摘要:采用热丝化学气相沉积法制备纳米金刚石薄膜, 并对薄膜进行硫离子注入和真空退火处理. 系统研究了退火温度对薄膜微结构和电化学性能的影响. 结果表明, 硫离子注入有利于提升薄膜的电化学可逆性. 在800 °C及以下温度退火时, 薄膜中晶界处的非晶碳相逐渐向反式聚乙炔相转变, 致使电化学性能逐渐变差. 当退火温度上升到900 °C时, Raman光谱和TEM结果显示此时薄膜中金刚石相含量较多且晶格质量较好, 晶界中的反式聚乙炔发生裂解; X射线光电子能谱结果表明, 此时C—O键、C=O键、π—π*含量显著增多; Hall效应测试显示此时薄膜迁移率与载流子浓度较未退火时明显升高; 在铁氰化钾电解液中氧化还原峰高度对称, 峰电位差减小至0.20 V, 电化学活性面积增加到0.64 mC/cm², 电化学可逆性远好于600, 700, 800 °C退火时的样品.
关键词: 纳米金刚石薄膜/
硫离子注入/
电化学性能/
微结构

English Abstract

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金刚石薄膜电极由于无毒、化学稳定性高、电势窗口宽、背景电流低、对电活性物质吸附性低等优点, 已被广泛应用于电化学合成、电化学分析、电化学水处理等领域^[1-4]. 研究表明, 纳米金刚石(NCD)薄膜具有金刚石晶粒和非晶碳晶界组成的复合结构, 相比于微晶金刚石(MCD)薄膜, NCD薄膜晶界中富含大量π键, 提供导电通道致使其电导率较MCD高3—7个数量级^[5-7], 且NCD薄膜表面均匀致密, 粗糙度更低, 使电极表面的物质不易堆积^[8,9], 因此NCD薄膜是一种极具潜力的电极材料.
多年来, 众多研究者在NCD薄膜中掺入杂质元素, 以期提高薄膜的电化学性能以满足各类电极材料的应用. 其中掺入硼元素形成的p型电导的掺硼金刚石 (BDD)已被广泛地制备与应用^[10], Jiang等^[11]通过对BDD进行热氧化处理改变其微结构和表面晶粒与晶界的终止态, 提高了薄膜的电化学活性. 本课题组之前成功制备了磷离子注入和氧离子注入的NCD薄膜, 电学性能较氮掺杂金刚石薄膜有了显著提升^[12,13], 并发现氧离子注入与高温退火对薄膜中金刚石晶粒与晶界处的微结构改变明显, 有效提高了电极的电化学性能^[14]. Hu等^[15]使用微波CVD法成功制备电学性能较好的n型硫掺杂金刚石薄膜, 但目前尚未有人研究硫掺杂NCD薄膜的电化学性能.
本文在NCD薄膜中注入剂量为10¹² cm^–2的硫离子, 并对其进行不同温度下的低真空退火处理, 系统研究退火温度对硫离子注入纳米金刚石 (SNCD) 薄膜的微结构及电化学性能的影响, 以期提高SNCD薄膜的电化学性能, 为实现SNCD薄膜在电极材料领域的应用奠定基础.

