影响. 经过研究发现: 与只含碘的钙钛矿油墨相比, 氯离子可以提高钙钛矿油墨的润湿性, 会使油墨更好地浸渍到衬底表面; 将印刷有WO_x的衬底储存在氮气环境中也有利于油墨的扩散; 经过优化, 质量浓度为50%的钙钛矿油墨具有相对较高的黏度, 最适合于IJP工艺. 此后, 通过对各层打印参数的调整, 他们制备了满足工业化流程要求的高效PeSCs器件(U_oc = 0.744 V, J_sc = 22.1 mA·cm^–2, FF = 65%, PCE = 10.7%), 但此类器件的回滞效应十分明显, 仍待进一步优化.

IJP传统上用于图形和出版行业, 已被证明是一种有效的制造太阳能电池技术. 虽然IJP在PeSCs制造方面的探索才刚刚开始, 但是已经有很多研究者进行了不同方面的研究. 基于IJP技术制备的PeSCs的性能与结构如表1所列. 利用IJP技术将钙钛矿前驱体渗透至介孔结构中, 已取得了良好的效果. 油墨的进一步发展表明, 碳电极和钙钛矿前驱体等多种功能材料可以使用一步IJP法, 简化了生产流程, 节约了成本. 此外, IJP在平面n-i-p和p-i-n器件方面也取得了一定的成功. 通常, 钙钛矿薄膜的形成需要额外的溶剂萃取步骤, 然而打印后立即执行真空退火步骤已被证明可以改善薄膜形貌, 从而去除了溶剂萃取过程. 到目前为止, 关于IJP技术在PeSCs的应用中除了一部分关于钙钛矿油墨的研究外, 只有少量的关于电极、HTLs和ETLs的报道. 因此关于IJP PeSCs还需要进一步研究.

IJP层	器件结构	面积/cm2	性能				参考 文献
			Voc/V	Jsc/mA·cm–2	FF/%	PCE/%
Top electrode and active layer	Glass/FTO/TiO2/MAPbI3(IJP)/C(IJP)	0.15	0.95	17.20	71.0	11.60	[38]
Active layer	Glass/FTO/com-TiO2/meso-TiO2/MAPbI3(IJP)/spiro-MeOTAD/Au	0.04	0.91	19.55	69.0	12.30	[39]
Active layer	Glass/FTO/com-TiO2/meso-TiO2/ZrO2/Perovskite (IJP)/C	0.16	0.84	15.30	65.7	8.47	[40]
Active layer	Glass/ITO/PEDOT:PSS/PbI2-(2MA:1FA)I(IJP)/PCBM/Al	—	0.87	18.77	68.0	11.10	[42]
Active layer	Glass/ITO/PEDOT:PSS/Pb(OAc)2-CH3NH3I(IJP)/PCBM/Al	—	0.50	4.28	44.4	0.94	[43]
Active layer	Glass/FTO/com-TiO2/MAPbI3(IJP)/spiro-MeOTAD/Au	0.09	1.00	18.40	56	11.30	[44]
Active layer	Glass/FTO/TiO2/C60/MAPbI3(IJP)/spiro-MeOTAD/Au	0.04 4	1.08 1.04	22.71 20.40	69.58 62.57	17.04 13.27	[45]
Active layer	Glass/FTO/c-TiO2/m-TiO2/PbI2(IJP) + MAI(Vapor)/Au	0.04	1.06	22.51	75.1	18.64	[46]
		2.02	1.06	21.88	76.5	17.74
Active layer	Glass/FTO/TiO2/Cs0.1(FA0.83MA0.17)0.9Pb(Br0.17I0.83)3(IJP)/spiro-MeOTAD/Au	0.09	1.06	21.5	67	12.9	[47]
Active layer	LDS(IJP)/Glass/FTO/TiO2/Cs0.1(FA0.83MA0.17)0.9Pb(Br0.17I0.83)3(IJP)/spiro-MeOTAD/Au	0.09	1.06	21.5	67	9.4	[48]
Active layer	glass/ITO/NiOx/Csx(FA0.83MA0.17)1–xPb (Br0.15I0.85)3(IJP)/C60/BCP/Au	0.105	1.09	22.7	79.0	19.5	[49]
Top electrode	ITO/PEDOT: PSS/CH3NH3PbClxI3–x/ PC61BM/PEI/AgNW(IJP)	0.09	1.04	18.17	75	14.17	[50]
ETLs and active layer	Glass/FTO/com-TiO2/meso-TiO2(IJP)/perovskite (IJP)/spiro-MeOTAD/Au	< 1	1.05	22.65	76.3	18.29	[51]
ETLs, active layer and HTLs	ITO/WOx(IJP)/CH3NH3PbI3–xClx(IJP)/ spiro-MeOTAD(IJP)/Au	—	0.744	22.1	65	10.7	[52]

表1基于IJP技术制备的PeSCs的性能与结构
Table1.Summary of structure and performance of inkjet printed PeSCs.

可以预见的是, 无论钙钛矿层本身的打印, 还是载流子传输层或者其他功能层的打印, 都需要开发专门用于IJP的油墨. 特别是想要在平面结构中形成无缺陷的均匀薄膜, 仍然具有很强的挑战性. 目前来讲, 使用IJP制作PeSCs最大的困难在于油墨的早期开发和印刷参数的优化. 成功的IJP依赖于一组复杂参数的相互作用, 如液滴产生的电压波形、液滴间距和体积、印刷层数、衬底的表面温度、印刷时的环境条件、油墨黏度和沉积温度等. 特别是油墨的波形和接触角很少被深入研究. 在IJP中优化打印条件需要大量的工作, 对于每一组新油墨, 都必须重复这些工作. 另外, 如何打印形成不受腐蚀反应的高稳定性电极, 也有待进一步的研究. 此外, 值得注意的是, 目前处于实验阶段的PeSCs衬底仍普遍是刚性的玻璃, 其脆性不仅限制了最终产品的柔性, 而且对工业化的卷对卷生产形成很大的制约. 因此, 开发出更适合的廉价柔性基板(如金属网格)也是IJP技术急需解决的问题.
总之, IJP因具备图案化功能、提高产品质量、降低制造成本、操作环境简单等优点, 其在PeSCs制造从实验室规模转化为大规模生产中扮演了不可替代的角色. 为尽快推进PeSCs的商业化, 今后IJP PeSCs研究的热点可能会集中在: 1)效率的进一步提升; 2)稳定性的进一步提升; 3)完全避免电池的回滞效应; 4)模块化电池的优化; 5)柔性器件的开发.