采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法在单晶硅衬底上制备本征NCD薄膜.采用金刚石研磨膏打磨单晶硅片半小时, 打磨后的单晶硅片在金刚石粉末溶液中超声30 min, 再依次用去离子水和丙酮超声清洗, 干燥后作为NCD薄膜生长的衬底. 将单晶硅衬底放入化学气相沉积设备. 以丙酮为碳源, 采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中, 其中丙酮和氢气的流量比为90∶200. 钽丝与单晶硅衬底的距离为7 mm, 反应功率为2200 W, 工作气压为1.6 kPa. 薄膜生长时间为45 min. 在反应过程中不加偏压. 制备得到连续致密的NCD薄膜.
将上述制备得到的本征薄膜标记为NCD, 采用100 keV电磁同位素分离器(上海应用物理研究所研制)注入剂量为1 × 10¹² cm^–2的硫离子, 注入能量为55 keV, 将注入硫离子后的薄膜封于体积约20 cm³的石英管内, 气压约为4 kPa, 并置于马弗炉中分别进行600, 700, 800, 900和1000 °C的低真空退火处理30 min, 分别标记为SNCD-600, SNCD-700, SNCD-800, SNCD-900和SNCD-1000, 未退火样品标记为SNCD-Un. 采用场发射扫描电镜 (FESEM)观察薄膜的表面形貌; 采用高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)观察薄膜的微观结构, 采用波长为532 nm的可见光Raman光谱表征薄膜的微结构和成分; 采用X射线光电子能谱分析 (XPS)分析薄膜表面的元素含量和C元素的存在形式; 采用van der Pauw法在LakeShore 8400 Series霍尔 (Hall)系统上测试薄膜的电学性能. 其中Hall电极具体制作方法如下: 在薄膜表面四个顶点处制备距离恒定为2 mm的银浆电极并在室温下进行I-V测量以确保银电极与薄膜之间形成良好的欧姆接触, 测试结果具有高度可重复性.
采用三电极电化学测量体系, 以不同退火温度的SNCD薄膜为工作电极(工作面积: 0.1257 cm²), 饱和甘汞电极为参比电极, 金属Pt电极为辅助电极 (工作面积: 4 cm²). 采用电化学工作站CS310H (武汉科思特仪器股份有限公司)收集循环伏安法(i-E)曲线, 扫描方向从正到负. 所有测试均在25 °C下在1 mol/L的KCl溶液或0.001 mol/L K₃Fe(CN)₆ + 1 mol/L KCl溶液中进行. 在测量之前, 将SNCD电极浸入测试电解液中至少0.5 h, 直到开路电位稳定.

图1(a)—图1(c)分别是NCD, SNCD-Un, SNCD-900的FESEM表面形貌图. 由图可知, 经HFCVD制备的NCD薄膜表面均匀致密地分布着纳米级尺度的金刚石颗粒, 颗粒之间无间隙. 说明硫离子注入和退火前后, 单晶硅衬底均被金刚石薄膜完全覆盖.
图 1 (a) NCD, (b) SNCD-Un, (c) SNCD-900的FESEM表面形貌图
Figure1. FESEM surface topography of (a) NCD, (b) SNCD-Un, (c) SNCD-900.

图2是不同退火温度SNCD电极在1 mol/L的KCl体系中的背景电流与电势窗口. 可以看到, NCD的电势窗口最宽. 硫离子注入退火后膜电极的电势窗口范围相较于本征NCD膜电极有了不同程度的减小, 在900 ^°C退火时达到了最小值 (2.82 V). 各电极的背景电流皆在–10^–4—10^–3 A之间, 说明该系列SNCD薄膜电极的电流效率极高, 能耗极低.
图 2 不同退火温度的SNCD在1 mol/L的KCl体系中背景电流
Figure2. Background current of SNCD in 1 mol/L KCl system at different annealing temperatures.

图3为各电极在0.001 mol/L K₃Fe(CN)₆ + 1 mol/L KCl体系中以100 mV/s的速率正向扫描得到的循环伏安图. 图3中各电极氧化还原峰电位差(ΔE_p)及电化学活性面积(ΔQ_C)列于表1中. 从表1可见, 本征NCD薄膜ΔE_p为0.38 V, 结合图3, 其氧化还原峰对称性较差, 认为反应不可逆. 硫离子注入后, SNCD-Un电极的ΔE_p减小到0.26 V, 且ΔQ_C从0.31 mC/cm²略增加到 0.39 mC/cm², 说明硫离子注入提高了薄膜在反应中的电化学活性面积. 对于800 °C以下温度退火的SNCD薄膜, 随着退火温度升高, 薄膜的电化学反应过程变得越来越不可逆, 且电化学活性面积逐渐减少. 800 °C退火时, 薄膜未出现氧化还原峰信号. 当退火温度上升到900 °C及以上时, 薄膜电极的氧化还原峰型显现了高度对称性, 且ΔQ_C也最大. 其中SNCD-900样品的氧化还原峰电流密度比I_pa/I_pc最接近1, ΔE_p也达到了最小值0.20 V, 表明在900 °C退火条件下, 电极表面电子可逆转移, 薄膜表面氧化还原可逆性能极佳.
图 3 不同退火温度的SNCD在0.001 mol/L K₃Fe(CN)₆ + 1 mol/L KCl体系中以100 mV/s扫速下的循环伏安图
Figure3. Cyclic voltammograms of SNCD at different annealing temperatures in a 0.001 mol/L K₃Fe(CN)₆ + 1 mol/L KCl system at a sweep speed of 100 mV/s.

样品名称	峰电位差ΔEp/V	电化学活性 面积ΔQC/mC·cm–2
NCD	0.38	0.31
SNCD-Un	0.26	0.39
SNCD-600	0.27	0.36
SNCD-700	0.35	0.32
SNCD-800	—	0.11
SNCD-900	0.20	0.64
SNCD-1000	0.23	0.69

表1不同退火温度的SNCD电极在100 mV/s扫描速率下峰电位信息及电化学活性面积
Table1.Peak potential information and electrochemically active area of SNCD electrodes with different annealing temperatures at a scanning rate of 100 mV/s.

对未退火的SNCD-Un样品与电化学可逆性最好的SNCD-900样品进行了霍尔效应测试, 以比较其退火前后电学性能的差异, 结果如表2所列. 从表2可知, 在硫离子注入后, 薄膜皆呈现n型电导, 电阻率很小, 且在900 °C退火后, 薄膜的迁移率及载流子浓度显著提升.

样品名称	电阻率/Ω·square–1	霍尔系数/m2·C–1	迁移率/cm2·V–1·s–1	载流子浓度/cm–2	导电类型
SNCD-Un	0.319	2.26	14.2	2.76 × 1014	n
SNCD-900	0.365	10.30	56.2	6.08 × 1014	n

表2SNCD-Un和SNCD-900的霍尔效应测试结果
Table2.Hall effects test results of samples SNCD-Un and SNCD-900.

为了进一步研究硫离子注入NCD薄膜在不同退火温度下的微结构变化对电化学性能的影响, 测试了该系列薄膜的可见光Raman光谱. 图4(a)为不同退火温度处理的SNCD薄膜的Raman光谱及其Gaussian拟合曲线图. 该系列薄膜分别在 1140, 1233, 1334, 1345, 1478和1586 cm^–1处有6个峰, 为典型的纳米金刚石薄膜的Raman特征峰型^[16]. 其中1345 cm^–1处为D峰, 是石墨晶体颗粒减小而出现的无序态或缺陷态sp²键的特征峰; 1586 cm^–1左右为G峰, 是石墨sp²结构的特征峰; 1334 cm^–1处为金刚石峰; 1233 cm^–1左右的峰是由于尺寸较小的金刚石团簇的宽化振动态密度和四面体非晶碳引起. 可见光Raman光谱对于sp³碳相的敏感程度较sp²碳相更弱, 同时纳米金刚石薄膜中含有较多的非晶碳相. 通常认为1140 cm^–1和1478 cm^–1处的峰归结于晶界上反式聚乙炔(TPA)的C—C sp²振动, 这种振动与薄膜中氢的存在有关联^[17,18].
图4(b)是不同样品的I_D/I_G值与G峰的位置. 从图4(b)中可见随着退火温度的升高, I_D/I_G值呈现逐渐减小的趋势, G峰的位置单调红移, 这意味着薄膜晶界中sp²碳团簇数量减少或尺寸变小, 即石墨相有序化程度逐渐减小^[19,20]. 图4(c)是不同样品中金刚石相和TPA的相对含量随着退火温度升高的变化趋势. 可见SNCD-Un中TPA含量较本征NCD样品减少, 即在硫离子注入过程中, 薄膜表面的氢含量减少. 而随着退火温度的升高, 薄膜中TPA含量又逐渐上升, 在800 °C退火时, 薄膜中TPA含量达到最高而金刚石含量最低. 当退火温度上升至900 °C及以上时, TPA含量骤减而金刚石含量剧增. 整体上薄膜的金刚石含量随着退火温度的升高呈现上升的趋势. 本课题组前期研究表明, 在高温真空退火处理过程中薄膜表面的非金刚石相将优先被氧化, 金刚石相被氧化的速率要低于非金刚石相^[21], 这使得金刚石的相对含量增加. 图4(d)是不同薄膜中金刚石峰的半峰宽(FWHM), 硫离子注入后, 金刚石峰半峰宽减小, 且随着退火温度的升高, 金刚石半峰宽继续呈现逐渐变窄的趋势. 表明硫离子注入有助于提升金刚石的晶格质量, 而退火又能够进一步提升金刚石的晶格完整性. 其中SNCD-900的金刚石峰最尖锐, 半峰宽最窄 (9.8 cm^–1), 反映在900 °C退火条件下金刚石质量最好.
图 4 不同退火温度的SNCD薄膜的(a)可见光Raman图谱及其Gaussian拟合结果; (b)拟合得到的金刚石与TPA含量演化图; (c) 拟合得到的I_D/I_G值演化图; (d)拟合得到的金刚石峰半峰宽演化图
Figure4. (a) The visible Raman map and its Gaussian fitting results and the evolution of, (b) I_D/ I_G value and the G peak positon, (c) the diamond and TPA content and (d) the peak width of the diamond peak (FWHM_Dia) of SNCD film with different annealing temperatures.

结合Raman图谱分析循环伏安测试, 硫离子注入后, 薄膜中的TPA含量骤减, 薄膜电极的氧化还原峰值电流密度得到明显增加, 可逆性显著提升. 说明硫离子注入过程中, 破坏了薄膜晶界中的碳氢基团, 游离在晶界处的硫离子有助于提升电极表面与电解质溶液界面的电化学活性. 在800 °C以下退火过程中, 薄膜中的TPA含量又逐渐升高, 使得电化学可逆性逐渐变差. SNCD-900和SNCD-1000这两个膜电极的电化学可逆性较好, 其TPA含量较其他样品明显更低, 金刚石含量更高, 晶格质量较好, I_D/I_G值较小. 这表明晶界中的TPA在900 °C及以上温度退火后从薄膜内解吸附, 晶界中TPA含量的减少, 使金刚石晶粒裸露的尺寸更小, 比表面积较大, 提供更多的电化学反应活性位点, 而薄膜中sp²碳团簇数量的减少, 有利于降低薄膜电阻率, 使得薄膜在电解质溶液中呈现更好的可逆催化性能. Raman光谱的结果表明, 金刚石相对含量较多且晶格质量较好的、TPA相含量较少的、I_D/I_G值较小的电极的电化学可逆性表现更好. 退火过程中管内残余的少量空气使得SNCD表面金刚石晶粒周围晶界处的非晶碳、TPA等物质发生氧化, 薄膜中的氢发生裂解, 反应生成其他物质或者转变成金刚石相. 这与在氧离子注入NCD薄膜中发现的非晶碳相转变为石墨烯纳米带或金刚石的结果一致^[22].
为进一步探究退火过程中薄膜的微结构变化过程及对电化学性能的影响, 采用HRTEM观察了SNCD-Un, SNCD-600, SNCD-800, SNCD-900这四个样品的微观结构, 结果如图5所示. 其中最外围非连续的衍射环由金刚石各个朝向的(111)晶面的衍射点组成, 再次证明薄膜的主要组成为金刚石相; 而靠近中心的衍射信息则与晶界处的非晶碳、石墨相有关. 从图5(a)中可见, SNCD-Un薄膜中金刚石晶粒紧密堆积, 晶界窄且不明显, 晶粒尺寸大小为10—20 nm. 从其FT₀插图上可以观测到, 中心处无明亮的衍射点, 而是弥散光环, 表明薄膜晶界处的非晶碳相较多. 从图5(b) FT₀的衍射信息中可知, 600 °C退火后, 薄膜中晶界处的非晶碳相开始向金刚石相和石墨相转变, 对2区域做傅里叶变换可以发现晶粒外围出现晶面间距为0.34 nm左右的石墨条纹. 从图5(c)中的FT₀的衍射信息中可见, 金刚石衍射点变得明亮, 意味着金刚石晶粒较大, 中心石墨相衍射环亮度明显, 但晶界处的非晶碳相仍较多, 晶界模糊难以辨认. 从图5(d)中可以看到, 当退火温度上升到900 °C时, 晶粒尺寸减小到约为5—10 nm, 金刚石颗粒表面更裸露, 白色条纹状晶界明显增多, FT₀衍射信息中心处弥散非常明显, 表明晶界处的TPA、非晶碳相转化为更杂乱无序的石墨相.
图 5 (a) SNCD-Un, (b) SNCD-600, (c) SNCD-800, (d) SNCD-900的HRTEM图(每张图片的右上角FT₀代表该区域的整个傅里叶变换图, FT₁, FT₂, FT₃分别表示对图上所标该区域做傅里叶变换)
Figure5. HRTEM image of (a) SNCD-Un, (b) SNCD-600, (c) SNCD-800, (d) SNCD-900 (the upper right corner of each picture, FT₀, represents the entire Fourier transform of the region; FT₁, FT₂, and FT₃ respectively represent the Fourier transform of the region marked on the graph).

将Raman光谱结果结合TEM与循环伏安测试进行分析, 可知退火处理对薄膜微观结构的影响十分明显, 促使薄膜晶界中处的非晶碳、TPA、石墨相等相互转化. 对薄膜进行800 °C及以下的温度退火时, 晶界中的非晶碳逐渐向TPA相转化, 在800 °C时晶界中的TPA含量达到最高, 薄膜未出现电化学氧化还原信号. 但当退火温度上升到900 °C后, 薄膜中的TPA迅速发生裂解, 使得金刚石的相对含量增多, 晶粒尺寸减小, 晶粒与晶粒界面处的无定形碳趋于转化为杂乱无序的石墨相, 晶界变宽且数量变多, 电化学可逆性进而得以提升. Plesko等^[23,24]的研究也发现NCD薄膜的电化学性能与晶界处的无序碳有关, 晶界中的无序碳会加强电极与溶液间的电荷传递, 保持电极良好的电化学活性.
为了更好地分析在退火过程中薄膜表面的成键信息, 对SNCD-600, SNCD-800和SNCD-900做了XPS测试. 图6是SNCD-600, SNCD-800和SNCD-900样品的C 1s分峰谱图.
图 6 SNCD-600, SNCD-800和SNCD-900的C 1s分峰谱图
Figure6. C 1s peak spectrum of SNCD-600, SNCD-800 and SNCD-900.

表3列出了SNCD-600, SNCD-800, SNCD-900表面的各键合组分. 经计算, 电化学性能最好的SNCD-900电极中C—O键和C=O的含量分别高达20.97%和19.62%, π—π*键高达8.58%, 远高于SNCD-600和SNCD-800的样品.结合Raman光谱分析, SNCD-900薄膜中TPA含量突然降低, 而C—O键、C=O键的含量迅速升高, 说明薄膜此时已转变为氧终止状态^[25]. π—π*键的增加, 降低了薄膜电阻率, 为薄膜在电化学过程中电子转移提供了更多通道. 也有相关文献表明, C=O键更容易在金刚石晶粒表面的无序碳晶界中形成^[26]. 这也与TEM中SNCD-900的晶界变宽且数目增多相符合. 综上所述, 退火过程中薄膜的各键合组成发生了明显的变化, C—O键、C=O键、π—π*键对提高薄膜电化学性能有显著作用.

样品名称	sp2C/%	sp3C/%	C—O/%	C=O/%	π—π*/%
SNCD-600	56.53	25.78	7.55	7.80	2.33
SNCD-800	49.09	28.73	8.35	8.88	4.92
SNCD-900	20.37	30.47	20.97	19.62	8.58

表3由C 1s谱图拟合得到的SNCD-600, SNCD-800和SNCD-900表面各键的含量
Table3.Contents of the bonds on the surface of SNCD-600, SNCD-800 and SNCD-900 calculated by C 1s spectral fitting.

采用高分辨透射电镜、可见光Raman光谱、XPS以及循环伏安法研究了不同退火温度的SNCD薄膜的微结构和电化学性能. 结果表明: 1)硫离子的注入提高了薄膜的电化学活性面积, 且有利于提升薄膜电化学可逆性; 2)不同退火温度对SNCD薄膜电极的微结构变化影响明显. Raman光谱显示随着退火温度的升高, 薄膜的I_D/I_G值逐渐减小, G峰红移, 表明薄膜中sp²碳团簇的尺寸减小或数量减少, 石墨相有序度逐渐降低; 3) Raman与TEM结果显示800 °C及以下温度退火时, 薄膜晶界中的非晶碳逐渐向TPA转化, 在800 °C退火时薄膜中TPA含量积累到最高, 金刚石含量较低, 晶界模糊较难辨认, 未出现电化学信号; 4) 900 °C及以上温度退火后, 薄膜中金刚石晶格损伤得以较好地修复, 金刚石相含量较多, TPA发生裂解并减少, 晶界中的无序碳增多. XPS结果显示此时薄膜中氧含量显著增加, 电化学可逆性得到显著提升.
以上结果说明硫离子注入及900 °C以上的真空退火处理, 有利于增强薄膜表面的可逆催化性, 使电极表面更好地进行可逆电化学反应, 这也与I_D/I_G减小、G峰红移所致的非晶石墨相的无序化程度变大有关. 总体来说, 薄膜中C—O键、C=O键、π—π*键含量较高, 晶界处sp²碳团簇数量较少, TPA含量较少的氧终止状态的电极的电化学可逆性表现为更好. 硫离子注入NCD薄膜电化学性能优异, 其在电化学阴极领域的应用具有巨大潜能.